TW201418273A - 阻燃劑、含有該阻燃劑之阻燃性水性樹脂組成物及阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物、以及其等之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種阻燃劑，其包含以通式(I)表示的磷醯胺酸酯(phosphoamidate)化合物：□[式中，R1及R2係各自獨立為碳數1~3之烷基；R11及R12係各自獨立為碳數1~3之伸烷基；R13係碳數1~6之伸烷基；B1係氫原子或碳數1~6之烷基；A係氫原子或以通式(Ia)表示的有機基團：□(式中，R3及R4係各自獨立為碳數為1~3之烷基；R14及R15係各自獨立為碳數為1~3之伸烷基；B2係氫原子或碳數1~6之烷基)。於此，當B1為碳數1~6之烷基，且A為氫原子時，B1與R13-A亦可結合，且與其等所鍵結之氮原子一起形成非芳香族含氮雜環。當B1為碳數1~6之烷基，且A為以通式(Ia)表示的有機基團，並且B2為碳數1~6之烷基時，B1與B2亦可結合，且與其等所鍵結之氮原子及R13一起形成非芳香族含氮雜環]。

Description

阻燃劑、含有該阻燃劑之阻燃性水性樹脂組成物及阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物、以及其等之用途 技術領域
本發明係有關於一種阻燃劑、含有該阻燃劑之阻燃性水性樹脂組成物及阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物、以及其等之用途。更詳而言之，本發明係有關於一種包含具有特定結構之磷醯胺酸酯(phosphoamidate)化合物的阻燃劑、含有該阻燃劑且可適當使用阻燃性的背塗劑及塗佈劑等之阻燃性水性樹脂組成物，並且有關於一種使用該阻燃性水性樹脂組成物之塗佈劑、背塗劑，及藉由該背塗劑進行背塗之阻燃性纖維織物，以及含有該阻燃劑之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物及使用該阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物之合成皮革。
背景技術
迄今，車輛(汽車、鐵路車輛)及飛機等中所使用的纖維內裝材，基於防止纖維剝落及強度提升之目的，會於纖維之背面施以塗佈背塗劑(背襯劑)而成之背塗層(背襯處理；內襯加工)。近年來，特別是在汽車等領域中，基於安全上之問題而希望所使用的材料阻燃化，且亦對使用於 該等材料之背塗劑要求要有高阻燃性。於背塗劑中一般所使用的阻燃劑，可列舉與酸化銻組合之十溴二苯基醚等鹵素系阻燃劑。
但，鹵素系阻燃劑雖一般在作為阻燃劑之性能優異，但由於包含氯、溴等鹵素元素，因此在使用有含有其之背塗劑之製品進行廢棄、焚化處理時，會產生環境負荷物質鹵化氫，且依鹵素系阻燃劑之種類，會有產生對環境負荷更大的物質鹵化戴奧辛等之問題，而希望能避免其使用或減低其使用量。
作為鹵素系阻燃劑以外之有效阻燃劑係有多磷酸系阻燃劑。但，多磷酸系阻燃劑其耐水性難謂充分，尤其是，亦存有由於在纖維製品表面產生水痕而損及製品之觸感之問題。於此，水痕係指，因在車輛用板材製造時所使用的高溫蒸氣及雨、汗等水分附著於纖維製品表面而使阻燃劑之水溶性成分溶出，而在之後乾燥後該沾濕的部分成為白色斑點狀或沾染狀之現象。為了抑制此水痕之產生，至今已進行以矽化合物或三聚氰胺樹脂塗佈多磷酸系阻燃劑表面等種種試驗(專利文獻1及2)。藉由該等方法，雖頗能改善對常溫水之水痕，但對高溫蒸氣或水仍難謂可得充分的防止效果，為了防止水痕，希望有成為其原因之熱水溶解性較低的化合物。
多磷酸系阻燃劑以外存在有含有磷的阻燃劑，其中，廣為使用於成形樹脂、發泡胺基甲酸酯及纖維等之磷酸酯系阻燃劑中存在有耐水性優異的化合物。但，磷酸酯 系阻燃劑在背塗用途中多為阻燃性低的化合物。
又，近年來，雖有使用合成皮革來作為汽車等之纖維內裝材，但對合成皮革亦要求要有高阻燃性。使用於合成皮革之阻燃劑，雖有使用與前述背塗劑相同的鹵素系阻燃劑，但如前所述，由於在燃燒時會產生鹵化氣體因此會有環境上的問題。
因此，已有將磷酸酯系阻燃劑作為鹵素系阻燃劑以外之有效阻燃劑之研究(專利文獻3及4)。但，磷酸酯系阻燃劑相較於鹵素系阻燃劑一般而言阻燃效果較低，且若欲僅以磷酸酯系阻燃劑來達成高阻燃性，則必須要使用特殊阻燃劑、增加阻燃劑之使用量等，其任一者皆會使製造成本之上昇成為問題。
習知技術文獻 專利文獻
【專利文獻1】日本專利特開2006-063125號公報
【專利文獻2】日本專利特開2006-233152號公報
【專利文獻3】日本專利特開平6-146174號公報
【專利文獻4】日本專利特開2011-236284號公報
發明概要
本發明之主要目的在於提供一種不含鹵素、阻燃性良好且不會產生水痕的阻燃劑含有該阻燃劑之水性樹脂 組成物，以及使用有該阻燃性水性樹脂組成物之塗佈劑、背塗劑以及以該背塗劑進行背塗之阻燃性纖維織物。此外，本發明之其他目的在於提供一種包含阻燃劑之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物及使用有該阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物之阻燃性合成皮革。
