CN100336188C - 使用聚合物络合剂对铜cmp的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抛光包含有含铜金属层的基底的方法，所述方法包含有如下步骤：(i)提供化学-机械抛光体系包含有液态载体、抛光垫、研磨剂和带负电荷的聚合物或共聚物，(ii)将该抛光体系与基底接触，和(iii)磨去至少部分基底以抛光基底的金属层。该带负电荷的聚合物或共聚物包含有一种或多种分子量为20，000g/mol或更高的选自磺酸、磺酸化物、硫酸盐、膦酸、膦酸化物和磷酸盐的单体，覆盖在至少部分研磨剂上以至于该研磨剂具有的Z电势值随着带负电荷的聚合物或共聚物与研磨剂发生相互作用而降低。

Description

使用聚合物络合剂对铜CMP的方法
发明领域
本发明关于抛光含铜基底的方法。
发明背景
对基底表面平面化(planarize)或抛光(polish)的组合物和方法，特别是化学-机械抛光(chemical-mechanical polishing，CMP)，为本领域中所熟知。抛光组合物(也称为抛光浆)，典型地含有研磨材料的水溶液，通过将表面与充满该抛光组合物的抛光垫接触而被应用于该表面。典型的研磨材料包括硅氧化物，铈氧化物，铝氧化物，锆氧化物和锡氧化物，例如，美国专利5,527,423描述了一种方法，该方法通过将表面与包含有在水溶性介质中高纯度细小金属氧化物颗粒的抛光浆接触而化学-机械抛光金属层。作为选择，研磨材料可以合并入抛光垫中，美国专利5,489,233公开了带表面纹理或图案的抛光垫的使用，美国专利5,958,794公开了一种固定有研磨剂的抛光垫。
通常的抛光体系和抛光方法典型地不能完全满意地用于平面化半导体晶片。具体而言，抛光组合物和抛光垫会低于需要的抛光速率，并且它们在化学-机械抛光半导体表面的使用中，会导致差的表面质量。因为半导体晶片的性能与其表面的平面性直接相关，所以使用这样的抛光组合物和方法是至关紧要的，要求它们带来高的抛光效率，均匀性，去除速率，以及得到含低表面缺陷的高的抛光质量。
创造一个有效的半导体晶片抛光体系的困难源自于半导体晶片的复杂性。半导体晶片典型地包括有在其上形成了多个晶体管的基底。集成电路通过在基底的区域中和基底表面层的区域中形成图案而化学地和物理地连接到基底中。为了生产可操作的半导体晶片和最大化产率、性能和晶片的可靠性，需要抛光选定的晶片表面而不会对在下层的结构和形貌(topography)产生不利影响。事实上，如果方法步骤没有在充分平面化的晶片表面进行的话，在半导体加工中会遇到各种各样的问题。
在化学-机械抛光组合物中使用聚电解质(polyelectrolytes)是本领域中普遍所知的。在一些情形下，聚电解质作为要被除去的表面层的络合剂(complexing agent)使用。在另外一些情形下，聚电解质作为分散剂、增稠剂或絮凝剂加入以调节抛光组合物的性能。直到现在，在另外一些情形下，聚电解质用于修饰研磨颗粒的表面。
以下的专利和专利申请公开了抛光组合物，其中包含有有目的地配位基底表面的聚电解质。美国专利6,099,604公开了包含有溶剂、研磨颗粒和聚羧酸螯合剂的抛光组合物，该螯合剂有目的地稳定一部分在化学-机械抛光中被移出的基底。WO 99/64527公开了一种抛光组合物，其中包含有水、研磨剂、氧化剂、任选的络合剂和/或分散剂、以及有机聚合物以削弱对氧化膜的去除。WO 01/14496公开了一种抛光组合物，其中包含有主链至少带有16个碳的有机聚合物和任选的研磨颗粒、阻止研磨颗粒团聚的分散剂、氧化剂和络合剂，该有机聚合物设计成吸附在抛光晶片的表面，从而消除对剩余物的刮擦和再沉积。美国专利6,117,775公开了一种抛光组合物，其中包含有低于1wt.％的研磨颗粒、氧化剂、有机酸和有目的地抑制蚀刻和氧化的表面活性剂。美国专利6,303,049公开了一种抛光组合物，其中包含有研磨剂、研磨作用增强剂(例如，磷酸)、水溶性阴离子化学品(例如，丙烯酸盐、磷酸盐、硫酸盐或含磺酸盐的化合物、聚合物和/或共聚物)，该阴离子化学品据称在抛光时覆盖于金属膜表面。
以下的专利和专利申请公开了抛光组合物，其中包含有有目的地调节抛光组合物性能的聚电解质。美国专利4,752,628公开了一种抛光组合物，组成该组和物的是细分的无机研磨剂、生物杀灭剂、羧酸分散剂聚合物、羧酸聚合物增稠剂、阻止腐蚀剂和任选的滑润剂。美国专利4,867,757公开了一种pH值大于8.5的抛光组合物，组成该组和物的是细分的无机研磨剂、羧酸分散剂聚合物和滑润剂。美国专利5,123,958公开了一种抛光组合物，其中包含有研磨剂、包含有聚乙烯醇和水混合物的凝胶型载体和任选的聚电解质絮凝剂。美国专利5,352,277公开了一种抛光组合物，其中包含有水、胶体状氧化硅、水溶性聚合物化合物和在碱性pH值下的水溶性盐，在抛光时，该聚合物化合物在抛光垫和基底表面之间有目的地辅助形成规则性层状流体。美国专利5,860,848公开了一种抛光组合物，其中包含有水、亚微米氧化硅颗粒、盐、胺类化合物和聚电解质，pH值为8-11，该聚电解质有目的地减少颗粒粘附在基底表面。美国专利6,117,220公开了一种抛光组合物，其中包含有水、聚苯乙烯磺酸、无机或有机酸和研磨剂，该聚苯乙烯磺酸有目的地起到絮凝研磨颗粒的作用，以在化学-机械抛光中产生具有好的抗发泡性能和低的表面凹坑几率的抛光组合物。美国专利6,117,783公开了一种抛光组合物，其中包含有羟胺化合物和足够的聚电解质以使颗粒相互之间及颗粒与基底表面之间互相排斥。美国专利6,132,637公开了一种抛光组合物，其中包含有水溶性介质、研磨剂、表面活性剂、有机聚合物和带有两个或多个酸基团以能够与(二)氧化硅和氮化硅配位的络合剂，该有机聚合物有目的地用于提高抛光剂粘度和阻止抛光组合物对所抛光基底的刮擦。美国专利6,171,352公开了一种抛光组合物，其中包含有水溶性介质、研磨剂、研磨作用增速剂和任选的降低抛光组合物粘度的硝酸盐或阴离子表面活性剂(例如，聚羧酸)。日本专利JP 1087146公开了一种抛光组合物，其中包含有研磨剂和聚苯乙烯磺酸，该聚苯乙烯磺酸用作分散剂和提高抛光性能。
以下的专利和专利申请公开了抛光组合物，其中包含有有目的地与聚电解质静电相互作用的研磨颗粒。美国专利5,876,490公开了一种抛光组合物，其中包含有研磨颗粒和带有与研磨颗粒相反电荷的聚电解质(分子量为500到10,000)，该聚电解质有目的地覆盖于研磨颗粒的表面导致了抛光行为的提高。欧洲专利EP 1 036 836 A1公开了一种抛光组合物，其中包含有热塑性树脂的聚合物颗粒和带有相反Z(zeta)电势以静电力连接的无机颗粒的水溶性分散物。类似地，欧洲专利EP 1 104 778 A2公开了一种抛光组合物，其中包含有由无机颗粒和带有相反Z电势的聚合物颗粒组成的复合物颗粒。欧洲专利EP 1 118 647 A1公开了一种抛光组合物，其中包含有研磨剂、氧化剂、共氧化剂和抗凝结剂，该抗凝结剂有目的地用于稳定胶体颗粒，该抗凝结剂的分子量范围没有作出描述。日本专利JP 200164631公开了一种抛光组合物包含有研磨剂和含有磺酸基团的聚合物或共聚物(MW为5,000到20,000)，该聚合物有目的地粘附于化学机械抛光中产生的抛光废料。WO 01/02134公开了一种抛光组合物，其中包含有水溶性介质和在覆盖于研磨颗粒表面的离子性物质(例如，聚电解质和表面活性剂)存在下，保持在亚稳相中的研磨颗粒。
然而，对抛光体系和抛光方法仍存在着这样的要求，希望表现出需要的平面化效率、均匀性以及抛光和平面化基底时的去除速率，同时在抛光和平面化时最小化缺陷率，如表面不完整性和对下层的结构和拓扑形貌的损伤。
本发明寻求提供此种化学-机械抛光体系和方法，从下文提供的本发明描述中本发明的这些和其他优势将会显示出来。
发明概述
