CN100404573C - 正性光致抗蚀剂和形成光致抗蚀剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含碱溶性酚醛清漆树脂(A)和光敏剂(B)的正性光致抗蚀剂组合物,所述碱溶性酚醛清漆树脂(A)含有下列通式(I)表示的结构单元(a1)和下列通式(II)表示的结构单元(a2)。

Description

正性光致抗蚀剂和形成光致抗蚀剂的方法
技术领域
本发明涉及一种正性光致抗蚀剂和形成抗蚀图的方法。
要求2003年7月16日提交的日本专利申请第2003-275051号的优先权,其内容在这里被引入本文以便参考。
背景技术
近年来,随着电子装置尺寸的减小、大规模集成电路(LSI)的集成水平的增加和向专用集成电路(ASIC)的转向的迅速发展,现在要求在电子装置中安装大规模集成电路使用多针薄膜底托(mounting),因此,使用TAB法和倒装法的裸片底托正吸引相当大的注意力。在多针安装方法中,称为凸起的连接终端必须高精密地安装在基板上,所述连接终端实际上是高度至少为20μm的发射电极(projection electrode),随着将来大规模集成电路进一步微型化,定位这些凸起将需要更高的精密度。
并且,为了帮助形成这些连接终端,可以进行二次布线步骤以便在芯片和连接终端之间形成布线。
使用光致抗蚀剂形成上述连接终端和布线。为了使光致抗蚀剂可以用在这种应用中,光致抗蚀剂必须能在基板顶部形成厚度至少为5μm,例如5~20μm的厚膜。并且光致抗蚀剂还必须对基板表现出良好的粘附性、在用于形成连接终端和布线的电镀过程中表现出良好的抗电镀液性和对电镀液具有有利的润湿特性,在电镀过程完成时用去膜溶液容易除去。
并且,当大规模集成电路达到更高的集成水平时,意味着必须形成的连接终端和布线更小,终端之间的距离必须更窄,因此越来越需要能形成具有高清晰度的空间图案和良好的抗蚀图侧壁垂直度的光致抗蚀剂。
作为这样的光致抗蚀剂,主要包含碱溶性酚醛清漆树脂和作为光敏剂的含有醌二叠氮基团的化合物的正性光致抗蚀剂组合物目前被最广泛地使用。
但是,当这些类型的正性光致抗蚀剂组合物用于形成抗蚀图,然后进行例如镀金等电镀处理形成连接终端和布线图案(电镀图案)时,出现抗蚀图产生裂纹的问题。
因为这些类型的裂纹的产生使形成的电镀图案发生形状变形,所以提出了一些方法,将例如丙烯酸树脂等增塑剂加到正性光致抗蚀剂组合物中防止产生裂纹。例如,专利参考文献1(日本未审查专利申请,第一次公布第2002-258479号公报)公开了一种形成厚膜的正性光致抗蚀剂组合物,所述组合物包含碱溶性酚醛清漆树脂、含醌二叠氮基团的化合物和作为增塑剂的碱溶性丙烯酸树脂。
但是,当使用加入增塑剂的正性光致抗蚀剂组合物时,出现大量的问题,包括清晰度降低和图案变宽,其中电镀过程后抗蚀图的尺寸即生产的电镀图案的尺寸比刚显影后的抗蚀图的尺寸大。
本发明的一个目的是提供一种正性光致抗蚀剂组合物,能改进图案变宽,能形成具有优异的清晰度的抗蚀图和在电镀时能良好地防止产生裂纹,本发明还提供一种使用所述正性光致抗蚀剂组合物形成抗蚀图的方法。
发明内容
本发明的第一方面提供一种包含碱溶性酚醛清漆树脂(A)和光敏剂(B)的正性光致抗蚀剂组合物,所述碱溶性酚醛清漆树脂(A)含有下列通式(I)表示的结构单元(a1)和下列通式(II)表示的结构单元(a2),通式(I)表示如下:
Figure C20048002026700051
(其中,R1表示1~5个碳原子的亚烷基,R2表示氢原子、羟基或1~4个碳原子的烷基,m表示1~3的整数);通式(II)表示如下:
Figure C20048002026700061
(其中,R3表示氢原子、羟基或1~4个碳原子的烷基,n表示1~3的整数)。
本发明的第二方面提供一种包含碱溶性酚醛清漆树脂(A′)的正性光致抗蚀剂组合物,所述碱溶性酚醛清漆树脂(A′)含有下列通式(I)表示的结构单元(a1)和下列通式(II)表示的结构单元(a2),通式(I)表示如下:
Figure C20048002026700062
(其中,R1表示1~5个碳原子的亚烷基,R2表示氢原子、羟基或1~4个碳原子的烷基,m表示1~3的整数);通式(II)表示如下:
Figure C20048002026700063
(其中,R3表示氢原子、羟基或1~4个碳原子的烷基,n表示1~3的整数),其中包含在该树脂内的羟基的一部分氢原子用1,2-萘醌二叠氮磺酰基(1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl)取代。
本发明的第三方面是一种形成抗蚀图的方法,包括如下步骤:将上述第一方面或第二方面的正性光致抗蚀剂组合物施用到基板上,进行预烘干,进行选择性曝光,然后进行碱性显影形成抗蚀图。
使用上述正性光致抗蚀剂组合物,可以形成具有优异的清晰度和在电镀时良好地抑制裂纹产生的抗蚀图,可以减少电镀图案的图案变宽。
具体实施方式
下面更加详细地描述本发明。
正性光致抗蚀剂组合物
本发明的第一方面的正性光致抗蚀剂组合物包含含有特定结构单元的碱溶性酚醛清漆树脂(A)(此后称为组分(A))和光敏剂(B)(此后称为组分(B))。
并且,本发明的第二方面包含碱溶性酚醛清漆树脂(A′)(此后称为组分(A′)),其中,包含在上述组分(A)内的羟基的一部分氢原子被1,2-萘醌二叠氮磺酰基取代。
在第二方面中,组分(B)是可有可无的选择性组分。
在本说明书中,术语“结构单元”是指聚合物内的单体单元。
<组分(A)>
组分(A)含有上述通式(I)表示的结构单元(a1)和上述通式(II)表示的结构单元(a2)。
具体地说,该组分具有其中酚类与醛类反应生产的酚醛清漆树脂的一部分酚类羟基已进行羟烷基醚化的结构。
在上述通式(I)中,R1是1~5个碳原子的亚烷基,所述亚烷基的具体例子包括亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基和亚异戊基。在这些中,优选亚乙基和亚异丙基。这些基团意味着当使用所述正性光致抗蚀剂组合物形成抗蚀图时,可以在不损失在该显影液体中的溶解度下改进抗裂纹性。
在通式(I)和(II)中,R2和R3各自独立地表示氢原子、羟基或1~4个碳原子的烷基。1~4个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。
并且m和n各自独立地表示1~3的整数。
在可能的组合中,优选R2和R3都是甲基和m、n都是1的结构。这确保可以将有利水平的感光性赋予给正性光致抗蚀剂组合物,也能调节例如在显影液中的溶解度的性能,能相当容易地进行膜薄化(film thinning)。
在R2和R3都是甲基和m、n都是1的那些情况中,尽管对R2和R3的键合位置没有特别的限定,但是优选这些基团位于键合在芳香环上的氧原子的间位或对位上的结构。并且,在组分(A)中,键合位置是间位的结构与键合位置是对位的结构之间的比例(即间位/对位的比例)优选在3/7~8/2的范围内。这确保可以进一步提高上述效果。
可以使用NMR仪器等测定该键合位置的比例。备选地,通过如下描述的调整组分(A)生产中使用的酚类单体的比例,生产含有上述比例的组分(A)。