本發明人為了解決前述課題而進行全心研究，結果發現到由於具有不含鹵素的特定結構之磷醯胺酸酯化合物其阻燃性良好且其會成為水痕之原因的熱水溶解性亦低，因此藉由將此磷醯胺酸酯化合物作為阻燃劑使用可解決前述課題，以致完成了本發明。
亦即，本發明係提供下述阻燃劑、阻燃性水性樹脂組成物及阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物等。
第1項.一種阻燃劑，其包含以通式(I)表示的磷醯胺酸酯(phosphoamidate)化合物：
[式中，R1及R2係各自獨立為碳數1~3之烷基；R11及R12係各自獨立為碳數1~3之伸烷基；R13係碳數1~6之伸烷基；B1係氫原子或碳數1~6之烷基；A係氫原子或以通式(Ia)表示的有機基團：
(式中，R3及R4係各自獨立為碳數為1~3之烷基；R14及R15係各自獨立為碳數為1~3之伸烷基；B2係氫原子或碳數1~6之烷基)。
於此，當B1係碳數1~6之烷基，且A係氫原子時，B1與R13-A亦可結合，且與其等所鍵結之氮原子一起形成非芳香族含氮雜環。
當B1係碳數1~6之烷基，A係以通式(Ia)表示的有機基團，且B2係碳數1~6之烷基時，B1與B2亦可結合，且與其等所鍵結之氮原子及R13一起形成非芳香族含氮雜環。]。
第2項.如第1項所記載的阻燃劑，其中，於前述通式(I)中，R1及R2為甲基；R11及R12為亞甲基。
第3項.如第1或2項所記載的阻燃劑，其中，於前述通式(I)中，A為以通式(Ia)表示的有機基團；R3及R4為甲基；R14及R15為亞甲基。
第4項.如第3項所記載的阻燃劑，其中，於前述通式(I)中，R13為碳數1~4之伸烷基。
第5項.如第4項所記載的阻燃劑，其中，於前述通式(I)中，R13為碳數1~2之伸烷基。
第6項.如第3至5項中任一項所記載的阻燃劑，其 中，於前述通式(I)中，B1及B2為氫原子。
第7項.如第3至5項中任一項所記載的阻燃劑，其中，於前述通式(I)中，B1與B2結合，且與其等所鍵結之氮原子及R13一起形成5~8員之非芳香族含氮雜環。
第8項.一種阻燃性水性樹脂組成物，係包含如第1至7項中任一項所記載的阻燃劑及水性樹脂乳膠而成者。
第9項.一種背塗劑，係包含如第8項所記載的阻燃性水性樹脂組成物而成者。
第10項.一種阻燃性纖維織物，其係以如第9項所記載的背塗劑進行背塗者。
第11項.一種塗佈劑，係包含如第8項所記載的阻燃性水性樹脂組成物而成者。
第12項.一種合成皮革用阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物，係包含如第1至7項中任一項所記載的阻燃劑、多元醇及異氰酸酯。
第13項.一種阻燃性合成皮革，係於底襯之至少單面上設有包含如第12項所記載的阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物之層。
第14項.如第13項所記載的阻燃性合成皮革，其中前述阻燃性合成皮革係依序至少具有底襯、接著層及表皮層，且前述接著層係以如第12項所記載的阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物形成。
本發明之阻燃劑由於包含不含鹵素之磷醯胺酸 酯化合物，因此對環境負荷較少。又，此磷醯胺酸酯化合物除了其阻燃性良好之外，會成為水痕之原因的熱水溶解性亦低。因此，藉由使用包含此磷醯胺酸酯化合物之阻燃劑，可得到阻燃性良好且不產生水痕的阻燃性水性樹脂組成物、背塗劑及塗佈劑，此外亦可得到阻燃性良好的阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物及阻燃性合成皮革。
用以實施發明之形態
本發明之阻燃劑含有以通式(I)表示的磷醯胺酸酯化合物：
[式中，R1及R2係各自獨立為碳數1~3之烷基；R11及R12係各自獨立為碳數1~3之伸烷基；R13係碳數1~6之伸烷基；B1係氫原子或碳數1~6之烷基；A係氫原子或以通式(Ia)表示的有機基團：[化4]
(式中，R3及R4係各自獨立為碳數為1~3之烷基；R14及R15係各自獨立為碳數為1~3之伸烷基；B2係氫原子或碳數1~6之烷基)。
於此，當B1為碳數1~6之烷基，且A為氫原子時，B1與R13-A亦可結合，且與其等所鍵結之氮原子一起形成非芳香族含氮雜環。
當B1為碳數1~6之烷基，且A為以通式(Ia)表示的有機基團，並且B2為碳數1~6之烷基時，B1與B2亦可結合，且與其等所鍵結之氮原子及R13一起形成非芳香族含氮雜環。]。
通式(I)中的碳數1~3之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基及異丙基。其等之中，以甲基及乙基為佳，從阻燃性的觀點來看以甲基特佳。碳數1~3之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基及伸異丙基。其等之中，以亞甲基及伸乙基為佳，且從阻燃性的觀點來看以亞甲基特佳。
碳數1~6之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。其等之中，以甲基及乙基為佳，且從阻燃性的觀點來看以甲基特佳。碳數1~6之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基及伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸正己基等。其等之中，以碳數4以下之伸烷基 為佳，且從阻燃性的觀點來看以亞甲基及伸乙基特佳。