本发明提供一种抛光包含有含铜金属层的基底的方法，其中所述方法包含有如下步骤：(i)提供化学-机械抛光体系包含有(a)液态载体(liquid carrier)，(b)抛光垫(polishing pad)，(c)研磨剂(abrasive)和(d)带负电荷的聚合物或共聚物，(ii)化学-机械抛光体系与包含有含铜金属层的基底(substrate)接触，和(iii)研磨(abrading)至少部分基底以抛光基底的金属层。该带负电荷的聚合物或共聚物包含有一种或多种选自磺酸、磺酸化物(sulfonates)、硫酸盐、膦酸、膦酸化物(phosphorates)和磷酸盐的单体；具有20,000g/mol或更高的分子量，覆盖至少部分研磨剂以至于该研磨剂具有的Z电势值随着带负电荷的聚合物或共聚物与研磨剂发生相互作用而降低。
附图简述
图1是在用抛光组合物化学-机械抛光之后，包含有铜和硅氧化物层的基底第一区域的SEM图像，该抛光组合物包含有：0.5wt.％的氧化铝，0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸，1wt.％的聚丙烯酸，3wt.％的过氧化氢，和水。该图像说明“桔皮”表面缺陷存在。
图2是在用抛光组合物化学-机械抛光之后，包含有铜和硅氧化物层的基底第二区域的SEM图像，该抛光组合物包含有：0.5wt.％的氧化铝，0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸，1wt.％的聚丙烯酸，3wt.％的过氧化氢，和水。该图像说明“桔皮”表面缺陷存在。
图3是在用抛光组合物化学-机械抛光之后，包含有铜和硅氧化物层的基底第一区域的SEM图像，该抛光组合物包含有：0.5wt.％的氧化铝，0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸，1wt.％的聚丙烯酸，0.1wt.％的乳酸，和3wt.％的过氧化氢。该图像说明“桔皮”表面缺陷减少了存在。
图4是在用抛光组合物化学-机械抛光之后，包含有铜和硅氧化物层的基底第二区域的SEM图像，该抛光组合物包含有：0.5wt.％的氧化铝，0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸，1wt.％的聚丙烯酸，0.1wt.％的乳酸，和3wt.％的过氧化氢。该图像说明“桔皮”表面缺陷减少了存在。
图5是在用抛光组合物化学-机械抛光之后，包含有铜和硅氧化物层的基底第一区域的SEM图像，该抛光组合物包含有：0.5wt.％的氧化铝，0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸，1wt.％的聚丙烯酸，0.69wt.％的乳酸，和3wt.％的过氧化氢。该图像说明表面缺陷的低几率(incidence)。
图6是在用抛光组合物化学-机械抛光之后，包含有铜和硅氧化物层的基底第二区域的SEM图像，该抛光组合物包含有：0.5wt.％的氧化铝，0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸，1wt.％的聚丙烯酸，0.69wt.％的乳酸，和3wt.％的过氧化氢。该图像说明表面缺陷的低几率。
图7是在用抛光组合物化学-机械抛光之后，包含有铜和硅氧化物层的基底第一区域的SEM图像，该抛光组合物包含有：0.5wt.％的氧化铝，0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸，1wt.％的聚丙烯酸，1.6wt.％的乳酸，和3wt.％的过氧化氢。该图像说明“凹坑”表面缺陷的出现。
图8是在用抛光组合物化学-机械抛光之后，包含有铜和硅氧化物层的基底第二区域的SEM图像，该抛光组合物包含有：0.5wt.％的氧化铝，0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸，1wt.％的聚丙烯酸，1.6wt.％的乳酸，和3wt.％的过氧化氢。该图像说明“凹坑”表面缺陷的出现。
图9是聚合物络合剂的分子量对化学-机械抛光中测量得到的基底去除速率图，该图说明去除速率取决于聚合物络合剂分子量。
图10是在用抛光组合物化学-机械抛光之后，包含有铜和硅氧化物层的基底一个区域的SEM图像，该抛光组合物包含有：0.5wt.％的氧化铝，0.056wt.％的聚苯乙烯磺酸，1.1wt.％的聚丙烯酸，2wt.％的过氧化氢，0.7wt.％的柠檬酸，和水。该图像说明严重腐蚀的存在。
图11是在用抛光组合物化学-机械抛光之后，包含有铜和硅氧化物层的基底一个区域的SEM图像，该抛光组合物包含有：0.5wt.％的氧化铝，0.056wt.％的聚苯乙烯磺酸，1.1wt.％的聚丙烯酸，2wt.％的过氧化氢，0.7wt.％的2-甲基乳酸，和水。该图像说明任何表面缺陷的消失。
发明详述
本发明有关一种用于对包含有含铜金属层的基底抛光的化学-机械抛光(CMP)体系，该化学-机械抛光体系包含有(a)液态载体，(b)抛光垫，(c)研磨剂和(d)带负电荷的聚合物或共聚物。
在此描述的化学-机械抛光体系包含有研磨剂和抛光垫，该研磨剂可以是任何合适的形式(例如，研磨颗粒)，研磨剂可以固定在抛光垫上和/或以微粒的形式，悬浮在液态载体中。该抛光垫可以是任何合适的抛光垫。研磨剂(当悬浮在液态载体中时)和带负电荷的聚合物或共聚物、以及任何悬浮在液态载体中的组分构成该CMP体系的抛光组合物。
研磨剂可以是任何合适的研磨剂，例如研磨剂可以是天然的或合成的，可以包含钻石(例如，多晶钻石)，石榴石(garnet)，玻璃，人造金刚砂(carborundum)，金属氧化物，碳化物，氮化物等。研磨剂理想地包含有金属氧化物，合适的金属氧化物包括金属氧化物，选自氧化铝(alumina)、氧化硅(silica)、氧化钛(titania)、氧化铈(ceria)、氧化锆(zirconia)、氧化锗(germania)、氧化镁(magnesia)、它们的共形成物(co-formed products)和它们的结合物。优选地，金属氧化物是氧化铝。研磨颗粒典型地具有平均颗粒尺寸(例如，平均颗粒直径)为20nm到500nm。优选地，研磨颗粒具有平均颗粒尺寸为70nm到300nm(例如100nm到200nm)。
当研磨剂悬浮于液态载体时(即，当研磨剂是抛光组合物的组分时)，可以在抛光组合物中存在任何合适的研磨剂的量。典型地，0.01wt.％或以上(例如0.05wt.％或以上)的研磨剂将存在于抛光组合物中，更典型地，0.1wt.％或以上的研磨剂将存在于抛光组合物中。抛光组合物中研磨剂的量典型地不要超过20wt.％，更典型地不要超过10wt.％(例如不要超过5wt.％)，优选地，抛光组合物中研磨剂的量为0.05wt.％到2wt.％，更优选地为0.1wt.％到1wt.％，最优选地为0.5wt.％。
带负电荷的聚合物或共聚物与研磨剂相互作用，典型地是静电相互作用。该聚合物或共聚物悬浮于载体中或固定在抛光垫上用以覆盖至少部分研磨剂的表面。该聚合物或共聚物带有负电荷，并与在CMP体系的pH值下具有合适的Z电势的研磨剂结合。研磨颗粒的Z电势是指横穿固体和液体界面的电势能，特别地是横穿围绕带电胶体颗粒的离子扩散层的电势能。研磨剂的Z电势会随pH值变化。例如，Z电势为正的研磨剂可以与带负电荷的聚合物或共聚物静电地相互作用。而且，带有微弱负Z电势、在其表面有足够的正电位置的研磨剂可以与一种或多种带负电荷的聚合物或共聚物静电地相互作用。研磨剂优选地在CMP体系的pH值下带有正的Z电势，研磨剂的Z电势值随着带负电荷的聚合物或共聚物与研磨剂的相互作用而降低。
带负电荷的聚合物或共聚物的存在可以导致部分或全部被覆盖的研磨剂(例如，部分或全部被覆盖的研磨颗粒或者部分或全部被覆盖的研磨抛光垫)，该研磨剂可以是，在CMP过程中加入添加的分子或聚合物有机酸之前原地被覆盖，或者在CMP过程中非原地被覆盖和储存以备后用。聚合物覆盖的研磨颗粒典型具有的平均颗粒尺寸是100nm到300nm，优选地为150nm到200nm(例如，170nm)。