在组分(A)中,结构单元(a1)和结构单元(a2)之间的比例(摩尔比)优选在1∶99~80∶20的范围内。如果结构单元(a1)的比例小于上述下限,那么光致抗蚀剂的抗裂纹能力的改进效果将变弱,然而如果该比例超过上限,组合物在碱性显影液中的溶解度降低,感光性将变得令人不满意或电镀产生的图案变宽将增加。为了这些性能达到良好的平衡,5∶95~40∶60范围内的比例是更理想的。
使用NMR仪器等也可以测定上述结构单元的比例。备选地,可以通过下述的在生产组分(A)时调节酚醛清漆树脂和羟烷基醚化试剂的反应比(相对加入量),生产含有上述比例的组分(A)。这是因为酚醛清漆树脂的酚类羟基和羟烷基醚化试剂进行基本上化学计量的反应。
在组分(A)中,对两种不同结构单元即结构单元(a1)和结构单元(a2)之间的键合状态没有特别的限定。换句话说,这两种结构单元任意键合的无规聚合物、其中一种结构单元键合在连续链中的嵌段聚合物或其中一部分无规聚合物键合到嵌段聚合物上的结构都是可以接受的,只要这两种结构单元具有上述结构,并且键合在一起形成聚合物就可以。
用凝胶渗透色谱(GPC)测定,组分(A)优选具有500~30,000范围内的聚苯乙烯当量的重均分子量(Mw)。这确保显影特性、清晰度和光致抗蚀剂的抗电镀溶液的性能都处于优选水平。如果该重均分子量低于上述低限,那么将发生严重的膜薄化。使得抗蚀图的形成更加困难。相反,如果该重均分子量超过其上限,那么感光性和清晰度将显著地变差。因为这些影响,1,000~25,000的重均分子量值是更理想的。
使用下述GPC仪器在下述条件下经GPC测定确定重均分子量:使用四氢呋喃作冲洗溶剂,流速为0.1ml/分钟,柱温为40℃,根据使用聚苯乙烯标准物制定的校准曲线进行计算。
-仪器:HLC-8020,由Tosoh Corporation生产。
-检测器:UV-8011,由Tosoh Corporation生产,设定在280nm的波长处。
-分析柱:Shodex KF-802、KF-803、KF-805,由Showa Denko Co.Ltd.生产。
下面描述生产组分(A)的方法。
如下生产组分(A):使酚类和醛类反应合成酚醛清漆树脂,然后该酚醛清漆树脂的一部分酚类羟基进行羟烷基醚化。
尽管对酚醛清漆树脂没有特别的限定,但是优选在酸催化剂的存在下每1mol酚类与0.5~1.0mol醛类进行缩合反应得到的树脂。
可以使用的酚类的例子包括:苯酚,例如邻甲酚、间甲酚和对甲酚等甲酚,例如2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚和3,5-二甲苯酚等二甲苯酚,例如邻-乙基苯酚、间-乙基苯酚、对-乙基苯酚等乙基苯酚,例如异丙基苯酚、丁基苯酚和对叔丁基苯酚等烷基苯酚,例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、连苯三酚和间苯三酚等多元苯酚和例如烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚和烷基对苯二酚等烷基多元苯酚(其中所有的烷基都是1~4个碳原子)。这些酚类可以单独使用,或组合地使用两种或两种以上的不同化合物。
在上述酚类中,特别优选间甲酚和对甲酚。通过使用这些酚类和调节这两种之间的比例,可以调节例如感光性和耐热性等光致抗蚀剂的特性。
当使用间甲酚和对甲酚作所述酚时,尽管对每种的相对比例(摩尔比)没有特别的限定,但是优选间甲酚/对甲酚的比例为3/7~8/2。如果间甲酚的比例低于该范围的下限,那么感光性将降低,然而如果该比例超过上限,耐热性变差。
作为上述醛类,根据得到的产品特性,优选使用甲醛和多聚甲醛。
对前述酸催化剂没有特别的限定,合适的例子包括:无机酸,例如盐酸、硫酸、磷酸和亚磷酸,有机酸,例如草酸、二乙基硫酸、对甲苯磺酸和有机磺酸,和金属盐,例如乙酸锌。这些酸催化剂可以单独地使用或组合地使用两种或两种以上的不同物质。
使以上述方式得到的酚醛清漆树脂与羟烷基醚化试剂反应进行羟烷基醚化。
作为羟烷基醚化,通常使用由下列通式(III)表示的环状碳酸酯化合物。
Figure C20048002026700101
在式(III)中,R4表示1~5个碳原子的亚烷基,该亚烷基的具体例子包括亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基和亚异戊基。在这些中,优选亚乙基或亚异丙基。如果该亚烷基内的碳原子的数目为6或大于6,那么在碱性显影液中的溶解度降低,从而光致抗蚀剂的感光性降低。
该羟烷基醚化反应可以根据已知的方法进行,例如日本审查过的专利申请第二次公开第Sho 47-43315号公报中公开的方法。具体地,加热和熔融上面得到的酚醛清漆树脂,加入上述环状碳酸酯化合物,然后使该混合物在160~220℃下反应1~6小时。这使酚醛清漆树脂内的一部分酚类羟基进行羟烷基醚化。
该反应完成后,中和酸催化剂,用水洗涤产物,除去任何剩余的单体,这样生产出组分(A)。
对羟烷基醚化试剂的加入量没有特别的限定,可以根据羟烷基引入酚醛清漆树脂的酚类羟基中的需要比例,合适地选择该加入量。具体地,相对于酚醛清漆树脂内的每1摩尔酚类羟基,羟烷基醚化试剂的加入量优选在0.01~0.80摩尔的范围内,更优选0.05~0.40摩尔。该加入量确保得到的组分(A)具有酚类羟基的需要程度的羟烷基醚化。
<组分(A′)>
组分(A′)是包含在组分(A)内的羟基的一部分氢原子已经被1,2-萘醌二叠氮磺酰基取代的树脂。当使用组分(A′)时,因为组分(A′)的有限量的萘醌二叠氮磺酰基表现出光敏性,所以光致抗蚀剂组合物的感光性可被进一步改进。
例如通过以上述方式生产的组分(A)和1,2-萘醌二叠氮磺酸化合物之间的酯化反应,可达到1,2-萘醌二叠氮磺酰基的取代。可以使用的1,2-萘醌二叠氮磺酸化合物的例子包括醌二叠氮化合物的卤化物,例如1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。
用1,2-萘醌二叠氮磺酰基取代的氢原子的比例,换句话说,酯化反应的反应比例优选在2摩尔%~10摩尔%的范围内,更优选3摩尔%~7摩尔%,最优选3摩尔%~5摩尔%。如果该反应比例低于2摩尔%,那么未曝光部分的膜薄化将增加,在形成空间图案时图案的上部分膨胀的危险将不利地增加,然而如果该比例超过10摩尔%,g线、h线和i线辐射线的透射率下降,从而空间图案的上部分的感光性和膨胀将显著地变差,导致图案的截面形状的垂直度不利地变差。
<组分(B)>
组分(B)的例子包括萘醌二叠氮酯化产物。对这些萘醌二叠氮酯化产物没有特别的限定,可以使用典型用作正性光致抗蚀剂组合物中的光敏剂的那些化合物中的一种、两种或两种以上。
其例子包括萘醌二叠氮磺酸化合物和酚类化合物的酯化产物,由下列通式(b-1)表示。
(其中,R11~R20各自独立地表示氢原子、卤原子、1~6个碳原子的烷基、1~6个碳原子的烷氧基或3~6个碳原子的环烷基;R22~R25各自独立地表示氢原子或1~6个碳原子的烷基;R21可以是氢原子或1~6个碳原子的烷基,在这种情况中,Q1可以是氢原子、1~6个碳原子的烷基或由下面的化学式(b-2)表示的残基:
Figure C20048002026700121