A為氫原子場合所形成的非芳香族含氮雜環係3~13員者(且以4~8員為佳)之含有一個氮之雜環。
A為以通式(Ia)表示的有機基團時所形成之非芳香族含氮雜環係5~20員(且以5~8員為佳)之含有二個氮之雜環。
以通式(I)表示的磷醯胺酸酯化合物，可列舉A為氫原子之以通式(II)表示的化合物：
[式中，R1、R2、R11及R12係與通式(I)之定義相同，且R5係碳數1~6之烷基；R6係碳數1~6之烷基或氫原子]、B1為碳數1~6之烷基，A為氫原子，且B1與R13-A結合，且與其等所鍵結之氮原子一起形成非芳香族含氮雜環之，以通式(III)表示的化合物：
[式中，R1、R2、R11及R12係與通式(I)之定義相同， 且R16係碳數2~12之伸烷基]、A為以通式(Ia)表示的有機基團；B1及B2係分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基之，以通式(IV)表示的化合物：
[式中，R1、R2、R11、R12及R13係與通式(I)之定義相同，且R3、R4、R14及R15係與通式(Ia)之定義相同，且R6及R7係各自獨立為氫原子或碳數1~6之烷基]；以及B1為碳數1~6之烷基，且A為以通式(Ia)表示的有機基團，並且B2為碳數1~6之烷基；B1與B2結合，且與其等所鍵結之氮原子及R13一起形成非芳香族含氮雜環之，以通式(V)表示的化合物：
[式中，R1、R2、R11、R12及R13係與通式(I)之定義相同，且R3、R4、R14及R15係與通式(Ia)之定義相同，且R17係碳數2~12之伸烷基]等。
以通式(II)表示的化合物可列舉以下式(1)~(5)等 之化合物、以通式(III)表示的化合物可列舉以下式(6)~(8)等之化合物、以通式(IV)表示的化合物可列舉以下式(9)~(13)等之化合物、以通式(V)表示的化合物可列舉以下式(14)~(18)等之化合物。
[化9]
於以通式(I)表示的磷醯胺酸酯化合物之中，從阻燃性的觀點來看，係以R1及R2為甲基，且R11及R12為亞甲基之化合物為佳。
通式(I)之A係以通式(Ia)表示的有機基團為佳，且從阻燃性的觀點來看，以R3及R4為甲基，且R14及R15為亞甲基為佳。
從阻燃性的觀點來看，通式(I)之R13以碳數1~4為佳，且以碳數1~2更佳。
當通式(I)之A為以通式(Ia)表示的有機基團時，通式(I)之B1及通式(Ia)之B2，從阻燃性的觀點來看，未結合時係以氫原子為佳，結合時則以形成伸乙基，且與其等所鍵結之氮原子及R13一起形成5~8員之非芳香族含氮雜環為佳。
於前述式(1)~(18)之化合物中，較佳化合物可列舉：式(9)~(11)、(14)及(16)之化合物，且以式(9)及(14)之化合物更佳。
該等磷醯胺酸酯化合物具有良好的阻燃性且熱水溶解性亦低，以含有其等之阻燃性水性樹脂組成物進行背塗之阻燃性織物則具有良好的阻燃性且不會產生水痕。
該等磷醯胺酸酯化合物可單獨使用，亦可混合混合複數種來使用。
本發明阻燃劑之磷醯胺酸酯化合物，以將包含阻燃性水性樹脂組成物之背塗劑及塗佈劑均勻塗佈的觀點來看，粒徑以較小者較佳。具體而言，磷醯胺酸酯化合物之 平均粒徑以在50μm以下為佳，且以平均粒徑在20μm以下更佳。
以通式(I)表示的磷醯胺酸酯化合物之摻合量，若過少則阻燃性會不足，若過多則會招致背塗層之強度或觸感的減少，因此在阻燃性水性樹脂組成物之全固態部分中以5~80重量%為佳，且以20~70重量%更佳，又以40~60重量%特佳。
合成以通式(I)表示的磷醯胺酸酯化合物之方法雖未特別限定，但可列舉藉由使以下述通式(VI)表示的化合物，與對應的胺化合物反應而獲得之方法：
[於此，R1、R2、R11及R12係與通式(I)之定義相同，且X表示Br、Cl等鹵素原子]。
詳言之，當磷醯胺酸酯化合物為以通式(II)表示的化合物時，若以1：1(莫耳比)使通式(VI)之化合物與胺(例如，甲基胺)反應即可。當磷醯胺酸酯化合物為以通式(III)表示的化合物時，若以1：1(莫耳比)使通式(VI)之化合物與環狀胺(例如，哌啶)反應即可。當磷醯胺酸酯化合物為以通式(IV)表示的化合物時，若以2：1(莫耳比)使通式(VI)之化合物與二胺(例如，乙二胺)反應即可。當磷醯胺酸酯化合物 為以通式(V)表示的化合物時，若以2：1(莫耳比)使通式(VI)之化合物與環狀二胺(例如，哌)反應即可。
本發明之阻燃性水性樹脂組成物可藉由混合並攪拌前述磷醯胺酸酯化合物、水性樹脂乳膠及(若有必要時)增黏劑等添加劑來製備。
本發明中所使用的水性樹脂乳膠係合成樹脂之微細粒子分散於水中而成者。水性樹脂乳膠可藉由在水性介質中，使原料單體進行乳化聚合來製造，亦可使當地使用一般供纖維加工用之市售品。用於製造水性樹脂乳膠之水性介質係指，於水中摻合各種添加劑而成者，添加劑可列舉依據各種聚合物之乳化聚合法之製造方法中所使用的眾所皆知的添加劑，具體而言，可列舉催化劑、乳化劑、鏈轉移劑等。乳化聚合中的反應條件並未特別限定，可依據單體種類、添加劑種類等適當地設定。以使用合成樹脂為丙烯酸系樹脂或胺基甲酸酯系樹脂之水性樹脂乳膠為佳。
再者，本發明之阻燃性水性樹脂組成物，其固態部分以30~70重量%為佳，且以40~60重量%更佳。