带负电荷的聚合物或共聚物包含有一种或多种选自磺酸、磺酸化物、硫酸盐、膦酸、膦酸化物和磷酸盐的单体。更优选地，一种或多种选自苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的单体。该带负电荷的聚合物或共聚物可以仅含有上述单体，或者一种或多种那些与其他非离子性单体相结合的单体，例如，乙烯氧化物、丙烯氧化物或苯乙烯。非离子性单体可以存在于聚合物或共聚物中以在带负电荷的单体之间引入空间关系(spatial relationship)，在带负电荷的聚合物和共聚物中非离子性单体的个数理想地不超过总单体个数的75％(数目(by number))。该共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物(例如，AB，ABA，ABC等)、接枝共聚物或梳状共聚物(comb copolymer)。优选地，聚合物或共聚物是聚苯乙烯磺酸、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)或聚(苯乙烯磺酸-马来酸酐)。
带负电荷的聚合物或共聚物典型地具有的分子量是20,000g/mol或更高，而且，带负电荷的聚合物或共聚物典型地具有的分子量是1,000,000g/mol或以下。优选地，带负电荷的聚合物或共聚物具有的分子量是40,000g/mol或更高(例如，40,000g/mol到500,000g/mol)或者50,000g/mol或更高(例如，50,000g/mol到500,000g/mol)。更优选地，带负电荷的聚合物或共聚物具有的分子量是60,000g/mol或更高(例如，60,000g/mol到500,000g/mol或60,000g/mol到250,000g/mol)，或者甚至70,000g/mol或更高(例如，70,000g/mol到250,000g/mol或70,000g/mol到150,000g/mol)。
因为带负电荷的聚合物或共聚物覆盖至少部分研磨剂，这里所描述的用于CMP体系的带负电荷聚合物或共聚物的量与研磨剂的量相互关联。带负电荷的聚合物或共聚物的wt.％量理想地是0.05到0.2倍研磨剂的wt.％量。例如，抛光组合物中典型地包含有0.01wt.％到2wt.％的带负电荷的聚合物或共聚物和0.1wt.％到20wt.％的研磨剂，优选地，抛光组合物中包含有0.2wt.％或以下的带负电荷的聚合物或共聚物和2wt.％或以下的研磨剂。更优选地，抛光组合物中包含有0.02wt.％到0.05wt.％的带负电荷的聚合物或共聚物和0.2wt.％到0.5wt.％的研磨剂。
CMP体系任选地进一步包含有含有带羧酸的单体、带羧化物的单体或它们结合物(combination)的聚合物络合剂，该聚合物络合剂具有全面的负电荷(例如，聚合物络合剂是带负电荷的聚电解质)。单体可以是二羧酸或二羧化物，例如马来酸和衣康酸。聚合物络合剂可以是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、饱和或不饱和的聚羧酸，或其盐。聚合物络合剂也可以是共聚物，其中包含有一种或多种与阴离子性或非离子性共聚单体结合的带羧酸或羧化物的单体，该共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、或嵌段共聚物(例如，AB，ABA，ABC等)。该共聚物也可以是接枝共聚物，其中聚合物主链是用不同聚合物侧链接枝功能化，或者是带有规整聚合物侧链的梳状/刷状共聚物(comb/brush copolymer)。在一些实施方案中，CMP体系包含有两个或多个该聚合物络合剂。例如，CMP体系包含有聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的混合物。
当聚合物络合剂是共聚物时，它可以理想地引入各种共聚单体以调节聚合物络合剂的亲水性，例如，含有磺酸、磺酸化物、醇类(例如，乙烯醇)、乙酸酯(例如，乙烯乙酸酯)、环氧化物、或吡咯烷酮功能基团的共聚单体能够提高聚合物络合剂的亲水性。带有甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基和乙烯基丁缩醛功能基团的共聚单体能够降低聚合物络合剂的亲水性。聚合物络合剂的亲水性也能通过使用带有羧酸或羧化物的共聚单体降低，其中该羧酸或羧化物基团以两个或多个碳从聚合物络合剂的主链上隔离开(remove from)。
聚合物络合剂与待抛光的基底表面相互作用，聚合物络合剂与基底表面配位的能力可以通过合并入共聚单体调节，该共聚单体带有降低了配位基底表面能力的功能基团。例如，带有硫酸盐、磷酸盐、膦酸、膦酸化物、吡啶、腈类(例如，丙烯腈)、酰胺(例如，丙烯酰胺)和卤化物(例如，氯乙烯)功能基团的单体可以合并入聚合物络合剂中。非离子性共聚单体也可以合并入以调节聚合物络合剂的性能，例如，乙烯、丙烯、乙烯氧化物、丙烯氧化物和苯乙烯。通过在两个或多个聚合物络合剂的聚合物主链之间引入交联，聚合物络合剂的结构可以调节。
这样，聚合物络合剂与基底表面的相互作用可以通过合并入各种共聚单体精细地调节。上文讨论的共聚单体可以是与带有羧酸或羧化物的单体共聚合，或者可以以接枝、梳状、刷状共聚物的形式引入到聚羧酸/聚羧化物主链的聚合物侧链上。例如，聚乙二醇(PEG)链可以引入到聚丙烯酸的主链上。
合适的聚合物络合剂是共聚物，实例包括：聚(丙烯酸-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS))，聚(乙烯-甲基丙烯酸或丙烯酸)，聚(丙烯酰胺-丙烯酸或甲基丙烯酸)，聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸-马来酸酐)，聚(丙烯酰胺-N，N-二烷基氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸)，聚(AMPS-丙烯酸-AMPS)，聚(乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸)，聚(乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸-3-(1-异氰酰(isocyanato)-1-甲基乙基)-□-甲基苯乙烯)加合物，聚(丙烯酸-马来酸)，聚(丙烯酸-马来酸酐)，聚(丙烯酸-马来酸酐-AMPS)，聚(丙烯酸-马来酸酐-3-丙烯酰氨基-3-甲基-丁酸)，聚(丙烯酸-马来酸酐-3-聚氧乙烯十七烷基乙基亚甲基琥珀酸酯)，聚(丙烯酸-接枝-聚(氧化乙烯)，聚(丙烯腈-丁二烯-丙烯酸)，聚(丙烯酸-磺酸)，聚(丙烯酸-磺酸-苯乙烯磺酸化物)，聚(丙烯酸-AMPS)，聚(丙烯酸-AMPS-叔丁基丙烯酰胺)，聚(丙烯酸-AMPS-二甲基二烯丙基氯化铵)，聚(丙烯酸-AMPS-烯烃氧化物)，聚(丙烯酸-AMPS-次磷酸钠)，聚(丙烯酸-AMPS-苯乙烯磺酸)，聚(丙烯酸-AMPS-乙烯基乙酸酯)，聚(丙烯酸-AMPS-乙烯醇)，聚(丙烯酸-AMPS-1-乙烯基-2-吡咯烷酮)，聚(丙烯酸-烯丙基苯磺酸酯)，聚(丙烯酸-丙烯酰胺)，聚(丙烯酸-丙烯酰胺-烷氧基烷基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸-丙烯酰胺-烷氧基烷基甲基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸-烷基甲基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸-交联剂-烷基甲基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸-羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸-羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-二甲基二烯丙基氯化铵)，聚(丙烯酸-次磷酸)，聚(丙烯酸-甲基丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)，聚(丙烯酸或甲基丙烯酸-烷基丙烯酸酯-烷基甲基