(其中,R26和R27各自独立地表示氢原子、卤原子、1~6个碳原子的烷基、1~6个碳原子的烷氧基或3~6个碳原子的环烷基;并且,c表示1~3的整数),或者备选地,Q1可以键合到R21的末端,并且在这种情况中,Q1和R21与Q1和R21之间的碳原子一起形成3~6个碳原子的环烷基;a和b分别表示1~3的整数;并且,d和e分别表示0~3的整数;尽管当a、b、d或e是3时,分别表示R13、R16、R18或R20不存在;h和i表示h+i为0~3的整数)。
在这些情况中,,Q1与R21以及Q1和R21之间的碳原子一起形成3~6个碳原子的环烷基,Q1和R21键合在一起,形成2~5个碳原子的亚烷基。
在上述化合物中,优选由下列式子(b-3)表示的酚类化合物。
并且,不同于式子(b-3)的酚类化合物的与通式(b-1)相对应的酚类化合物的例子包括:
三苯酚型化合物,例如三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷和双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷;
直链三核酚类化合物,例如2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚和2,6-双(2,5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚;
直链四核酚类化合物,例如1,1-双[3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基]异丙烷、双[2,5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[2,5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(3,5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3,5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3,5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3,5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(3,5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷和双[2,5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷;
直链多元酚化合物,包括直链五核酚类化合物,例如2,4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2,4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚和2,6-双[2,5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚;
双酚型化合物,例如双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、2,3,4-三羟基苯基4’-羟基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3’-氟-4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷和2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基-3’,5’二甲基苯基)丙烷;
多核支链化合物,例如1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯和1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯;和
缩合型酚类化合物,例如1,1-双(4-羟基苯基)环己烷。
这些化合物可以单独地使用或组合地使用两种或两种以上的不同化合物。
可以使用通常的方法进行上述通式(b-1)表示的化合物的全部或一部分酚类羟基的萘醌二叠氮磺酸酯化反应。
例如,可使萘醌二叠氮磺酰氯与通式(b-1)表示的化合物缩合得到酯化产物。
具体地说,将预定量的通式(b-1)表示的化合物和萘醌-1,2-二叠氮-4(或-5)-磺酰氯溶解在例如二氧己环、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或四氢呋喃等有机溶剂中,然后加入一种或多种碱性催化剂,例如三乙胺、三乙醇胺、吡啶、碱性碳酸酯或碱性碳酸氢盐,使它们反应,得到的产物在水中洗涤,干燥,得到最终的产物。
作为组分(B),也可以使用不在前面列出的优选萘醌二叠氮酯化产物中的其它萘醌二叠氮酯化产物,例如可以使用例如多羟基二苯甲酮或没食子酸的酚类化合物与萘醌二叠氮磺酸化合物之间的酯化反应的产物。
从得到本发明的最大效果的角度看,这些其它的萘醌二叠氮酯化产物的使用量典型地不大于组分(B)的80质量%,优选不大于50质量%。
在使用组分(A)作基础树脂的那些情况中,相对于组分(A),组分(B)在正性光致抗蚀剂组合物中的量优选在5质量%~40质量%的范围内,更优选10质量%~20质量%。如果组分(B)的量低于该范围的下限,未曝光部分的膜薄化将增加,在空间图案的例子中,图案的上部分将不利地扩展。并且,如果该量超过上述范围的上限,那么g线、h线和i线射线的透射率降低,感光性显著地变差。
在使用组分(A′)的那些情况中,组分(B)不是必需的,可以占0质量%,但是如果加入组分(B),相对于组分(A′),加入量优选在1质量%~10质量%的范围内,更优选2质量%~5质量%。
<其它组分>
当需要时,也可以向本发明的正性光致抗蚀剂组合物中加入例如碱溶性丙烯酸树脂等增塑剂、改进对基板的粘附的粘附改进剂、感光剂、高沸点有机溶剂、酸产生体或大量本领域典型使用的其它添加剂。
-碱溶性丙烯酸树脂-
为了进一步改进电镀抗产生裂纹的能力等,本发明的正性光致抗蚀剂组合物还可以包含碱溶性丙烯酸树脂(此后称为组分(C))作增塑剂。
作为组分(C),可以使用在正性光致抗蚀剂组合物内典型地用作增塑剂的那些材料。
组分(C)的具体例子包括某些材料,所述某些材料包含30质量%~90质量%的由具有醚键连的可聚合化合物衍生的结构单元和50质量~2质量%的由具有羧基的可聚合化合物衍生的结构单元。
所述具有醚键连的可聚合化合物的例子包括:可自由基聚合的化合物,例如含有醚键连和酯键连的(甲基)丙烯酸衍生物,如(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯,在这些中,优选丙烯酸-2-甲氧基乙酯和丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。这些化合物可以单独地使用或组合地使用两种或两种以上的不同化合物。