為了使本發明之阻燃性水性樹脂組成物之加工穩定性提升，可進一步添加增黏劑。增黏劑可舉例如：羧基甲基纖維素(CMC)、羥基乙基纖維素(HEC)、澱粉、三仙膠、阿拉伯膠、褐藻酸鈉、聚乙烯醇、明膠、聚乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸系共聚物樹脂、胺基甲酸酯改質型界面活性劑等。增黏時，阻燃性水性樹脂組成物之黏度以 5000~50000mPa．s為佳。
在無損本發明之目的的範圍內，可對本發明之阻燃性水性樹脂組成物併用具有以通式(I)表示的結構的磷醯胺酸酯化合物之外的阻燃劑，例如，多磷酸銨鹽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸酯、烷基膦酸金屬鹽等。
可因應需要於本發明之阻燃性水性樹脂組成物中摻合各種添加劑。例如，可添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、顏料、表面改質劑、抗菌劑、防蟲劑、抗靜電劑等。
混合及攪拌之操作可使用慣用的攪拌裝置，例如各種研磨機、均質機等來進行。若能均勻混合各種成分，則不用論其添加順序。亦可將全成分一次置入攪拌裝置中混合及攪拌。或者一邊攪拌水性樹脂乳膠，一邊對其添加磷醯胺酸酯化合物亦無仿。
本發明之阻燃性水性樹脂組成物可適當地使用於如背塗劑、塗佈劑等之要求要有阻燃性的各種領域之組成物及材料中。因此，依據本發明之另一態様，提供一種包含本發明之阻燃性水性樹脂組成物而成之背塗劑及塗佈劑。包含該阻燃性水性樹脂組成物之背塗劑及塗佈劑，由於在其中包含如前述般的磷醯胺酸酯化合物，因此具有良好的阻燃性，且同時熱水溶解性低。
適用本發明之背塗劑的纖維織物為由綿、麻、絹、羊毛等天然纖維，或者嫘縈(rayon)、乙酸酯等再生纖維、聚醯胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酯等合成纖維等所構成 之織布、編布等。
本發明之背塗劑對布料織物背面之塗佈方法並未特別限定，可藉由例如輥塗佈機、刀塗佈機、刃塗佈機、塗佈棒、壓延塗佈等眾所皆知的塗佈方法來進行。
背塗劑對纖維之塗佈量雖依阻燃性纖維織物之用途，必要的阻燃水準等而異，但在車輛板材表皮用途，係以乾燥後的固態部分成為20~200g/m2為佳。若比20g/m2少會無法賦予充分的阻燃性，若變得比200g/m2則觸感會變硬。
塗佈後的乾燥條件係以在100~180℃進行1~10分鐘為佳。
由於藉此而得之纖維織物係以含有該阻燃性水性樹脂組成物之背塗劑進行背塗，因此具有良好的阻燃性，且同時不會產生水痕。
本發明之阻燃劑磷醯胺酸酯化合物，由於具有良好的阻燃性，因此可在將該阻燃劑添加至胺基甲酸酯樹脂組成物而作成阻燃性的胺基甲酸酯樹脂組成物，且可藉由利用該阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物來得到具有阻燃性的合成皮革。
本發明之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物係包含有多元醇、異氰酸酯及阻燃劑即磷醯胺酸酯化合物之聚胺基甲酸酯樹脂組成物。本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物含有具有良好阻燃性的磷醯胺酸酯化合物，其結果係可發揮良好的阻燃性。因此，本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物可 作為具有阻燃性的胺基甲酸酯膜、胺基甲酸酯系接著劑、胺基甲酸酯系密封劑、胺基甲酸酯系塗料等之構成樹脂使用。但，由於其形態及要求的物性不同，因此本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物不適於發泡聚胺基甲酸酯發泡體。
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物只要是可藉由包含前述磷醯胺酸酯化合物來被賦予阻燃性者，則可不論熱塑性或熱固性。又，胺基甲酸酯樹脂組成物的形態係不論無溶劑系(無溶媒系)、熱熔系、溶劑系、水系，此外，亦可不論一液型、二液硬化型來使用，只要是因應於其目的及用途適當選擇即可。
用來構成本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物的多元醇，只要是迄今眾所皆知作為用於胺基甲酸酯樹脂之成分者即可無特別限定地使用。本發明中的多元醇可舉例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇等。前述多元醇亦可在胺基甲酸酯樹脂中以1種或2種以上的組合(包含縮合聚合物)存在。再者，本發明中的多元醇，如上所述，可從一般在胺基甲酸酯樹脂之製造中所用的多元醇中適當選擇來使用。
前述聚醚多元醇可舉例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚-2-甲基四亞甲基二醇等。
前述聚酯多元醇可舉例如：已二酸與多元醇之縮合物即聚丁烷二醇己二酸酯、聚-3-甲基戊烷二醇己二酸酯、聚-1,6-己烷二醇己二酸酯、聚新戊二醇己二酸酯；烷二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、二羥甲基庚炔、壬烷二醇等，與 癸二酸、壬二酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等二元酸之酯化物等。