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸铵盐-烷基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸铵盐-烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，聚(叔丁基甲基丙烯酸酯-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸-烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸-氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸-羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸-叔丁基丙烯酸酯-乙基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸-乙基丙烯酸酯-聚氧乙烯烷基/烷基酚/二烷基酚乙基亚甲基琥珀酸酯)，聚(甲基丙烯酸-乙基丙烯酸酯-失水山梨糖醇单油酸酯聚氧乙烯甲基氧羰基氨基二甲基异丙烯基苯)，聚(甲基丙烯酸-羟烷基丙烯酸酯-丁基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸-辛基丙烯酰胺-丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸-烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸酯-丙烯酰胺-丙烯腈)，聚(丙烯酸酯-烷基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸-2-丙烯酰氨基叔丁基磺酸)，聚(苯乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸)，聚(苯乙烯-烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯)和聚(乙烯醇-乙烯基乙酸酯-衣康酸)，典型的烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括低级烷基基团如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，该烷基基团可以带有添加的功能基团，例如，胺、羟基基团、吡啶基基团等。
聚合物络合剂优选地选自聚丙烯酸、聚(丙烯酸-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS))或其结合物。聚合物络合剂包含有至少10％(数目)或多个带有羧酸或羧化物功能基团的单体。优选地，带有羧酸或羧化物功能基团的单体数目是单体总数的20％或以上(例如，30％或以上)。聚合物络合剂典型具有的分子量是5,000g/mol或更多(例如，10,000g/mol或更高，或者25,000g/mol或更高)和500,000g/mol或以下(例如，300,000g/mol或以下，或者100,000g/mol或以下)。优选地，分子量是10,000g/mol到100,000g/mol(例如，30,000g/mol到70,000g/mol，或者40,000g/mol到60,000g/mol)。
聚合物络合剂可以以任何合适的量存在于CMP体系中，具体地是抛光组合物中。例如，抛光组合物典型地包含有，基于液态载体和任何溶解于或悬浮于其中组分的重量，0.01wt.％或以上(例如，0.01wt.％到5wt.％)的聚合物络合剂。优选地，抛光组合物包含有0.1wt.％到3wt.％(例如，0.5wt.％到2wt.％)的聚合物络合剂。更优选地，抛光组合物包含有1wt.％的聚合物络合剂。
在一些实施方案中，抛光组合物包含有2wt.％或以下的研磨剂，0.2wt.％或以下的带负电荷的聚合物或共聚物，和1wt.％或以下的聚合物络合剂，更优选地，抛光组合物包含有0.2wt.％到0.5wt.％的研磨剂，0.02wt.％到0.05wt.％的带负电荷的聚合物或共聚物，和0.8wt.％到1wt.％的聚合物络合剂，例如，抛光组合物典型地包含有0.1wt.％到10wt.％的研磨剂，0.01wt.％到1wt.％的带负电荷的聚合物或共聚物，和0.6wt.％(例如，0.59wt.％)到1wt.％的聚合物络合剂。
除了那些在此特别列举的以外，CMP体系任选地包含有合适的聚合物络合剂。这种添加的聚合物络合剂以及任何其他组分，可以以任意合适的量存在于CMP体系中，例如，基于液态载体和任何溶解于或悬浮于其中组分的重量，0.01wt.％或以上和10wt.％或以下。
CMP体系任选地进一步包含有非聚合物络合剂，特别地，有机酸。该有机酸典型地为羧酸或者二羧酸或三羧酸。有机酸典型地为羧酸，选自：乳酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、羟基乙酸、丙酸、乙酸、水杨酸、吡啶甲酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、2-甲基乳酸和它们的结合物。有机酸优选地是任何能够使基底表面层(例如铜)的去除速率增加20％以上(优选10％以上)的有机酸。更优选地，有机酸选自：乳酸、丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、2-甲基乳酸、它们的盐和它们的结合物。在一些实施方案中特别地优选乳酸和2-甲基乳酸。
CMP体系任选地包含有聚合物络合剂和上述的有机酸两者，在这些实施例中，有机酸理想地以少于聚合物络合剂用量的量存在于抛光组合物中，这样有机酸不会作为待抛光基底的含铜金属层上的主要络合剂。例如，抛光组合物典型地包含有1wt.％或以下的有机酸。优选地，抛光组合物含有的有机酸量以重量计算是聚合物络合剂量的90％或以下。更优选地，有机酸量以重量计算是聚合物络合剂量的80％或以下。最优选地，有机酸量以重量计算是聚合物络合剂量的70％或以下。另外，有机酸量以重量计，优选地是聚合物络合剂量的10％或以上(例如20％或以上)。最优选地，有机酸量以重量计是聚合物络合剂量的30％或以上(例如，40％或以上)。有机酸和聚合物络合剂的量是基于液态载体和任何溶解于或悬浮于其中组分的重量给出的。
当CMP体系包含有聚合物络合剂和有机酸二者时，该CMP体系典型地包含有0.6wt.％到2wt.％的聚合物络合剂和0.5wt.％到1wt.％的有机酸。优选地，该CMP体系包含有1wt.％的聚合物络合剂和0.7wt.％的有机酸。有机酸的量影响到抛光基底时表面缺陷的存在或不存在。例如，太多的有机酸导致基底表面有不能接受的凹坑；太少的有机酸导致粗糙的“桔皮”表面形貌和不能接受的腐蚀及凹陷(dishing)。一个特别地优选的抛光组合物，其中包含有0.05wt.％聚苯乙烯磺酸，0.5wt.％的氧化铝研磨剂，1wt.％的聚丙烯酸和0.7wt.％的乳酸。
在一个实施方案中，CMP体系中的研磨剂存在于液体载体中并且胶体状稳定(colloidally stable)，胶体指液态载体中研磨颗粒的悬浮物，胶体的稳定性指悬浮物的保持时间。在本发明中，如果当研磨剂置入100ml的量筒并且不受扰动地放置2小时，量筒底部50ml的颗粒浓度([B]g/ml)与量筒顶部50ml的颗粒浓度([T]g/ml)之间的差值除以研磨剂组合物中颗粒的起始浓度([C]g/ml)小于等于0.8(即，{[B]-[T]}/[C]≤0.8)，研磨剂被认为是胶体状稳定，优选地，{[B]-[T]}/[C]≤0.7(例如，{[B]-[T]}/[C]≤0.5)。常规的化学-机械抛光组合物，其中包含有没有被至少一种带负电荷的聚合物或共聚物覆盖的胶体状研磨颗粒，加入有机酸后会凝聚并沉降(settle)，使待抛光基底的表面上有不需要的缺陷。相反地，甚至当CMP体系包含有聚合物络合剂和/或有机酸时，此处描述的CMP体系中聚合物覆盖的研磨颗粒也能够以稳定的胶体状悬浮物存在。