具有羧基的可聚合化合物的例子包括可自由基聚合的化合物,例如一元羧酸,例如丙烯酸和甲基丙烯酸,二元羧酸,例如马来酸、富马酸和衣康酸,和含有羧基和酯键连的甲基丙烯酸衍生物,例如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸,在这些中,优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这些化合物可以单独地使用或组合地使用两种或两种以上的不同化合物。
组分(C)内的含有醚键连的可聚合化合物的量优选在30质量%~90质量%的范围内,更优选40质量%~80质量%。如果该量超过90质量%,组分(C)在组分(A)的溶液中的共溶解度变差,预焙烧时产生Benard cells(因重力作用或表面张力梯度,在膜表面上发展的5~7边形的非均匀网络图案),生产均匀的抗蚀膜变得更困难,然而如果该量低于30质量%,镀时将发生裂纹。
并且,组分(C)内的含有羧基的可聚合化合物的量优选在2质量%~50质量%的范围内,更优选5质量%~40质量%。如果该量低于2质量%,组分(C)的碱溶性将降低,意味着不能得到满意的显影特性,膜剥离性也变差,意味着残余的抗蚀膜将留在基板上。如果该量超过50质量%,显影后膜的残留比例将降低,抗电镀性也将变差。
组分(C)的重均分子量优选在10,000~800,000的范围内,更优选30,000~500,000。如果该值低于10,000,抗蚀膜不能产生足够的强度,镀时将产生例如外形破裂和产生裂纹等问题。如果分子量超过800,000,可剥离性将变差。
为了合适地控制一些物理和化学特性,组分(C)还可以包含其它可自由基聚合化合物作单体。在本说明书中,“其它可自由基聚合化合物”是指不同于上述可聚合化合物的可自由基聚合化合物。
这样的其它可自由基聚合化合物的例子包括:(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯;(甲基)丙烯酸羟烷基酯,例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯;(甲基)丙烯酸芳酯,例如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯;二元羧酸的二酯,例如马来酸二乙酯和富马酸二丁酯;含乙烯基的芳香化合物,例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯;含乙烯基的脂肪族化合物,例如乙酸乙烯酯;共轭二烯烃,例如丁二烯和异戊二烯;含腈基的可聚合化合物,例如丙烯腈和甲基丙烯腈;含氯的可聚合化合物,例如氯乙烯和偏二氯乙烯;和含酰胺键连的可聚合化合物,例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。这些化合物可以单独地使用,或组合地使用两种或两种以上的不同化合物,在这些化合物中,优选丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸甲酯等。这些其它的可自由基聚合化合物优选占组分(C)的不到50质量%,更优选低于40质量%。
作为合成组分(C)时使用的聚合溶剂,可以使用:醇类,例如乙醇和二乙二醇;多元醇的烷基醚类,例如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚和二乙二醇乙甲醚;多元醇的烷基醚乙酸酯,例如乙二醇乙醚乙酸酯和丙二醇甲醚乙酸酯;芳香烃,例如甲苯和二甲苯;酮,例如丙酮和甲乙酮;和酯,例如乙酸乙酯和乙酸丁酯。在这些中,特别优选多元醇的烷基醚和多元醇的烷基醚乙酸酯。
作为合成组分(C)时使用的聚合催化剂,可以使用典型的自由基聚合引发剂,其合适的例子包括:偶氮化合物,例如2,2’-偶氮双异丁腈;和有机过氧化物,例如过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物。
在本发明的正性光致抗蚀剂组合物中,每100质量份组分(A)或组分(A′),组分(C)的量优选不大于13质量份,更优选不大于7质量份。通常地,每100质量份基础树脂,典型地以15~25质量份的量加入组分(C)的增塑剂,但是在本发明中,使用前述组分(A)作基础树脂,以不大于13质量份的量就可以得到满意的增塑效果。
并且,将该量限制在不大于13质量份,可以确保形成的抗蚀膜具有满意的强度,破裂的可能性较低,得到良好的外形,能改进清晰度。
组分(C)不是必需的,如果需要,可以不加入,但是,如果加入,优选每100质量份组分(A)或组分(A′),其加入量至少为3质量份。
-粘附改进剂-
粘附改进剂的例子包括日本未审查专利申请第一次公布第Sho62-262043号公报和日本未审查专利申请第一次公布第Hei 11-223937号公报中公开的那些粘附改进剂,其具体例子包括6-甲基-8-羟基喹啉、6-乙基-8-羟基喹啉、5-甲基-8-羟基喹啉、8-羟基喹啉、8-乙酰氧基喹啉、4-羟基蝶啶、2,4-二羟基蝶啶、4-羟基蝶啶-2-磺酸、2-乙基-4-羟基蝶啶、2-甲基-4-羟基蝶啶、1,10-菲咯啉、5,6-二甲基-1,10-菲咯啉、3,8-二甲基-1,10-菲咯啉、3,8-二羟基-1,10-菲咯啉、5-羧基-1,10-菲咯啉、5,6-二羟基-1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5-磺酸、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、2,2’-联吡啶、2,2’-联吡啶-5-羧酸、5,5’-二氯-2,2’-联吡啶、3,3’-二羟基-2,2’-联吡啶和3,3’-二巯基-2,2’-联吡啶。
并且,加入环结构内含有下列通式(d-1)和(d-2)表示的至少一个键连和下列通式(d-3)表示的至少一个键连的芳香杂环化合物,可以显著地改进正性光致抗蚀剂组合物对基板的粘附。
-N=(d-1)
Figure C20048002026700171
(其中,R34表示氢原子或1~3个碳原子的烷基)
Figure C20048002026700181
(其中,R35表示羟基或含有羟基取代基的1~5个碳原子的直链或支链烷基)。
前述杂环化合物的例子包括具有含一个氮原子的五元环骨架的化合物,例如“Organic Compounds Structural Index”(有机化合物结构索引)(由Maruzen(Ltd.)出版,1977.12.20)的第362~401页中公开的吲哚类化合物、二氢吲哚类化合物和靛蓝类化合物;具有含一个氮原子的六元环骨架的化合物,例如吡啶类化合物、喹啉类化合物、氢化喹啉类化合物、异喹啉类化合物、吖啶类化合物、苯并喹啉类化合物、萘并喹啉类化合物和菲咯啉类化合物;具有两个氮原子的五元环骨架的化合物,例如吡唑类化合物、咪唑类化合物、咪唑啉类化合物和苯并咪唑类化合物;具有两个氮原子的六元环骨架的化合物,例如二嗪类化合物、氢化吡啶类化合物、苯并二嗪类化合物和二苯并二嗪类化合物;具有三个氮原子的五元环骨架的化合物,例如三唑类化合物和苯并三唑类化合物;具有三个氮原子的六元环骨架的化合物,例如三嗪类化合物;具有四个氮原子的五元环骨架的化合物,例如四唑和戊四唑(pentetrazole);具有四个氮原子的六元环骨架的化合物,例如1,2,4,5-四嗪;以及其它化合物,例如嘌呤类化合物、蝶啶类化合物、咯嗪类化合物和2H-吡咯。在这些中,因为下列通式(d-4)表示的化合物能抑制浮渣产生和能给正性光致抗蚀剂组合物提供优异的对基板的粘附,所以优选它们。特别优选2-(2-羟乙基)吡啶。