前述聚碳酸酯多元醇除了聚-1,6-己烷二醇碳酸酯之外，尚可舉例如：將丙二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇、3-甲基戊烷二醇、環己烷二甲醇、辛烷二醇、壬烷二醇、癸烷二醇等烷二醇適當組合而合成得到的聚伸烷基碳酸酯多元醇。
前述聚矽氧烷多元醇可舉例如：二甲基聚矽氧烷多元醇、甲基苯基聚矽氧烷多元醇等。
使用來構成本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物的異氰酸酯，只要是迄今眾所皆知用來構成胺基甲酸酯樹脂的成分就可無特別限定地使用。可舉例如：甲苯二異氰酸酯(以下亦稱為「TDI」)、異佛酮二異氰酸酯(以下亦稱為「IPDI」)、降冰片烷二異氰酸酯(以下亦稱為「NBDI」)、六亞甲基二異氰酸酯(以下亦稱為「HDI」)、己基甲烷二異氰酸酯(以下亦稱為「HMDI」)、二苯基甲烷二異氟酸酯(以下亦稱為「MDI」)等。再者，於本發明中，異氰酸酯可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
於本發明之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物中，多元醇、異氰酸酯及阻燃劑之摻合比例可考量目的胺基甲酸酯樹脂製品或胺基甲酸酯樹脂所要求的物性來適當決定。
本發明之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物中，可因應其使用目的，且在無損胺基甲酸酯樹脂之物性的範圍內，進一步以1種單獨使用或組合2種以上使用鏈延長劑、抗氧 化劑、各種催化劑、矽烷偶合劑、填充劑、觸變性賦予劑、黏著賦予劑、蠟、熱穩定劑、耐光穩定劑、螢光增白劑、熱塑性樹脂、熱固性樹脂、染料、顏料、其他阻燃劑、導電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性提升劑、撥水劑、撥油劑、中空發泡體、含結晶水化合物、吸水劑、吸溼劑、消臭劑、防黴劑、防腐劑、防藻劑、顏料分散劑、抗結塊劑、防水解劑等任意成分，而製造因應目的之各種胺基甲酸酯樹脂。
本發明之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物可良好地適用於合成皮革。藉由於合成皮革中，將以本發明之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物形成的層設於底襯之至少單面上，可提供經賦予阻燃性之合成皮革。
接下來，說明本發明之阻燃性合成皮革。本發明之阻燃性合成皮革使要是藉由將包含本發明之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物之層設於底襯之至少單面上而良好地呈現阻燃性者就無特別限定。例如，本發明之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物可良好地使用於依序具有底襯、接著層及表皮層之合成皮革的接著層，且對合成皮革本身賦予優異的阻燃性。又，本發明之阻燃性合成皮革亦可於接著層與表皮層之間存在有任意組成的中間層。
本發明之阻燃性合成皮革中的底襯可適當選擇一般已知材料來使用。可使用例如由聚酯、聚醯胺、聚丙烯腈等合成纖維；綿、麻等天然纖維；嫘縈、乙酸酯等再生纖維之單獨或其等之混紡纖維所構成之織布、編布、不 織布等。底襯之材料雖未限定於其等，但較佳係使用聚酯纖維。
聚酯纖維雖未特別限定，但可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸三亞甲酯等。又，在不脫離本發明主旨之範圍內，亦可於前述乙烯系聚合物中包含已二酸、間苯二甲酸等酸成分，或者丁烷二醇、二乙二醇等二醇。特別是，聚對苯二甲酸乙二酯從具有其汎用性、強度等有利的物性來看，可在本發明中良好地使用。又，可使用由相同的聚酯纖維構成者，亦可使用由不同的聚酯纖維所構成者。
底襯由於是阻燃性合成皮革用的底襯，因此希望能有符合其用途之物性及特徵。例如，本發明之底襯雖可良好地作為使用於車輛用或者家具用的阻燃性合成皮革用的底襯，但在供車輛用或者家具用時，特別是由於預想到會反覆施加負荷，因此要求即便對反覆的負荷仍要呈現優異的復原性。又，亦希望在撕裂強度或拉伸強度上亦優異。
本發明之阻燃性合成皮革中的表皮層，只要是已知可作為合成皮革用的表皮層之合成樹脂所構成之層，可選擇任一者。例如已知有聚胺基甲酸酯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂或丙烯酸系樹脂之表皮層。特別是聚胺基甲酸酯系樹脂之表皮層從其加工性或觸感之優良性來看，可良好地使用。
前述聚胺基甲酸酯系樹脂之表皮層，可使用聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯、聚醚系聚胺基甲酸酯、聚酯系聚胺 基甲酸酯、聚酯/聚醚系聚胺基甲酸酯、內酯系聚胺基甲酸酯等眾所皆知的合成皮革用表皮之任一者。其中，聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯在耐久性或耐熱性上優異，而可適當地作為於車輛用或家具用的合成皮革之表皮使用。此外，除了前述聚胺基甲酸酯樹脂之外，亦可併用天然橡膠、氯丁二烯、SBR、丙烯酸系樹脂、矽酮樹脂、氯乙烯等高分子聚合物。於本發明中，表皮層的厚度雖無特別限定，但一般以20~200μm左右為佳。
