CH675666A5 - - Google Patents

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CH675666A5
CH675666A5 CH1362/88A CH136288A CH675666A5 CH 675666 A5 CH675666 A5 CH 675666A5 CH 1362/88 A CH1362/88 A CH 1362/88A CH 136288 A CH136288 A CH 136288A CH 675666 A5 CH675666 A5 CH 675666A5
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CH
Switzerland
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mol
compound
thio
alkyl
ppm
Prior art date
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CH1362/88A
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English (en)
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Jozsef Neu
Imre Csatlos
Andras Varga
Robert Suranyi
Zoltan Dr Ilovai
Sandor Gaal
Jozsef Dr Karsai
Endre Dr Sebestyen
Eva Gardi
Karoly Siki
Istvan Toth
Gusztav Gal
Zsolt Dombay
Erzsebet-Toth Grega
Csaba Pavliscsak
Gyula Dr Tarpai
Peter Bonnyay
Pal Santha
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Eszakmagyar Vegyimuevek
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus as a ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6578—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as ring hetero atoms

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  • Environmental Sciences (AREA)
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Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
Beschreibung
Die Erfindung betrifft 2-(0-Alkyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan-Derivate enthaltende fungizide Mittel und ein Verfahren zur Herstellung des Wirkstoffes.
Gegenstand der Erfindung sind fungizide Mittel, welche als Wirkstoff ein 2-(0-Alkyl)-2-thio-1,3,2-oxathio-phospholan-Derivat der allgemeinen Formel I
R, — CH
R2 — CH
enthalten, worin
Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff c1-6 Alkyl, c2-6 Alkeny! oder c2-6 Alkinyl stehen und
X Halogen, Wasserstoff, Ci_6 Alkyl oder Mercapto bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel l.
In den letzten 20 Jahren haben Phosphorsäurederivate im Pflanzenschutzwesen eine wichtige Rolle gespielt. Es geht aus der Fachliteratur hervor, dass in erster Reihe die insektizide Wirkung der Phosphorsäurederivate erkannt wurde. Über die insektizide und akaricide Wirksamkeit von Phosphorsäureestern wird in den ungarischen Patentschriften Nr. 157 085 und 190 843 sowie in der ungarischen Offenlegungsschrift Nr. T/34 672 berichtet. Die insektizide Wirkung von Thiophosphor- und -phos-phonsäurederivaten wird z.B. in der ungarischen Patentschrift Nr. 188 155 und in der ungarischen Offenlegungsschrift Nr. T/37 003 beschrieben. Insektizid wirksame Dithiophosphorsäurederivate werden z.B. in den ungarischen Patentschriften Nr. 184 742,186 562 und 186 981 offenbart.
Die fungizide Wirkung von einigen Phosphin- bzw. Phosphitderivaten wird in den ungarischen Offenlegungsschriften Nr. T/31 985, T/33 356r T/33 374 und T/40 557 beschrieben. In der ungarischen Patentschrift Nr. 174 708 werden fungizid wirksame Phthalimid-Derivate erwähnt.
In den letzten fünf Jahren wurden eine herbizide Wirkung aufweisende Phosphinat- bzw. Phosphonat-derivate hergestellt. Solche Derivate werden z. B. in den ungarischen Patentschriften Nr. 184 725, 185 774,186 422 und 191 363 sowie in den ungarischen Offenlegungsschriften Nr. T/31 541, T/33 376 und T/39 335 beschrieben. Die ungarische Offenlegungsschrift Nr. T/39 334 bezieht sich auf eine pflanzen-wachtumsregulierende Wirkung aufweisende Phosphonatderivate.
Der strukturelle Aufbau der Phosphorsäureestederivate kann sehr mannigfaltig sein. Bestimmte in-sektizid wirksame Verbindungen enthalten eine heterocyclische Gruppe (s. ungarische Offenlegungsschriften Nr. T/39 752, T/39 978 und T/40 448 und US Patentschriften Nr. 3 317 561 und 3 341 407). Es sind auch 5 Phosphorsäureesterderivate bekannt, in welchen das Phosphoratom den Teil eines 5-7-gliedrigen, drei Heteroatome (zwei Sauerstoffatome und ein Phosphoratom) enthaltenden Ringes bildet. Solche Derivate werden in der US Patentschrift Nr. 3 478 133 und in der ungarischen Offenlegungsschrift Nr. T/38 223 beschrieben.