液态载体用于方便以下的应用，它们包括：研磨剂(当悬浮在液态载体中时)、带负电荷的聚合物或共聚物和任何任选的添加物用于待抛光或平面化的适当的基底表面。该液态载体典型地是水性载体，可以是单独的水、可以包含有水和适当的与水混溶的溶剂、可以是乳状液，适当的与水混溶的溶剂包括醇类如甲醇、乙醇等，优选地，水性载体由水组成，更优选地为去离子水。
CMP体系的pH值保持在适于其所期望的最终用途的范围内(例如，从2到12)，CMP体系使用的pH值依赖于几个因素包括：(i)研磨颗粒的Z电势和(ii)待抛光基底的类型。覆盖有带负电荷聚合物或共聚物的研磨颗粒在宽的pH值范围内稳定(例如，从2到9)，在pH值调节前(例如，在CMP体系中加入适当的酸性或碱性物质)，化学-机械抛光体系的pH值典型地为7或以下(例如，5或以下)，当CMP体系与抛光含铜基底联合使用时，pH值理想地为7或以下，优选地为3到6，更优选地为3.5到5，最优选地，pH值为4。
CMP体系任选地进一步包含有氧化含铜金属层中一个或更多组分的措施(means)，该氧化含铜金属层的措施可以是任何适当的氧化金属层的措施，其中包括任何物理的或者化学的措施。在涉及电化学抛光的CMP体系中，优选地氧化基底的措施包含有一个设备(device)，该设备将随时间变化的电压(potentiall)(例如阳极电压)施加于包含有金属层的基底(例如电子稳压器)，在不涉及电化学抛光的CMP体系中，优选地氧化金属层的措施是化学氧化剂。
将随时间变化的电压施加于基底的设备可以是任何适用于此的设备，氧化基底的措施优选地包含有设备，该设备在抛光的起始阶段施加第一个电压(例如，更氧化性的电压)并且在抛光的后阶段或过程中施加第二个电压(例如，弱氧化性的电压)，或者一个设备，该设备在抛光的中间阶段从第一个电压变化成第二个电压。例如，在中间阶段连续地降低电压或者在第一个高氧化电压的预定间隔后，从第一个高氧化电压到第二个低氧化电压快速地降低电压。例如，在抛光的起始阶段，一个相对高的氧化电压施加到基底上以促进相对高的基底氧化/溶解/去除速率，当抛光进入到后阶段，例如，当接近下面的阻碍层(barrier layer)时，所施加的电压降低到一个水平以产生基本上较低的或可以忽略的基底氧化/溶解/去除速率，从而消除或基本上降低凹陷(dishing)、腐蚀(corrosion)和侵蚀(erosion)。随时间变化的电化学电压优选地使用可控变化的直流电源施加，例如，电子稳压器，美国专利6,379,223进一步描述了施加电压氧化基底的措施。
化学氧化剂可以是任何适当的氧化剂，适当的氧化剂包括无机的和有机的高态化合物(per-compounds)、溴酸盐、硝酸盐、氯酸盐、铬酸盐、碘酸盐、铁和铜盐(例如硝酸盐、硫酸盐、乙二胺四乙酸盐(EDTA)和柠檬酸盐)、稀土金属和过渡金属氧化物(例如，四氧化锇)、氰铁酸钾、重铬酸钾、碘酸等。高态化合物(按照Hawley’s Condensed Chemical Dictionary的定义)是含有至少一个过氧基团(--O--O--)的化合物或者含有处于其最高氧化态的元素的化合物。含有至少一个过氧基团的化合物实例包括但不限于过氧化氢和其加成物如尿素过氧化氢和过碳酸盐；有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧乙酸和二叔丁基过氧化物，单过硫酸盐(SO5 2-)、双过硫酸盐(S2O8 2-)和过氧化钠。含有处于其最高氧化态的元素的化合物实例包括但不限于高碘酸、高碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过硼酸、过硼酸盐和高锰酸盐。氧化剂优选地是过氧化氢。抛光体系，特别是CMP体系(特别地抛光组合物)，基于液态载体和任何溶解于或悬浮于其中组分的重量，典型地包含有0.1wt.％到15wt.％(例如0.2wt.％到10wt.％，0.5wt.％到8wt.％或1wt.％到5wt.％)的氧化剂。
CMP体系任选地进一步包含有腐蚀阻止剂(即，成膜剂)。该腐蚀阻止剂可以是任何适当的腐蚀阻止剂。典型地，该腐蚀阻止剂是含有带杂原子功能基团的有机化合物。例如，成膜剂是带有至少一个5或6员杂环作为活性功能基团的杂环有机化合物，其中杂环含有至少一个氮原子，例如唑化合物。优选地，成膜剂是三唑，更优选是1，2，4-三唑、1，2，3-三唑或苯并三唑。抛光体系中腐蚀阻止剂的量，基于液态载体和任何溶解于或悬浮于其中组分的重量，典型地是0.0001wt.％到3wt.％，优选0.001wt.％到2wt.％。
CMP体系任选地进一步包含有非离子性表面活性剂。优选地，CMP体系包含有非离子表面活性剂。适当的非离子表面活性剂的实例是乙二氨聚氧乙烯表面活性剂。非离子表面活性剂的量，基于液态载体和任何溶解于或悬浮于其中组分的重量，典型地是0.0001wt.％到1wt.％(优选0.001wt.％到0.1wt.％或0.005wt.％到0.05wt.％)。
CMP体系任选地进一步包含有抗发泡剂。该抗发泡剂可以是任何适当的抗发泡剂，适当的抗发泡剂包括但不限于硅基的和炔二醇基(acetylenic diolbased)的抗发泡剂。抛光组合物中存在的抗发泡剂的量典型地是40ppm到140ppm。
CMP体系任选地进一步包含有生物杀灭剂(biocide)。该生物杀灭剂可以是任何适当的生物杀灭剂，例如异噻唑啉酮生物杀灭剂。抛光组合物中存在的生物杀灭剂的量典型地是1到50ppm，优选地为10到20ppm。
所述CMP体系预期使用于包含有至少一个含铜金属层的基底的化学-机械抛光。抛光的方法包含有这些步骤：(i)提供该化学-机械抛光体系，(ii)将基底的含铜金属层与化学-机械抛光体系接触，和(iii)研磨(abrading)至少部分基底金属层以抛光基底的金属层。所述基底可以是任何适当的含铜基底(例如集成电路、金属、ILD层、半导体、薄膜、MEMS、磁头)，并且可以进一步包含有任何适当的绝缘、金属或合金层(例如，金属导电层)，绝缘层可以是金属氧化物、多孔金属氧化物、玻璃、有机聚合物、氟化有机聚合物或任何其他适当的高或低K值绝缘层，绝缘层优选地是硅基的金属氧化物，所述基底优选地进一步包含有含钽、钨或钛的金属层。
当CMP体系包含有聚合物络合剂时，至少50％的基底的含铜金属层表面被聚合物络合剂在静态条件下配位(即，在抛光组合物存在下，基底包含有含铜金属层，但是没有使用抛光垫抛光基底)。聚合物络合剂对基底表面的配位作用在基底表面形成厚度为100到200的膜。基于这个事实，可以相信在化学-机械抛光中含铜金属层基本上与聚合物络合剂配位。当CMP体系包含有聚合物络合剂并且结合有机酸(例如，羧酸)时，含铜金属层的表面优选地首先用聚合物络合剂配位而不与任何有机酸配位。所述CMP体系能够以相对高的速率，并且以合乎要求的平面化效率、均匀性、去除速率和低的缺陷率平面化或者抛光含铜金属层，具体是，本发明中CMP体系使得基底含铜金属层出现实质上低的细线腐蚀、凹陷和凹坑。
以下实施例进一步举例说明本发明，但是也是当然的，本发明不应该按照任何限制其范围的方式来解释。
                           实施例1
本实施例举例说明制备本发明所述的聚合物覆盖的研磨颗粒的方法。
聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)溶解于去离子水中，其pH值用KOH调节为3到4之间，加入去泡沫剂，氧化铝颗粒以500mL/min的速率用40-50分钟加入该混合物中，所得混合物高剪切混合10分钟，所得聚合物覆盖颗粒平均颗粒尺寸为170nm，测量的Z电势在pH值2到9的范围内低于-30mV。
本实施例显示聚合物覆盖的研磨颗粒可以容易地制备和存放以备以后用于化学-机械抛光过程。
                           实施例2
本实施例举例说明在非聚合物有机酸存在下聚合物覆盖的研磨颗粒的胶体稳定性。