在構成前述表皮層之樹脂中，亦可因應需要混入成膜助劑、著色劑、填充劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、撥水/撥油劑等各種添加劑。
於本發明之阻燃性合成皮革中的接著層，只要是可良好地接著表皮層與底襯，或者在底襯與表皮層之間進一步存在有中間層時可良好地接著該中間層與底襯，就無特別限定。一般而言，構成藉由乾式法而得到的合成皮革之接著層之樹脂係使用聚胺基甲酸酯系樹脂。
於本發明之阻燃性合成皮革中，較佳係以本發明之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物來形成構成接著層之聚胺基甲酸酯系樹脂。當使用本發明之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成形成接著層時，可藉由將上述本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物之構成成分即多元醇、異氰酸酯及阻燃劑、以及因應需要的交聯劑、交聯促進劑，同時使用甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲醯胺(DMF)、異丙醇、乙酸乙酯、甲苯等溶劑混合而製造聚胺基甲酸酯系接著劑。當以本發明之阻 燃性胺基甲酸酯樹脂組成物形成接著層，且僅以該接著層賦予合成皮革阻燃性時，例如，可在接著層中含有阻燃劑1~50重量%，且以3~40重量%為佳，又以5~30重量%更佳。
本發明之阻燃性合成皮革可藉由與迄今眾所皆知的合成皮革製造方法相同的方法，例如，包含以下3步驟之方法來製造。
首先，第1步驟係在離型紙上塗佈供形成表皮層的樹脂組成物並使其乾燥來形成表皮層用塗膜。
例示了接下來的三個方法來作為第2步驟。
第1方法係在前述表皮層用塗膜的更上面塗佈構成接著層之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物後，而以於底襯與表皮層間形成接著層的方式使底襯與表皮層疊合的方法。
第2方法係在底襯表面上塗佈構成之接著層阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物，將其面對該表皮層用塗膜之面，而以於底襯與表皮層間形成接著層的方式使底襯與表皮層疊合的方法。
第3方法係同時實施第1方法及第2方法兩者的方法。亦即，前述表皮層用塗膜的更上面及底襯表面兩者上，塗佈構成接著層之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物，且使雙方的接著層疊合的方法。
最後，第3步驟係在藉由第2步驟的3個方法其中一方法使各基材疊合後，以常溫壓著或熱壓著等眾所皆知的壓著方法使其壓著，而使構成之接著層樹脂硬化的方法。
前述方法雖為藉由乾式進行的製造方法，但本發明之阻燃性合成皮革之製造方法並不限定於前述方法，而亦可以包含溼式的迄今眾所皆知的方法製造。即便為任一方法，合成皮革係依序具有底襯、接著層及表皮層。又，於接著層與表皮層之間亦可存在有任意構成的中間層。在使用藉由溼式的製造方法時，可製造於底襯與接著層之間具有微孔層等之中間層的合成皮革。
塗佈樹脂組成物的方法只要是迄今眾所皆知的塗佈方法即可，例如，可使用輥塗佈機、凹版塗佈機、刀塗佈機、缺角輪塗佈機(comma coater)、T模具塗佈機等裝置來塗佈。離型紙只要是可對構成表皮層的樹脂顯示離型性者即可，雖可廣泛使用由聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂等所構成之烯烴片或膜但不限定於此。又，亦可以不使用離型紙的方式來形成表皮層。例如，可藉由壓延加工來形成表皮層。於得到的合成皮革中，表皮層之厚度並無特別限定，且接著層之厚度一般而言雖為20~200μm，但當不限於此。
本發明之阻燃性合成皮革，藉由至少具有以本發明之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物形成之層而可良好地發揮阻燃性。以此阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物形成之層，雖以接著層為佳，但亦可為表皮層，或是在中間層存在時，亦可為中間層。
為了對本發明之合成皮革賦予進一步高的阻燃性，亦可於上述底襯、接著層及/或表皮層，藉由眾所皆知 的方法使用本發明之阻燃劑以外的其他阻燃劑來賦予阻燃性。
例如，對底襯賦予阻燃性的方法雖可大致區別為當底襯為聚酯纖維時，在聚酯之製造階段中使其他阻燃劑共聚合而紡糸的方法，及預先製造聚酯纖維在於其後使其吸盡其他阻燃劑的方法，但可為其等任一方法。又，對接著層或表皮層賦予阻燃性的方法可列舉：於構成接著層或表皮層之樹脂組成物上添加其他阻燃劑，或者對構成接著層之樹脂使其他阻燃劑共聚合的方法。
此時所使用的其他阻燃劑雖無特別限定，但考量到本發明之主旨，係以使用非鹵素系之阻燃劑為佳。
實施例
藉由以下的實施例來更為詳細說明本發明，但本發明當不為以下的實施例所限定。
(合成例1)
式(9)之化合物之合成