Figure C20048002026700182
(其中,k表示1~3的整数,R35如上面定义的)。
相对于组分(A)或组分(A′),如果加入组分(C),还有组分(C)的总量,粘附改进剂的加入量典型地在0.1质量%~1.0质量%的范围内,优选0.2质量%~0.7质量%。如果该量低于0.1质量%,正性光致抗蚀剂组合物对基板的粘附性的改进是不足够的,然而如果该量超过1.0质量%,清晰度降低,空间图案的上部分将扩展,并且,显影后,基板上还出现少量的不需要的浮渣。
-感光剂-
并且在本发明中,还可以根据需要加入感光剂。在本发明中对用作感光剂的材料没有特别的限定,可以使用典型地用作正性光致抗蚀剂组合物中的感光剂的任何化合物。例如可以使用由下列通式(e-1)表示的酚类化合物。
Figure C20048002026700191
(其中,R41~R48各自独立地表示氢原子、卤原子、1~6个碳原子的烷基、1~6个碳原子的烷氧基、或环烷基;R50和R51各自独立地表示氢原子或1~6个碳原子的烷基;R49可以是氢原子或1~6个碳原子的烷基,这时,Q或者是氢原子、1~6个碳原子的烷基,或者由下列化学式(e-2)表示的残基:
Figure C20048002026700192
(其中,R52和R53各自独立地表示氢原子、卤原子、1~6个碳原子的烷基、1~6个碳原子的烷氧基、或环烷基;t表示1~3的整数),或备选地,Q可以键合到R49的末端,这时,Q和R49以及与Q和R49之间的碳原子形成具有3~6个原子的碳链的环烷基;w和s各自表示1~3的整数;u表示0~3的整数;但是当w、s或u是3时,R43、R46或R48分别不存在;v表示0~3的整数)。
由通式(e-1)表示的酚类化合物的具体例子包括:双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、1,4-双[1-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)异丙基]苯、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基甲基)-6-甲基苯酚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯、2,6-双[1-(2,4-二羟基苯基)异丙基]-4-甲基苯酚、4,6-双[1-(4-羟基苯基)异丙基]间苯二酚、4,6-双(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基甲基)连苯三酚、4,6-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基甲基)连苯三酚、2,6-双(3-甲基-4,6-二羟基苯基甲基)-4-甲基苯酚、2,6-双(2,3,4-三羟基苯基甲基)-4-甲基苯酚和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷。另外,也可以使用其它化合物,例如6-羟基-4a-(2,4-二羟基苯基)-9-1’-螺环己基-1,2,3,4,4a,9a-六氢氧杂蒽(xanthene,占吨)和6-羟基-5-甲基-4a-(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-9-1’-螺环己基-1,2,3,4,4a,9a-六氢氧杂蒽。这些感光剂可以单独地使用,或组合地使用两种或两种以上的不同化合物,在上述化合物中,优选1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯和双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷的组合物,这是由于它产生更高的感光性和优异的空间图案垂直度。
并且,作为感光剂,也可以使用下列通式(e-3)表示的酚类化合物。
Figure C20048002026700201
在通式(e-3)中,R61~R63各自独立地表示低级烷基(可以是直链或支链,但是优选含有1~5个碳原子,更优选1~3个碳原子)、环烷基(优选5~7个碳原子)或低级烷氧基(可以是直链或支链基团,但是优选含有1~5个碳原子,更优选1~3个碳原子)。
q和r分别表示1~3的整数,优选1~2。
1、o和p分别表示0或1~3的整数。
通式(e-3)表示的酚类化合物的更具体例子包括由下列通式(e-4)~(e-8)表示的化合物。
Figure C20048002026700211
作为感光剂,也可以使用由下列通式(e-9)表示的酚类化合物。
Figure C20048002026700221
在通式(e-9)中,R71~R79各自独立地表示氢原子、烷基、卤原子或羟基。R71~R79中的至少一个必须是羟基,在优选结构中,R71~R74中的至少一个和R75~R79中的至少一个是羟基。R71~R79的烷基可以是直链或支链基团,但是优选含有1~5个碳原子,更优选1~3个碳原子。
R80~R85各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基或芳基。R80~R85的烷基可以是直链或支链基团,但是优选1~10个碳原子的烷基。烯基优选为1~4个碳原子的烯基。
由通式(e-9)表示的酚类化合物的例子包括由下列通式(e-10)表示的化合物。
Figure C20048002026700222
在该式中,R86和R87各自独立地表示烷基。这些烷基可以是直链或支链基团,但是优选含有1~5个碳原子,更优选1~3个碳原子。
f和g各自表示1~3的整数,优选1~2。
j和z各自表示0或1~3的整数。
由通式(e-9)表示的酚类化合物的更具体的例子包括由下列式子(e-11)和(e-12)表示的化合物。
Figure C20048002026700231
相对于组分(A)或组分(A′),感光剂的量优选在1质量%~30质量%的范围内,更优选3质量%~20质量%。
-高沸点溶剂-
并且在本发明中,加入选自由200~350℃沸点的高沸点有机溶剂组成的组中的任选一种或多种有机溶剂,可以减少抗蚀膜的体效应(bulkeffect)即膜密度的偏差,意味着甚至当使用正性光致抗蚀剂组合物在具有水平差的基板表面上形成厚抗蚀膜时,仍然可以形成具有优异的垂直度的抗蚀图。并且,不管预焙烧处理和PEB(曝光后焙烧)处理的条件(加热时间、加热装置等),都可以形成有利的抗蚀图。
上述高沸点有机溶剂的例子包括乙酸苄酯、水杨酸异戊酯、水杨酸甲酯、水杨酸苄酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、γ-丁内酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸苄酯、乙二醇单苯醚、乙二醇单己醚、1,3-辛二醇、二乙二醇、二乙酸二乙二醇酯、二乙二醇二丁酯、二乙二醇单乙酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单丁醚、三乙二醇、二-2-乙基丁酸三乙二醇酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、2-乙基己酸、辛酸、己酸、邻苯二酚、辛基苯酚和N-甲基吡咯烷酮。这些有机溶剂可以单独地使用,或组合地使用两种或两种以上的不同溶剂。在上述溶剂中,优选沸点在250~350℃范围内的那些,特别优选水杨酸苄酯。