五种不同的研磨剂组合物(组合物2A-2E)的胶体稳定性在48小时的时期内得到评定，每种研磨剂组合物含有0.5wt.％的阳离子氧化铝颗粒、1wt.％的草酸和水，pH值用KOH调节为4。组合物2A(对比)含有覆盖着0.054wt.％聚丙烯酸(MW＝5,000)的氧化铝颗粒，组合物2B(发明)含有覆盖着0.054wt.％聚苯乙烯磺酸/马来酸酐共聚物(MW＝20,000)的氧化铝颗粒，组合物2C(发明)含有覆盖着0.054wt.％聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)的氧化铝颗粒，组合物2D(发明)含有覆盖着0.052wt.％聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)的0.49wt.％的氧化铝颗粒和3wt.％过氧化氢，组合物2E(对照)含有不含聚合物覆盖层的氧化铝颗粒，聚合物覆盖的氧化铝颗粒根据实施例1中描述的方法制成。
48小时后，含有聚丙烯酸覆盖颗粒的组合物(组合物2A)和不含有聚合物覆盖颗粒的组合物(组合物2E)经测定为胶体状不稳定；含有聚苯乙烯磺酸/马来酸酐共聚物覆盖的氧化铝颗粒的组合物(组合物2B)和含有聚苯乙烯磺酸聚合物覆盖的氧化铝颗粒的组合物(组合物2C组合物2D)保持胶体状稳定。
这些结果显示：甚至是去稳定性的有机酸存在下，本发明覆盖于研磨颗粒表面的聚合物络合剂的存在给胶体状研磨剂的悬浮物赋予了稳定性。
                           实施例3
本实施例举例说明覆盖研磨颗粒的聚合物的存在提高了基底的去除速率和选择性。
用两种不同的化学-机械抛光体系抛光相似的含有铜、钽和氧化硅层的基底，每种抛光体系包含有联合着(associate with)不同的抛光组合物(抛光组合物3A和3B)的相同的抛光垫。抛光组合物3A(对照)含有未被覆盖的氧化铝颗粒，抛光组合物3B(发明)含有覆盖着聚苯乙烯磺酸/马来酸酐(PSSMA)共聚物的氧化铝颗粒。测量每种化学-机械抛光体系对铜、钽和氧化硅的去除速率。在化学-机械抛光过程中评定每种化学-机械抛光体系的胶体稳定性。化学-机械抛光体系的铜、钽和氧化硅的去除速率(RR，removal rate)以及胶体稳定性归纳入表1中。
表1：铜、钽和氧化硅的去除速率
抛光组合物 Cu RR(/min) Ta RR(/min) 氧化硅RR(/min) Cu/TaRR比 Cu/氧化硅RR比 胶体状稳定？
3A(无) 7722 79 8 97.7 965.3 否
3B(PSSMA) 8267 62 8 133.3 1033.4 是
这些结果显示：使用本发明的组合物中聚合物络合剂覆盖的研磨颗粒可以获得高的铜去除速率和提高了的选择性。
                           实施例4
本实施例举例说明带负电荷的聚合物或共聚物覆盖的研磨颗粒的抛光效率。
用三种不同的化学-机械抛光体系抛光相似的含有铜、钽和氧化硅层的基底，每种抛光体系包含有联合着不同的抛光组合物(抛光组合物4A、4B和4C)的相同的抛光垫，抛光组合物4A、4B和4C含有0.5wt.％的聚合物覆盖氧化铝、1wt.％有机酸和腐蚀阻止剂(苯并三唑)，其pH值为4。抛光组合物4A(对比)含有聚丙烯酸覆盖的氧化铝颗粒(PAA)，抛光组合物4B(发明)含有聚苯乙烯磺酸/马来酸酐共聚物覆盖的氧化铝颗粒(PSSMA，MW＝20,000)，抛光组合物4C(发明)含有聚苯乙烯磺酸覆盖的氧化铝颗粒(PSS，MW＝75,000)。
测量每种化学-机械抛光体系对铜、钽和氧化硅的去除速率，在化学-机械抛光过程中评定每种化学-机械抛光体系的胶体稳定性。化学-机械抛光体系的铜、钽和氧化硅的去除速率(RR)与胶体稳定性一起被归纳入表2中。
表2：铜、钽和氧化硅的去除速率
抛光组合物 Cu RR(/min) Ta RR(/min) 氧化硅RR(/min) Cu/TaRR比 Cu/氧化硅RR比 胶体状稳定？
4A(PAA) 1889 100 13 18.9 145.3 否
4B(PSSMA) 1777 75 16 23.7 111.1 是
4C(PSS) 1931 65 15 29.7 128.1 是
这些结果显示：用于覆盖研磨颗粒的带负电荷的聚合物或共聚物的类型对抛光组合物的胶体稳定性有明显的影响。对铜、钽和氧化硅的抛光速率的数据显示：使用高MW的聚苯乙烯磺酸覆盖的氧化铝颗粒，与钽和氧化硅相比，具有突出的铜去除结果和高的对铜去除的选择性。
                           实施例5
本实施例比较了用带负电荷聚合物或共聚物覆盖的胶体状稳定的研磨颗粒，和未覆盖的胶体状不稳定的研磨颗粒对表面缺陷的影响。
用两种不同的化学-机械抛光体系抛光相似的具有图案的含有铜和钽层的基底，每种抛光体系包含有联合着不同的抛光组合物(抛光组合物5A和5B)的相同的抛光垫，抛光组合物5A(对照)含有氧化铝颗粒而没有聚合物络合剂，抛光组合物5B(发明)含有聚苯乙烯磺酸/马来酸酐共聚物(PSSMA，MW＝20,000)覆盖的氧化铝颗粒。在铜抛光结束时和20％过抛光(20％OP，over-polishing)后，测量具有图案的基底的结合垫(BP，bond pad)区域的铜凹陷的值(以埃为单位)。对两个铜线密度的区域，测量铜侵蚀的值(以埃为单位)，第一个区域(E90)具有90％的铜线密度(以0.5μm的距离间隔4.5μmCu线)，在抛光结束时和20％过抛光(20％OP)后测量侵蚀作用；第二个区域(E50)具有50％的铜线密度(以2.5μm的距离间隔2.5μm Cu线)，在铜抛光结束时测量侵蚀作用。两种化学-机械抛光体系的清洁时间(即，去除铜层所需的时间)和胶体稳定性也被测定。两种化学-机械抛光体系的凹陷、侵蚀、清洁时间和稳定性数据归纳入表3中。
表3：铜/钽结合垫抛光的凹陷值、侵蚀值、清洁时间和胶体状稳定性值
抛光组合物 BP凹陷值() BP凹陷值20％OP() E90侵蚀值() E90侵蚀值20％OP() E50侵蚀值() 清除时间 胶体状稳定？
5A(无) 500 750 350 450 175 300-500 否
5B(PSSMA) 720 675 520 560 168 ＜300 是
这些结果显示：对抛光后的铜在钽结合垫而言，聚合物覆盖的研磨颗粒(相对于未覆盖的研磨颗粒)能获得相似的凹陷、侵蚀和清洁时间值，而不丢失抛光组合物的胶体稳定性。
                           实施例6
本实施例比较了使用含有带负电荷聚合物或共聚物覆盖的研磨颗粒的CMP体系，和含有未被负电荷覆盖的研磨颗粒的CMP体系的基底去除速率。
用两种不同的化学-机械抛光体系(抛光组合物6A和6B)抛光相似的具有图案的含有铜、钽和氧化硅层的基底，抛光组合物6A(对照)含有未被处理的氧化硅，而抛光组合物6B(发明)含有聚苯乙烯磺酸(PSS，MW＝75,000)覆盖的氧化铝。测量每种化学-机械抛光体系的铜、钽和氧化硅的去除速率(RR)，也测量结合垫(BP)区域的铜凹陷的值(以埃为单位)和E90区域(90％的铜线密度，以0.5μm的距离间隔4.5μmCu线)的铜侵蚀作用(以埃为单位)。去除速率、凹陷、侵蚀的值归纳入表4中。
表4：铜、钽和氧化硅的去除速率
抛光组合物 Cu RR(/min) Ta RR(/min) 氧化硅RR(/min) BP凹陷值() E90侵蚀值() #缺陷
6A(无) 2600 25 13 817 692 2876
6B(PSS) 3300 47 10 745 443 1683
这些结果显示：聚合物覆盖的研磨剂的去除速率相对于传统的未覆盖研磨剂有提高，而且，使用胶体稳定的聚合物覆盖研磨剂，结合垫区域的凹陷保持低值同时侵蚀和表面缺陷的数量显著地降低。
                            实施例7
本实施例评估用聚合物络合剂覆盖的研磨颗粒在CMP中得到的表面粗糙度和刮擦的水平。
用两种不同的氧化铝研磨剂化学-机械抛光体系抛光相似的含有磷化镍层的刚性盘状基底，每种包含有4wt.％的研磨剂和0.75wt.％甘氨酸，pH值为2.5(抛光组合物7A和7B)。抛光组合物7A(对照)含有未被覆盖的氧化铝研磨剂，而抛光组合物7B(发明)含有聚苯乙烯磺酸/马来酸酐共聚物覆盖的氧化铝，测量每种化学-机械抛光体系磷化镍层的去除速率。