第一段反應係於具有攪拌機、溫度計、接續鹽酸回收裝置之回流管、吸引器、滴液漏斗及加熱裝置之1L的四頸燒瓶中，饋入新戊二醇312.6g(3.00mol)及1,4-二烷 109.5g，並加熱至50℃。接著，一邊將反應溫度保持在45~55℃一邊耗費2小時追加氧氯化磷460.5g(3.00mol)，且於追加結束後進一步於80℃一邊攪拌1小時一邊回收產生的鹽酸。接著於80℃、80kPa進行減壓脫鹽酸3小時，而得到白色漿體662.8g。
第二段反應係於具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及水浴之2L的四頸燒瓶中，饋入前述第一段反應所得到的白色漿體443.4g及1,4-二烷370.2g。一邊將反應溫度維持在30℃一邊耗費2小時追加乙二胺72.3g(1.20mol)，在追加結束後於30℃進一步攪拌2小時。接著，一邊將反應溫度保持在20~30℃一邊耗費4.5小時追加24%氫氧化鈉水溶液364.2g(2.19mol)，且過濾所得到的白色漿體。進行以與濾餅同重量的水再製漿洗淨30分鐘並過濾的步驟，直到濾液成為中性為止。於80℃、2.7kPa使所得固體乾燥8小時，而得到將化合物(9)作為主成分之阻燃化合物301.1g(產率77.4%)。磷含有率17.1重量%。氮含有率7.8重量%。於以下實施例使用將所得阻燃化合物粉碎至平均粒徑成為20μm以下者。
(合成例2)
式(14)之化合物之合成
於具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及水浴之1L的四頸燒瓶中，饋入前述合成例1之第一段反應所得到的白色漿體100.6g及1,4-二烷214.3g。一邊將反應溫度維持在30~40℃一邊耗費30分鐘追加三乙基胺61.8g(0.61mol)。接著，耗費2小時少量少量地追加哌23.4g(0.27mol)，在追加結束後於40℃進行4小時攪拌。對此反應漿體加水169.3g，攪拌30分鐘後過濾。其後，反覆進行以與濾餅同重量的水再製漿洗淨30分鐘並過濾的步驟，直到濾液成為中性為止。於80℃、2.7kPa使所得固體乾燥8小時，而得到將化合物(14)作為主成分之阻燃化合物77.1g(產率74%)。磷含有率15.6重量%。氮含有率7.5重量%。於以下實施例使用將所得阻燃化合物粉碎至平均粒徑成為20μm以下者。
(實施例1)
對合成例1所得到的阻燃化合物20重量份、離子交換水20重量份、市售的丙烯酸樹脂乳膠(DIC製VONCOAT AB-886：固態部分50%)40重量份及28%氨水溶液0.4重量份，添加作為增黏劑之SN Thickener A-812(Sannopco股份有限公司製)0.7重量份，以均質機均勻化，而得到黏度15000mPa．s(BM型黏度計4號轉子12rpm)之背塗劑。
將前述所得之背塗劑以成為乾燥重量60g/m2之方式均勻地塗佈於250g/m2之聚酯針織物的背面上之後，於150℃使其乾燥3分鐘而得到阻燃性纖維織物。
(實施例2)
除了使用合成例2所得阻燃化合物20重量份來作為阻 燃化合物之外，以與實施例1相同的方法來得到阻燃性纖維織物。
(比較例1)
除了使用多磷酸系阻燃劑之多磷酸銨的矽烷塗佈物(Budenheim公司製FRCROS486，以下稱為APP)20重量份作為阻燃化合物之外，以與實施例1相同的方法來得到阻燃性纖維織物。
(比較例2)
除了使用磷酸酯系阻燃劑之具有以下結構：
的化合物20重量份來作為阻燃化合物之外，以與實施例1相同的方法來得到阻燃性纖維織物。
測量實施例1~2及比較例1~2之阻燃性纖維織物的阻燃性及阻燃化合物之熱水溶解性。
[阻燃性試驗]
阻燃性試驗係以美國汽車安全基準FMVSS302之試驗方法為準來進行。縱橫各進行5次試驗，其全部符合1)於A標線(38mm)前自行熄滅；2)於A標線後之燃燒距離在50mm以下且燃燒時間在60秒以下；3)A標線後之燃燒速度在80mm/分鐘以下中任一條件者則判斷為具有阻燃性，而當作合格。
[熱水溶解性試驗]
將合成例1及2之阻燃化合物以及比較例1及2之阻燃化合物5g加至水45g中，並於90℃攪拌1小時，測量趁熱過濾後的濾液中的磷含量，藉此測量於90℃之熱水溶解度。再者，當阻燃化合物完全溶解時，令熱溶解度為「>10%」。
於以下表1中與所使用阻燃化合物之磷含有率及氮含有率一起表示阻燃試驗結果及熱水溶解性試驗之結果。
從表1可知，無關於被認為有助於阻燃的阻燃化合物中的磷含有率及氮含有率相較於比較例1之纖維織物為低一事，實施例1及2之纖維織物顯示了良好的阻燃性。此外，可知實施例1及2之纖維織物所使用的阻燃化合物其會成為水痕原因的熱水溶解性較低。另一方面，使用APP來作為阻燃化合物之比較例1雖然在阻燃試驗合格，但由於熱水溶解性高，而會容易產生水痕。
又，比較例2中係使用具有作為對纖維之高溫吸 盡處理用優異的阻燃性磷酸酯來作為阻燃化合物。於此，比較例2之阻燃化合物係具有類似於實施例1阻燃化合物之結構的磷酸酯，其磷含量亦與實施例1之阻燃化合物同等。但，如表1所示般，比較例2之阻燃化合物不僅阻燃性低，其熱水溶解性亦高，而不適於作為背塗用阻燃劑。由此等結果可知，含有以通式(I)表示的磷醯胺酸酯之背塗劑，作為阻燃性背塗劑係非常有效。
(實施例3)
[表皮層之作成]
將聚胺基甲酸酯材料(DIC製，CRISVON MP120、不揮發部分30重量%)100重量份以甲苯30重量份之比例混合而作成溶液，製備表皮層形成用樹脂組成物。