相对于组分(A)或组分(A′),如果加入组分(C),还有组分(C)的合并量,高沸点有机溶剂的加入量典型地在3质量%~15质量%的范围内,优选6质量%~12质量%。如果该量低于3质量%,溶剂防止上述现象的效果受限,然而如果该量超过15质量%,空间图案的上部分将扩展,横截面形状的垂直度将不利地变差。
-酸产生体-
并且在本发明中,如果需要还可以加入酸产生体。对可用在本发明中的酸产生体没有特别的限定,可以使用热处理或照射时分解和释放出酸的任何物质。考虑到应用到实际生产过程,优选用本发明的正性光致抗蚀剂组合物所使用的相同i线射线(365nm)照射时产生酸的化合物。这样的酸产生体的例子包括三嗪类酸产生体、肟磺酸盐类酸产生体和日本未审查专利申请第一次公布第Hei 5-107755号公报中公开的鎓盐类酸产生体,在这些中,从在热处理或照射时提供优异的酸产生效果、能使交联物质高效地交联和几乎不对本发明的正性光致抗蚀剂组合物的其它特性有影响的角度看,优选3-(甲基磺酰)氧基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮。
酸产生体的加入量随使用的酸产生体类型变化,但是相对于组合物(总固体部分),典型值在0.01质量%~5.0质量%的范围内,优选0.1质量%~1.0质量%。
-其它添加组分-
为了进一步改进清晰度、曝光余量(exposure margin)和膜残留比,本发明的正性光致抗蚀剂组合物可进一步包含的对-甲苯磺酰氯(PTSC)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1,4-双[1-(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)异丙基]苯和/或1,3-双[1-(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)异丙基]苯中的每一种的量为约0.01质量%~10质量%。
并且,需要时,本发明的正性光致抗蚀剂组合物还可以包含许多共溶性添加剂中的任何种,只要它们以不损害本发明的目的的量加入就可以。这样的添加剂的例子包括:防止晕影的紫外线吸收剂,例如4-二甲基氨基-2’,4’-二羟基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯基偶氮)吡唑、4-二甲基氨基-4’-羟基偶氮苯、4-二乙基氨基-4’-乙氧基偶氮苯、4,4’-二乙基氨基偶氮苯和姜黄素;防止条纹的表面活性剂,包括氟类表面活性剂,例如Fluorad FC-430和FC-431(商品名,由3M Japan Co.Ltd.生产)、EFTOP EF122A、EF122B、EF122C和EF126(商品名,由Tohkem ProductsCorporation生产)和Megafac R-08(由Dainippon Ink and Chemicals,Inc.生产)。
本发明的正性光致抗蚀剂组合物优选以将该组合物溶解在合适的溶剂中制备的溶液使用。
合适的溶剂的例子包括通常用在正性光致抗蚀剂组合物中的那些溶剂,包括:酮类如丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮;多元醇及其衍生物,例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯或这些化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚;环醚,例如二氧六环;和酯,例如乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。这些溶剂可以单独地使用,或组合地使用两种或两种以上的不同溶剂。在这些溶剂中,优选酮类,例如丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮;和酯,例如乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。尽管可以使用一种溶剂,但是也可以使用两种以上的溶剂的组合物。
例如当使用旋涂方法形成至少10μm的厚膜时,这些溶剂的加入量优选足以使固体部分在溶液中的浓度在30质量%~65质量%的范围内。如果固体部分的浓度低于30质量%,难以得到至少3μm的厚膜,然而如果该浓度超过65质量%,该组合物的流动性显著地变差,难以处理,使用旋涂方法也难以得到均匀的抗蚀膜。
可以简单地通过使用通常的方法将上述每种组分混合和搅拌在一起或者如果需要,使用例如溶解器、均质机或三辊磨机等分散装置进行分散和混合,进行本发明的正性光致抗蚀剂组合物的制备。并且,混合所述组分后,也可以使用丝网或膜过滤机等过滤该组合物。
本发明的正性光致抗蚀剂组合物用于在载体上形成3~40μm,优选3~30μm,更优选5~20μm的膜厚度的厚膜光致抗蚀剂层是理想的。
形成抗蚀图的方法
下面描述本发明的形成抗蚀图的方法的优选例子。
首先,将本发明的组合物溶解在前述合适的溶剂中制备溶液,使用旋涂机等将该溶液涂布到由例如Au、Si或Cu等材料制成的基板的表面上,然后干燥形成光敏层,然后使用高压汞灯、超高压汞灯或低压汞灯作光源通过需要的掩模图案曝光该光敏层。需要时,进行PEB(曝光后焙烧)处理,然后将该基板浸在显影液中溶解和除去曝光部分的膜,所述显影液例如为1质量%~10质量%的氢氧化四甲基铵(TMAH)的碱性水溶液,这样就形成了与掩模图案一致的图像。
当在至少3甲,特别是6~8μm的厚膜条件下形成宽度不大于0.8μm的长宽比高的抗蚀图时,如果需要,也可以使用使用酸交联物质的普通图案形成方法。这样的普通方法的例子包括:包括以下步骤的抗蚀图形成方法:在已经绘出抗蚀图的基板的整个表面上形成酸交联材料的膜,所述酸交联材料在酸的作用下进行交联反应,进行热处理,从而由抗蚀图表面扩散的酸的作用使那些接触抗蚀图的部分的酸交联材料发生交联,和使用显影液从不进行交联的那些区域除去除酸交联材料,从而形成空间宽度比形成酸交联材料膜之前的抗蚀图的空间宽度更窄的光致抗蚀图;和包括以下步骤的抗蚀图形成方法:在已经绘出光致抗蚀图的基板的整个表面上形成酸交联材料的膜,所述酸交联材料在酸的作用下进行交联反应,通过使用紫外线照射使基板表面完全曝光或选择性曝光在抗蚀图表面或内部产生酸,进行热处理,从而由抗蚀图表面扩散的酸的作用使那些接触抗蚀图的部分的酸交联材料发生交联,和使用显影液从不进行交联的那些区域除去酸交联材料,从而形成空间宽度比形成酸交联材料膜之前的抗蚀图的空间宽度更窄的抗蚀图。对使用的酸交联材料和显影液没有特别的限定,合适的例子包括日本未审查专利申请第一次公布第Hei 11-204399号公报中公开的那些材料。
使用本发明的正性光致抗蚀剂组合物制备的抗蚀图表现出高清晰度,在镀过程中能抑制图案变宽和产生裂纹。