抛光组合物7A(对照)的磷化镍层的去除速率是1397/min，使用抛光组合物7B(发明)仅为431.8/min，然而，相对于抛光组合物7B(发明)产生很少的刮擦，抛光组合物7A产生严重的基底表面刮擦。
这些结果显示聚合物覆盖的研磨颗粒相对于传统的未覆盖研磨颗粒产生显著少的表面缺陷。
                            实施例8
本实施例举例说明就CMP体系抛光的基底表面的表面缺陷数目而言，CMP体系中聚合物络合剂对有机酸的相对数量的重要性。
用五种不同的化学-机械抛光体系抛光相似的具有图案的含有铜、钽和氧化硅层的基底，每种抛光体系包含有联合着不同的抛光组合物(抛光组合物8A、8B、8C、8D和8E)的相同的抛光垫。抛光组合物8A(对照)包含有用0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)覆盖的0.5wt.％的氧化铝、1.0wt.％的聚丙烯酸、水，不含有机酸；抛光组合物8B(发明)、抛光组合物8C(发明)、抛光组合物8D(对比)与抛光组合物8A相同，除了它们还分别包含有0.1wt.％、0.69wt.％和1.6wt.％的乳酸；抛光组合物8E(对照)只含有0.7wt.％的乳酸，不含有聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸。每种抛光组合物8A-8E的pH值用KOH调节为4.1，测量每种化学-机械抛光体系对基底铜层的去除速率(RR)，以及铜结合垫(BP)的凹陷和E90区域(90％的铜线密度，以0.5μm的距离间隔4.5μmCu线)的铜侵蚀作用(以埃为单位)。结果归纳入表5中，测定表面缺陷的存在用抛光后的基底的扫描电子显微镜(SEM)图像评估。
表5：铜去除速率、凹陷值和侵蚀值
抛光组合物 Cu RR(/min) BP凹陷值() E90侵蚀值() 表面特征
8A(无) 5029 881 247 桔皮
8B(0.1wt.％) 5004 812 32 较少桔皮
8C(0.7wt.％) 6611 798 13 清洁
8D(1.6wt.％) 8066 1122 141 凹坑
8E(对照) 1800 844 - 没有评估
有机酸不存在时，基底表面被高度侵蚀并且标记有“桔皮”的形貌(见图1和2)，当加入少量有机酸时(例如，0.1wt.％)，铜去除速率增加并且“桔皮”的存在减弱(见图3和4)，在0.7wt.％的有机酸加入后消失(见图5和6)；然而，在高的有机酸水平时(例如，1.6wt.％)，结合垫的凹陷变得明显，并且观察到基底表面的“凹坑”(见图7和8)。聚合物络合剂不存在时(抛光组合物8E)，铜去除速率非常低(只有1800/min)。
这些结果显示：在包含有含有羧酸的聚合物络合剂和聚合物覆盖的研磨颗粒的CMP体系中，相对少量有机酸的存在消除了抛光后基底上的“桔皮”型表面缺陷；然而，太多的有机酸导致出现“凹坑”增多和基底显著数量的凹陷，因此，有必要用对有机酸相对过量的聚合物络合剂以得到无缺陷的基底表面，加入相对少量的有机酸也起到增大铜抛光速率的作用。
                           实施例9
本实施例举例说明不同的含羧酸的聚合物络合剂对CMP后含铜基底的凹陷值的影响。
用三种不同的化学-机械抛光体系抛光相似的具有图案的含有铜、钽和氧化硅层的基底，每种抛光体系包含有联合着不同的抛光组合物(抛光组合物9A、9B和9C)的相同的抛光垫。抛光组合物9A(发明)包含有用0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)覆盖的0.5wt.％的氧化铝、1.0wt.％聚丙烯酸(MW＝85,000，叔丁基过氧化物引发剂)、水，含有0.7wt.％的有机酸；抛光组合物9B(发明)包含有用0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)覆盖的0.5wt.％的氧化铝、1.0wt.％聚丙烯酸/丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸共聚物(80∶20 PAA∶AMPS，MW＝85,000)、水，含有0.7wt.％的有机酸；抛光组合物9C(发明)包含有用0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)覆盖的0.5wt.％的氧化铝、1.0wt.％聚丙烯酸(MW＝50,000，基于偶氮基团的引发剂)、水，含有0.7wt.％的有机酸；抛光组合物9A、9B和9C的pH值用KOH调节为4.1。测量具有图案的基底的不同区域的铜凹陷值(以埃为单位)，包括：结合垫(BP)区域，100μm线、50μm线和10μm线区域，90％线密度区域(以0.5μm的距离间隔4.5μm Cu线)，50％线密度区域(以2.5μm的距离间隔2.5μmCu线)，结果归纳入表6中。
表6：结合垫凹陷值
抛光组合物 BP凹陷值() 100μm线() 50μm线() 10μm线() 4.5μm线(90％)() 2.5μm线(50％)()
9A(PAA) 1234 1519 1328 815 973 687
9B(PAA/AMPS) 592 1115 1235 713 636 351
9C(PAA) 299 338 344 216 129 87
这些结果显示基底的凹陷值依赖于聚合物络合剂的单体类型、分子量和制备聚合物所用到的聚合物引发剂的类型，具体而言，相对于使用具有可比分子量的均聚聚合物络合剂(抛光组合物9A)，含有羧酸基团的共聚物(抛光组合物9B)提供了显著降低的结合垫凹陷值。而且，相对于使用用叔丁基过氧化物作引发剂制备的聚丙烯酸聚合物络合剂(抛光组合物9A)，使用基于偶氮基团作引发剂制备的聚丙烯酸聚合物络合剂(抛光组合物9C)导致显著降低的基底凹陷值。
                           实施例10
本实施例举例说明CMP体系中聚合物络合剂的分子量对CMP体系所抛光基底的铜去除速率的影响。
用八种不同的化学-机械抛光体系抛光相似的含有铜层的基底，每种抛光体系包含有联合着不同的抛光组合物(抛光组合物10A、10B、10C、10D、10E、10F、10G和10H)的相同的抛光垫。抛光组合物10A-10H包含有0.5wt.％的氧化铝、1.0wt.％聚丙烯酸、0.054wt.％的聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)和水(pH为4.5)，不含有非聚合物的有机酸；八种抛光组合物使用的聚丙烯酸具有的分子量范围是从10,000到240,000。测量每种化学-机械抛光体系对基底铜层的去除速率。在图9中显示去除速率(/min)对聚丙烯酸分子量的图。
图9中的作出的曲线表明：CMP体系中聚合物络合剂的分子量对化学-机械抛光过程中基底的去处速率有显著的影响，虽然起始时增加聚丙烯酸络合剂的分子量，显著增加(到50,000)基底去除速率(具体而言，铜去除速率)，随着聚丙烯酸络合剂的分子量进一步增加(到100,000)，基底去除速率接着明显地降低，并且还随着聚丙烯酸络合剂的分子量进一步增加(至少直到250,000)，以较慢速率的降低。
                           实施例11
本实施例举例说明就CMP体系抛光的基底表面的表面缺陷数目而言，CMP体系中与聚合物络合剂联合使用的非聚合物有机酸的类型的重要性。
用不同的化学-机械抛光体系抛光相似的具有图案的含有铜、钽和氧化硅层的基底，每种抛光体系包含有联合着不同的抛光组合物(抛光组合物11A-11J)的相同的抛光垫。抛光组合物11A(对照)包含有用0.056wt.％的聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)覆盖的0.5wt.％的氧化铝、1.1wt.％聚丙烯酸和水，不含有机酸；抛光组合物11B-11J(发明)与抛光组合物11A相同，除了它们还分别包含有0.7wt.％的乳酸、丙酸、2-甲基乳酸、3-羟基丁酸、酒石酸、丙二酸、羟基乙酸、柠檬酸和琥珀酸；每种抛光组合物11A-11J的pH值用KOH调节为4.1，测量每种化学-机械抛光体系对基底铜层的去除速率(RR)，以及每种化学-机械抛光体系在具有图案的基底的100μm线区域和90％的线密度区域(以0.5μm的距离间隔4.5μmCu线)的铜凹陷值(以埃为单位)。结果归纳入表7中，测定表面缺陷的存在用抛光后的基底的扫描电子显微镜(SEM)图像评估。