N.l. Zemljanskij und I.V. Muravjev [Zsurnal Obscsej Himii 34. 1. 98-101 (1964)] haben bei der Herstellung von insektizid wirksamen, in der ß-Stellung des Alkylradikals substituierten Dithiophosphorsäure-estern festgestellt, dass wenn das Kaliumsalz des 0,0-di-(ß-Chloräthyl)-dithiophosphats in acetonischer Lösung im Exsikkator über Phosphorpentoxyd stehengelassen wird, der Ringschluss unter Ausscheidung von Kaliumchlorid stattfindet und ein cyclisches 0,S-Äthylen-0-(ß-chloräthyl)-thiophosphat gebildet wird. Diese Reaktion kann durch Erwärmen der acetonischen Lösung beschleunigt werden. Die Autoren haben sich weiterhin mit dieser cyclischen Verbindung nicht beschäftigt, der zitierte Artikel betrifft die Herstellung der Kaliumsalze von Dithiophosphorsäurederivaten und der Acylderivate von Dial-kyldithiophosphorsäuren.
Es wurde erfindungsgemäss gefunden, dass durch Umsetzung von halogenierten Alkoholen oder einem halogenierten Alkohol und Alkohol mit Phosphorpentasulfid in einem organischen Lösungsmittel und darauffolgende Behandlung des so gebildeten Dithiophosphorsäurederivates mit einer Base - vorzusg-weise Pyridin - ein breites Wirkungsspektrum aufweisende 1,3,2-Oxathiophospholanderivate hergestellt werden können.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der obigen Erkenntnis.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind fungizide Mittel, welche als Wirkstoff ein 2-(0-Alkyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan-Derivat der allgemeinen Formel I enthalten worin
Ri, r2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, c1-6 Alkyl, c2-6 Alkenyl oder c2-6 Alkinyl stehen; und
X Halogen, Wasserstoff, c1-6 Alkyl oder Mercapto bedeutet.
0>J
P — 0 — CH
I
R,
CH — X (I) R,
2
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25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, indem man Phosphorpentasulfid in einem organischen Lösungsmittel -zweckmässig im wasserfreien Benzol - bei 20-100°C - zweckmässig bei einer, während der Reaktion steigernden Temperatur - mit Alkoholen der allgemeinen Formeln II und III
R, — CH — 0H
R2 — CH — Hai
R3 — CH — 0H R4 — CH — X
umsetzt, worin Ri, R2, r3, R4 und X die obige Bedeutung haben und Hai für Chlor oder Brom steht, das so erhaltene Dithiophosphorsäurederivat der allgemeinen Formel IV
°\!l , ,
— SH (IV)
er mit einer Base - zweckmässig mit Pyridin - bei einer Temperatur zwischen 60°C und 80°C behandelt, schliesslich das erhaltene 1,3,2-Oxathiophospholan-derivat der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch auf bekannte Weise (Kühlen, Neutralisierung, Trennung, Waschen, Trocknen, Destillation) isoliert und nötigenfalls im acetonischen Medium mit einem Alkalihalogenid transhalogeniert.
Vorteilhafte Vertreter der erfindungsgemässen fungiziden Wirkstoffe der allgemeinen Formel I und physikalische Konstanten davon werden in der Tabelle I zusammengefasst.
(II)
(III)
I I
Hai — CH — CH
X — CH — CH —
3
CH 675 666 A5
10
15
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30
35
40
45
50
55
60
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Tabelle I
Nr.
Ri
Rz
Rs
FU
X
nS5
1.
H
H
H
h
Cl
1,5602
2.
H
H
H
H
Br
1,5857
3.
h
H
H
H
J
1,5971
4.
ch3
h h
H
Cl
1,5702
5.
CH3
h
H
H
Br
1,5804
6.
ch3
H
H
H
J
1,5906
7.
h ch3
H
H
Cl
1,5804
8.
H
ch3
H
H
Br
1,5902
9.
h ch3
H
h
J
1,5908
10.
h
H
CH3
H
Cl
1,5503
11.
H
h ch3
h
Br
1,5603
12.
h
H
ch3
h
J
1,5704
13.
h h
h ch3
ci
1,5572
14.
h h
H
ch3
Br
1,5704
15.
h h
H
ch3
J
1,5804
16.
CH3
ch3
H
h
Cl
1,5724
17.
chs ch3
h h
Br
1,5904
18.
ch3
ch3
h h
J
1,5908
19.
ch3
H
chb h
Cl
1,5422
20.
ch3
H
ch3
H
Br
1,5627
21.
ch3
H
ch3
H
J
1,5828
22.
ch3
H
h ch3
Cl
1,5422
23.