并且用普通的正性光致抗蚀剂组合物,在形成抗蚀图时出现剥离性的问题,显影后难以完全除去抗蚀剂,残余物常常留在基板上,然而本发明的使用组分(A)或组分(A′)的正性光致抗蚀剂组合物表现出优异的剥离性。
另外,当组分(A′)用在本发明的正性光致抗蚀剂组合物中时,该组合物也表现出优异的感光性。
实施例
下面以一系列实施例为基础更详细地描述本发明。
(合成例1)
在装有搅拌器、温度计和换热器的3升四颈烧瓶中,放入1000质量份以60∶40的摩尔比(间甲酚∶对甲酚)包含间甲酚和对甲酚的酚混合物、465质量份37%的甲醛水溶液和2质量份草酸,得到的混合物在回流下反应4小时。然后将得到的混合物在最高170℃的内部温度下常压脱水,然后在最高200℃的内部温度下在70托的减压下进行进一步脱水和除去单体,这样得到850质量份的重均分子量为5900的酚醛清漆苯酚树脂。
然后使用与上述相同的反应器,将100质量份上述树脂与26质量份碳酸亚丙酯和1质量份碳酸钾混合,该混合物在190℃下反应3小时。
然后用乙酸中和反应混合物,再加入丙酮和水进行水洗处理以除去任何中性盐,这样得到120质量份的由下列式子(IV)表示的羟烷基醚改性的苯酚树脂A,其重均分子量为6500。在式子(IV)中,该树脂A具有x∶y=30∶70的比例。从前述酚醛清漆苯酚树脂和羟烷基醚化试剂的反应比计算该比例(x∶y)。
Figure C20048002026700281
(合成例2)
在装有搅拌器、温度计和换热器的3升四颈烧瓶中,放入1000质量份以35∶65的摩尔比(间甲酚∶对甲酚)包含间甲酚和对甲酚的酚混合物、443质量份37%的甲醛水溶液和2质量份草酸,得到的混合物在回流下反应4小时。然后将得到的混合物在最高170℃的内部温度下常压脱水,然后在最高200℃的内部温度下在70托的减压下进行进一步脱水和除去单体,这样得到720质量份的重均分子量为3300的酚醛清漆苯酚树脂。
然后使用与上述相同的反应器,将100质量份上述树脂与4质量份碳酸亚丙酯和1质量份碳酸钾混合,该混合物在190℃下反应3小时。然后用乙酸中和反应混合物,然后加入丙酮和水进行水洗处理以除去任何中性盐,这样得到100质量份的由上面的式子(IV)表示的羟烷基醚改性的苯酚树脂B,其重均分子量为3500。在式子(IV)中,该树脂B具有x∶y=5∶95的比例。
(合成例3)
在装有搅拌器、温度计和换热器的3升四颈烧瓶中,放入1000质量份以75∶25的摩尔比(间甲酚∶对甲酚)包含间甲酚和对甲酚的酚混合物、458质量份37%的甲醛水溶液和2质量份草酸,得到的混合物在回流下反应4小时。然后将得到的混合物在最高170℃的内部温度下常压脱水,然后在最高200℃的内部温度下在70托的减压下进行进一步脱水和除去单体,这样得到920质量份的重均分子量为3000的酚醛清漆苯酚树脂。
然后使用与上述相同的反应器,将100质量份上述树脂与60质量份碳酸亚丙酯和1质量份碳酸钾混合,该混合物在190℃下反应3小时。
然后用乙酸中和反应混合物,然后加入丙酮和水进行水洗处理以除去任何中性盐,这样得到150质量份的由上面的式子(IV)表示的羟烷基醚改性的苯酚树脂C,其重均分子量为3200。在式子(IV)中,该树脂C具有x∶y=70∶30的比例。
(合成例4)
将50g合成例1中制备的重均分子量6500(x∶y=30∶70)的羟烷基醚改性的苯酚树脂A和4g(0.015摩尔)1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯放在配有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1升三颈烧瓶中,加入162g二氧六环溶解该混合物,然后用滴液漏斗加入3.0g(0.030摩尔)三乙胺,得到的混合物在室温下搅拌1小时。
然后加入1.63g(0.045摩尔)盐酸,接着在室温下再搅拌30分钟,过滤反应混合物得到红褐色液体。
在恒定搅拌下将该液体加到装有1升纯水的2升烧杯中,这样沉淀出产品。
过滤收集沉淀物,这样得到的固体溶解在丙二醇甲醚乙酸酯中,浓缩该溶液,得到羟烷基醚改性的苯酚树脂D的溶液,其中所有羟基的3.8摩尔%已经被1,2-萘醌二偶氮磺酰基取代。
(对比合成例1)
在装有搅拌器、温度计和换热器的3升四颈烧瓶中,放入1000质量份以60∶40的摩尔比(间甲酚∶对甲酚)包含间甲酚和对甲酚的酚混合物、465质量份37%的甲醛水溶液和2质量份草酸,得到的混合物在回流下反应4小时。然后将得到的混合物在最高170℃的内部温度下常压脱水,然后在最高190℃的内部温度下在70托的减压下进行进一步脱水和除去单体,这样得到860质量份的重均分子量为4500的酚醛清漆苯酚树脂E。在式子(IV)中,该树脂E具有x∶y=0∶100的比例。
(实施例1)
将下面列出的100质量份组分(A)和17质量份组分(B)溶解在143质量份丙二醇甲醚乙酸酯中,然后用膜过滤器过滤该溶液,得到正性光致抗蚀剂组合物。
组分(A):合成例1的羟烷基醚改性的苯酚树脂A。
组分(B):包含1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯的光敏剂,其中所有羟基的2摩尔已经被1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基取代。
(实施例2)
除了将实施例1中的组分(B)改为包含双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷,其中所有羟基的2摩尔已经被1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基取代,以实施例1的类似方式制备正性光致抗蚀剂组合物。
(实施例3)
除了用羟烷基醚改性的苯酚树脂B代替实施例1中的羟烷基醚改性的苯酚树脂A,以实施例1的类似方式制备正性光致抗蚀剂组合物。
(实施例4)
除了用羟烷基醚改性的苯酚树脂C代替实施例1中的羟烷基醚改性的苯酚树脂A,以实施例1的类似方式制备正性光致抗蚀剂组合物。
(实施例5)
将下面列出的100质量份组分(A)溶解在123质量份丙二醇甲醚乙酸酯中,然后用膜过滤器过滤该溶液,得到正性光致抗蚀剂组合物。
组分(A):合成例4的羟烷基醚改性的酚醛清漆树脂D。
(实施例6)
将下面列出的100质量份组分(A)、17质量份组分(B)和5质量份组分(C)溶解在155质量份丙二醇甲醚乙酸酯中,然后用膜过滤器过滤该溶液,得到正性光致抗蚀剂组合物。
组分(A):合成例1的羟烷基醚改性的苯酚树脂A。
组分(B):包含双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷的光敏剂,其中所有羟基的2摩尔已经被1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基取代。
组分(C):以下列方式制备的碱溶性丙烯酸树脂:用氮气冲洗装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的烧瓶,加入200g丙二醇甲醚乙酸酯作溶剂,开启搅拌,然后将溶剂的温度升至80℃。将滴液漏斗装上0.5g作聚合催化剂的2,2’-偶氮双异丁腈、130g丙烯酸-2-甲氧基乙酯、50.0g甲基丙烯酸苄酯和20.0g丙烯酸,搅拌该混合物直到聚合催化剂溶解。然后以恒定的逐滴方式用3小时的时间将得到的溶液加到烧瓶中,加入完毕后,在80℃下再进行聚合反应5小时,将混合物冷却到室温得到碱溶性丙烯酸树脂。