表7：铜去除速率、凹陷和侵蚀值
抛光组合物 有机酸 Cu RR(/min) 100μm线() 4.5μm线(90％)() 表面特征
11A 无 4148 2472 768 凹坑
11B 乳酸 6659 2652 622 无
11C 丙酸 4601 2240 278 无
11D 2-甲基乳酸 4567 1778 374 无
11E 3-羟基丁酸 4587 2925 762 小的腐蚀
11F 酒石酸 8654 2434 1603 一些腐蚀
11G 丙二酸 8411 2501 1980 一些腐蚀
11H 羟基乙酸 7396 3130 1754 一些腐蚀
11I 柠檬酸 15341 3684 3917 严重腐蚀
11J 琥珀酸 9565 7261 7076 严重腐蚀
归纳于表7中的结果说明：加入到本发明的抛光组合物中的有机酸提高了铜去除速率[抛光组合物11A(对照)相对于抛光组合物11B-11J]，然而，随着一些有机酸的加入，铜凹陷和侵蚀的量明显地增加直到出现了表面缺陷如腐蚀，具体而言，有机酸如酒石酸、丙二酸、羟基乙酸、柠檬酸和琥珀酸(抛光组合物11F-11J)产生了不能接受的铜线凹陷和侵蚀水平以及中度到严重的基底表面腐蚀，图10显示了用抛光组合物11I抛光的含铜基底的SEM图像，表明严重腐蚀的存在。相反地，有机酸如乳酸、丙酸、2-甲基乳酸和3-羟基丁酸(抛光组合物11B-11E)只是产生了铜去除速率小的提高，但是基本上减小了铜线凹陷和侵蚀的量，产生少量直到没有的基底表面腐蚀，图11显示了用抛光组合物11D抛光的含铜基底的SEM图像，表明不存在任何表面缺陷。
                           实施例12
本实施例举例说明就CMP体系抛光的基底表面的铜凹陷和氧化侵蚀而言，CMP体系中非离子性表面活性剂存在的重要性。
用不同的化学-机械抛光体系抛光相似的具有图案的含有铜、钽和氧化硅层的基底，每种抛光体系包含有联合着不同的抛光组合物(抛光组合物12A-12B)的相同的抛光垫。抛光组合物12A(发明)包含有用0.06wt.％的聚苯乙烯磺酸(MW＝75,000)覆盖的0.5wt.％的氧化铝、1.1wt.％的聚丙烯酸、0.7wt.％的乳酸、3wt.％的过氧化氢和水，不含有非离子性表面活性剂；抛光组合物12B(发明)与抛光组合物12A相同，除了它们还包含有250ppm的非离子性乙二氨聚氧乙烯表面活性剂，每种抛光组合物12A-12B的pH值用KOH调节为4。
测量每种化学-机械抛光体系对基底铜层的去除速率(RR)，以及对具有图案的基底的铜结合垫区域(BP)的铜凹陷值(以埃为单位)和对90％的铜线密度(以0.5μm的距离间隔4.5μmCu线)区域(E90)的氧化侵蚀作用。结果归纳入表8中。
表8：铜去除速率、凹陷和侵蚀值
抛光组合物 非离子表面活性剂 Cu RR(/min) BP凹陷值() E90侵蚀()
12A 无 7218 2250 318
12B 乙二胺聚氧乙烯 7104 1260 182
归纳于表8中的结果说明：加入到本发明的抛光组合物中的非离子性表面活性剂大大降低了铜凹陷和氧化侵蚀的量。

Claims (30)

1.抛光包含有含铜金属层的基底的方法，其中所述方法包含有如下步骤：
(i)提供化学-机械抛光体系，包含有：
(a)液态载体，
(b)抛光垫，
(c)研磨剂，和
(d)带负电荷的聚合物或共聚物，
其中，带负电荷的聚合物或共聚物(i)包含有一种或多种选自磺酸、磺酸化物、硫酸盐、膦酸、膦酸化物和磷酸盐的单体，(ii)具有20,000g/mol或更高的分子量，(iii)覆盖至少部分研磨剂以至于该研磨剂具有的Z电势值随着带负电荷的聚合物或共聚物与研磨剂发生相互作用而降低，
(ii)用该化学-机械抛光体系与包含有含铜金属层的基底接触，和
(iii)研磨至少部分基底以抛光该基底的金属层。
2.权利要求1中的方法，其中所述带负电荷的聚合物或共聚物具有的分子量是40,000g/mol到500,000g/mol。
3.权利要求1中的方法，其中所述带负电荷的聚合物或共聚物包含有一种或多种选自苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基膦酸的单体。
4.权利要求3中的方法，其中所述带负电荷的聚合物或共聚物选自聚苯乙烯磺酸、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)和其共聚物。
5.权利要求1中的方法，其中所述带负电荷的聚合物或共聚物包含有阴离子性和非离子性单体的混合物。
6.权利要求1中的方法，其中所述研磨剂是选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化锗、氧化镁，它们的共形成物和它们的结合物的金属氧化物。
7.权利要求6中的方法，其中所述金属氧化物是氧化铝。
8.权利要求1中的方法，其中所述研磨剂是被固定在抛光垫上。
9.权利要求1中的方法，其中所述研磨剂是微粒的形式并且悬浮在液态载体中。
10.权利要求9中的方法，其中基于液态载体和任何溶解于或悬浮于其中的组分的重量，研磨剂的量为2wt.％或以下，并且带负电荷聚合物或共聚物的量为0.2wt.％或以下。
11.权利要求1中的方法，其中该体系具有的pH值为7或者以下。
12.权利要求11中的方法，其中该pH值为2到6。
13.权利要求1中的方法，其中该体系进一步包含有含有羧酸或羧化物单体的聚合物络合剂。
14.权利要求13中的方法，其中所述聚合物络合剂具有的分子量是10,000g/mol或更高。
15.权利要求1中的方法，其中该体系进一步包含有有机酸。
16.权利要求15中的方法，其中所述有机酸为羧酸。
17.权利要求16中的方法，其中所述羧酸是选自乳酸、丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、2-甲基乳酸、它们的盐和它们的结合物的单羧酸。
18.权利要求13中的方法，其中该体系进一步包含有有机酸。
19.权利要求18中的方法，其中所述羧酸选自乳酸、丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、2-甲基乳酸、它们的盐和它们的结合物。
20.权利要求19中的方法，其中，所述羧酸的量以重量基计是聚合物络合剂的量的90％或以下。
21.权利要求20中的方法，其中，所述羧酸的量以重量基计是聚合物络合剂的量的80％或以下。
22.权利要求21中的方法，其中，所述羧酸的量以重量基计是聚合物络合剂的量的70％或以下。
23.权利要求19中的方法，其中，所述羧酸的量以重量基计是聚合物络合剂的量的10％或以上。
24.权利要求1中的方法，其中该体系进一步包含有一种或多种选自氧化剂、腐蚀阻止剂、pH调节剂和表面活性剂的组分。
25.权利要求24中的方法，其中该体系包含有氧化剂并且该氧化剂是过氧化物。
26.权利要求24中的方法，其中该体系包含有腐蚀阻止剂并且该腐蚀阻止剂是苯并三唑。
27.权利要求24中的方法，其中该体系包含有表面活性剂并且该表面活性剂是非离子性表面活性剂。
28.权利要求1中的方法，其中该基底进一步包含有含有钽的金属层。
29.权利要求1中的方法，其中该基底进一步包含有绝缘层。
30.权利要求18中的方法，其中该体系基于液态载体和任何溶解于或悬浮于其中组分的重量，包含有：0.5wt.％的研磨剂，0.05wt.％的带负电荷聚合物或共聚物，1wt.％的聚合物络合剂，0.7wt.％的有机酸。
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