然後，以設定為320μm之施用器將前述表皮層形成用樹脂組成物溶液塗佈在離型紙(大日本印刷製，DE73)上，且以110℃、4分鐘使其乾燥，而作成乾燥後平均膜厚為40μm之表皮層用塗膜。
[接著層形成用樹脂組成物之製備]
接著使用聚胺基甲酸酯材料(DIC製，CRISVON 4010，不揮發部分50重量%)100重量份、異氰酸酯系交聯劑(DIC製，BURNOCK D-750，不揮發部分75重量%)10重量份、交聯促進劑(DIC製，CRISVON ACCEL HM，不揮發部分15重量%)3重量份、作為阻燃劑之合成例1阻燃化合物(不揮發部分100重量%)6.45重量份及甲苯22.8重量份，來製備接著層形成用樹脂組成物。
[合成皮革之製備]
以設定為320μm之施用器將前述接著層形成用樹脂組成物塗佈於前述表皮層用塗膜之更上面上，且於其上重疊底襯(聚酯針織物，基重250g/m2)並進行壓著。於110℃加熱4分鐘，促進硬化且同時去除溶劑，再於25℃熟成3日而使接著層之硬化結束，剝離離型紙而完成阻燃性合成皮革。接著層之厚度為150μm。
[阻燃性試驗]
前述阻燃性合成皮革之阻燃性試驗係以美國汽車安全基準FMVSS302之試驗方法為準來進行。進行5次試驗，將其全部皆在A標線(38mm)前自行熄滅者判斷為具有阻燃性，當作合格。將結果示於表2。
(實施例4)
除了使用合成例2之阻燃化合物作為阻燃劑之外，以與實施例3相同地得到合成皮革，並測量阻燃性。將結果示於表2。
(比較例3)
除了使用比較例2所使用之磷酸酯阻燃化合物作為阻燃劑之外，以與實施例3相同地得到合成皮革，並測量阻燃性。將結果示於表2。
(比較例4)
除了使用作為阻燃劑的供樹脂廣為使用的磷酸酯即肆(2,6-二甲基苯基)-m-伸苯基雙磷酸酯20重量份及甲苯39.2重量份之外，以與實施例3相同地得到合成皮革，並測量阻 燃性。將結果示於表2。
從表2可知，相較於使用了具有作為對纖維之高溫吸盡處理用優異的阻燃性磷酸酯的比較例3及4之合成皮革，實施例3及4之合成皮革之阻燃性較高。
產業上之可利用性
本發明之阻燃劑具有良好的阻燃性，同時由於不含鹵素因此對環境的負荷較少，此外由於熱水溶解性低而不會產生水痕。藉由將包含本發明阻燃劑之阻燃性水性樹脂組成物作為背塗劑於纖維織物上進行背塗，可製造阻燃性良好並且不會產生水痕之阻燃性織物。
又，藉由使用包含本發明之阻燃劑之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物，可製造阻燃性良好的阻燃性合成皮革。
所得之阻燃性織物及阻燃性合成皮革可使用於各種各樣的用途。

Claims (14)

  1. 一種阻燃劑，包含以通式(I)表示的磷醯胺酸酯化合物： [式中，R1及R2係各自獨立為碳數1~3之烷基；R11及R12係各自獨立為碳數1~3之伸烷基；R13係碳數1~6之伸烷基；B1係氫原子或碳數1~6之烷基；A係氫原子或以通式(Ia)表示的有機基團： (式中，R3及R4係各自獨立為碳數為1~3之烷基；R14及R15係各自獨立為碳數為1~3之伸烷基；B2係氫原子或碳數1~6之烷基)；於此，當B1為碳數1~6之烷基，且A為氫原子時，B1與R13-A亦可結合，且與其等所鍵結之氮原子一起形成非芳香族含氮雜環；當B1為碳數1~6之烷基，且A為以通式(Ia)表示的有機基團，並且B2為碳數1~6之烷基時，B1與B2亦可結合，且與其等所鍵結之氮原子及R13一起形成非 芳香族含氮雜環]。
  2. 如請求項1之阻燃劑，其中，於前述通式(I)中，R1及R2為甲基，且R11及R12為亞甲基。
  3. 如請求項1或2之阻燃劑，其中，於前述通式(I)中，A為以通式(Ia)表示的有機基團，R3及R4為甲基，且R14及R15為亞甲基。
  4. 如請求項3之阻燃劑，其中，於前述通式(I)中，R13為碳數1~4之伸烷基。
  5. 如請求項4之阻燃劑，其中，於前述通式(I)中，R13為碳數1~2之伸烷基。
  6. 如請求項3至5中任一項之阻燃劑，其中，於前述通式(I)中，B1及B2為氫原子。
  7. 如請求項3至5中任一項之阻燃劑，其中，於前述通式(I)中，B1與B2結合，且與其等所鍵結之氮原子及R13一起形成5~8員之非芳香族含氮雜環。
  8. 一種阻燃性水性樹脂組成物，係包含如請求項1至7中任一項之阻燃劑及水性樹脂乳膠而成者。
  9. 一種背塗劑，係包含如請求項8之阻燃性水性樹脂組成物而成者。
  10. 一種阻燃性纖維織物，係以如請求項9之背塗劑進行背塗者。
  11. 一種塗佈劑，係包含如請求項8之阻燃性水性樹脂組成物而成者。
  12. 一種合成皮革用阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物，係包含 如請求項1至7中任一項之阻燃劑、多元醇及異氰酸酯。
  13. 一種阻燃性合成皮革，係於底襯之至少單面上設有包含如請求項12之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物之層。
  14. 如請求項13之阻燃性合成皮革，其中前述阻燃性合成皮革係依序至少具有底襯、接著層及表皮層，且前述接著層係以如請求項12之阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物形成。
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