(对比例1)
将下面列出的100质量份组分(A′)和17质量份组分(B)溶解在143质量份丙二醇甲醚乙酸酯中,然后用膜过滤器过滤该溶液,得到正性光致抗蚀剂组合物。
组分(A′):对比合成例1的酚醛清漆苯酚树脂E。
组分(B):包含双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷的光敏剂,其中所有羟基的2摩尔已经被1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基取代。
(对比例2)
将下面列出的100质量份组分(A′)、17质量份组分(B)和17质量份组分(C)溶解在190质量份丙二醇甲醚乙酸酯中,然后用膜过滤器过滤该溶液,得到正性光致抗蚀剂组合物。
组分(A′):对比合成例1的酚醛清漆苯酚树脂E。
组分(B):包含双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷的光敏剂,其中所有羟基的2摩尔已经被1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基取代。
组分(C):实施例6中使用的组分(C)。
测试例1
以下述方式确定实施例1~6和对比例1和2中制备的每种正性光致抗蚀剂组合物的性能。结果表示在表1中。
(清晰度评价1)
使用旋涂器将光致抗蚀剂组合物的溶液涂布到5英寸金薄片的表面上,将溶液在110℃的热板上加热6分钟进行预焙烧,这样得到厚20μm的膜。然后使用具有正方形曝光图案的掩模和超高压汞灯(USH-250D,由Ushio Inc.生产)使该膜曝光,再使用显影液(PMER系列中的P-7G,由Tokyo Ohka Kogyo Co.Ltd.生产)显影。用显微镜检查该曝光的膜,如果20μm正方形图案可以分辨,那么该膜评价为好,然而如果该图案不可以分辨,该膜评价为坏。
(清晰度评价2)
以“清晰度评价1”中的上述相同方式进行曝光和显影,计算所产生的40μm正方形曝光图案的尺寸(D2)和原始的40μm掩模尺寸(D1)之间的比值(D2/D1)。比值D2/D1<1.06评价为好,比值1.06≤D2/D1<1.10评价为还可以,比值1.10≤D2/D1评价为坏。
(感光性评价)
以“清晰度评价1”中的上述相同方式进行曝光和显影,如果溶解40μm掩模的曝光剂量E<1500mJ/cm2,该膜评价为优异,然而如果1500mJ/cm2≤E,该膜评价为好。
(抗电镀性的评价1:电镀变宽的评价)
以“清晰度评价1”中的上述相同方式进行曝光和显影,然后使用非氰化物亚硫酸金电镀液使用电镀方法在65℃下进行电镀处理40分钟。计算这种电镀处理后测定的40μm曝光图案的尺寸(D3)和前述D2的比值,比值D3/D2<1.03评价为好,比值1.03≤D3/D2<1.05评价为还可以,比值1.05≤D3/D2评价为坏。
(抗电镀性的评价2:裂纹的评价)
以上述电镀评价中的上述相同方式进行电镀,其中图案周围不发生裂纹的膜评价为好,仅在图案的周围区域发生裂纹的膜评价为还可以,裂纹跨越图案相邻区域之间的距离的膜评价为坏。
(可剥离性的评价)
以上述电镀评价中的上述相同方式进行电镀,在室温下将该薄片浸渍在丙酮中5分钟从薄片上除去抗蚀剂。然后使用扫描电子显微镜(SEM)检查电镀区域的基板界面,其中存在抗蚀剂残余物的样品评价为坏,而没有抗蚀剂残余物的那些评价为好。
表1
  清晰度评价1   清晰度评价2   感光性评价   抗电镀性评价1   抗电镀性评价2   可剥离性评价
 实施例1   好   还可以   好   好   好   好
 实施例2   好   还可以   好   好   好   好
 实施例3   好   好   好   好   还可以   好
 实施例4   好   还可以   好   还可以   好   好
 实施例5   好   好   优异   还可以   还可以   好
 实施例6   好   还可以   好   还可以   好   好
 对比例1   好   好   好   好   坏   好
 对比例2   好   坏   好   坏   好   坏
如表1所示,使用实施例1~5的正性光致抗蚀剂组合物的抗蚀图表现出良好的清晰度,具有最小的电镀变宽或产生裂纹。并且,感光性和可剥离性也是有利的。实施例5的正性光致抗蚀剂组合物(其中,组分(A)包含其中羟基的一部分氢原子已经被1,2-萘醌二叠氮磺酰基取代的树脂)尽管缺少组分(B),但是使用该正性光致抗蚀剂组合物制成的抗蚀图表现出特别优异的感光性。
相反,对比例1的正性光致抗蚀剂组合物使用不含有结构单元(a1)的组分(A′)作基础树脂,使用该正性光致抗蚀剂组合物制成的抗蚀图表现出明显的裂纹。并且,对比例2的正性光致抗蚀剂组合物包含对比例1的正性光致抗蚀剂组合物和另外的碱溶性丙烯酸树脂,使用该正性光致抗蚀剂组合物制成的抗蚀图表现出裂纹减少,但是清晰度差,电镀变宽明显,可剥离性变差。
工业应用性
使用本发明的正性光致抗蚀剂组合物,可以形成具有优异的清晰度和电镀时良好地抑制裂纹产生的抗蚀图,电镀图案的图案变宽也降低。

Claims (4)

1.一种包含碱溶性酚醛清漆树脂(A)和光敏剂(B)的正性光致抗蚀剂组合物,所述碱溶性酚醛清漆树脂(A)含有下列通式(I)表示的结构单元(a1)和下列通式(II)表示的结构单元(a2):
Figure C2004800202670002C1
其中,R1表示1~5个碳原子的亚烷基,R2表示氢原子、羟基、或具有1~4个碳原子的烷基,m表示1~3的整数;
Figure C2004800202670002C2
其中,R3表示氢原子、羟基、或具有1~4个碳原子的烷基,n表示1~3的整数,
其中在所述树脂中结构单元(a1)和结构单元(a2)之间的摩尔比在1∶99~80∶20的范围内。
2.一种包含碱溶性酚醛清漆树脂(A′)的正性光致抗蚀剂组合物,所述碱溶性酚醛清漆树脂(A′)含有下列通式(I)表示的结构单元(a1)和下列通式(II)表示的结构单元(a2):
Figure C2004800202670003C1
其中,R1表示具有1~5个碳原子的亚烷基,R2表示氢原子、羟基、或具有1~4个碳原子的烷基,m表示1~3的整数;
Figure C2004800202670003C2
其中,R3表示氢原子、羟基、或具有1~4个碳原子的烷基,n表示1~3的整数,其中包含在所述树脂内的所述羟基的一部分氢原子被1,2-萘醌二叠氮磺酰基取代,
其中在所述树脂中结构单元(a1)和结构单元(a2)之间的摩尔比在1∶99~80∶20的范围内。
3.如权利要求2所述的正性光致抗蚀剂组合物,所述组合物还包含光敏剂(B)。
4.一种形成抗蚀图的方法,所述方法包括如下步骤:将权利要求1~3中任一个所述的正性光致抗蚀剂组合物涂布到基板上,进行预烘干,进行选择性曝光,然后进行碱性显影以形成抗蚀图。
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