CHs h
h ch3
Br
1,5623
24.
ch3
H
h ch3
J
1,5738
25.
H
ch3
H
ch3
Cl
1,5422
26.
h
CHs
H
ch3
Br
1,5628
27.
h ch3
H
ch3
J
1,5923
28.
h
H
CH3
ch3
Ci
■1,5524
29.
h h
CH3
ch3
Br
1,5623
30.
H
h ch3
ch3
J
1,5729
31.
H
CH3
ch3
ch3
Cl
1,5672
32.
H
ch3
ch3
ch3
Br
1,6264
33.
h ch3
ch3
ch3
J
1,5962
34.
CHs ch3
ch3
H
Cl
1,5762
35.
CH3
CHs
CHs h
Br
1,5804
36.
ch3
CHs ch3
h
J
1,5960
37.
ch3
H
CHs
CH3
Cl
1,5878
38.
ch3
H
CHs ch3
Br
1,5906
39.
ch3
H
CHs
CHs
J
1,5908
40.
CH3
CH3
H
CH3
Ci
1,5670
41.
ch3
ch3
H
Chfe
Br
1,5702
42.
ch3
ch3
h
CHs
J
1,5706
43.
ch3
ch3
ch3
ch3
Cl
1,5662
44.
CH3
ch3
CH3
ch3
Br
1,5708
45.
ch3
ch3
ch3
CH3
J
1,5706
46.
H
h
H
CH3
H
1,5529
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
Tabelle I (Fortsetzung)
Nr.
ri r2
rs r4
x ni?
47.
ch3
h h
CH3
H
1,5806
48.
h
CHs h
ch3
h
1,5706
49.
H
H
ch3
ch3
h
1,5604
50.
h
H
h
CHs ch3
1,5448
51.
h c2h5
h ch3
h
1,5253
52.
ch3
H
h ch3
ch3
1,5224
53.
CHs
CHs
CHs
CHs h
1,5352
54.
ch3
CH3
ch3
ch3
ch3
1,5352
55.
h
H
H
h h
1,5529
56.
h h
H
h sh
1,5572
57.
h h
ch3
h h
1,5369
58.
h h
h h
C2H5
1,5352
59.
H
h
H
C2H5
h
1,5539
60.
ch3
h
H
C2H5
h
1,5816
61.
H
ch3
h h
C2H5
1,5726
62.
H
h ch3
C2H5
h
1,5614
63.
ch3
ch3
h h
C2H5
1,5252
64.
ch3
h h
C2H5
H
1,5234
65.
CHs
CHs ch3
■CsH7
H
1,5362
66.
ch3
ch3
ch3
C2H5
h
1,5372
67.
h
H
h i-cjih?
H
1,5518
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert.
Beispiel 1
Einer Mischung von 0,1 Mol (22,2 9) Phosphorpentasulfid und 25 ml wasserfreiem Benzol werden unter intensivem Rühren 26,8 ml (32,2 g, 0,4 Mol) 2-Chloräthanol bei 45-50°C tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 70-80°C 7-9 Stunden lang gerührt, bis das Phosphorpentasulfid völlig umgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird mit 40 ml Benzol verdünnt, worauf ein Gemisch von 0,2 Mol (16 ml) Pyridin und 16 ml Benzol binnen etwa 15 Minuten tropfenweise zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang bei 70°C gerührt, dann abgekühlt und in 200 ml 5%ige eiskalte Salzsäure gegossen. Die Phasen werden getrennt, die organische Schicht wird nacheinander mit Wasser, einer eiskalten 10%igen Natriumcarbonat-Lösung und Wasser neutral gewaschen, mit gesättigtem Natriumchlorid vorgetrocknet, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck (etwa 10 Torr) bei etwa 60°C eingedampft. Das 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxathio-phospholan (Verbindung Nr. 1 der Tabelle I) wird mit einer Ausbeute von 82% erhalten. Wirkstoffgehalt (nach Gaschromatographie) 97.5%.
Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass das 2-Chloräthanol (0,4 Mol) durch 0,4 Mol 2-Bromäthanol ersetzt wird. Das 2-(0-2'-Bromäthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 2 der Tabelle I) wird mit einer Ausbeute von 76% erhalten. Wirkstoffgehalt 96%.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 2,18 g (0,01 Mol) 2-(0-2'-chlor-äthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan, 2,75 g (0,015 Mol) wasserfreiem Natriumjodid und 20 ml Aceton wird 4 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Das Aceton wird unter vermindertem Druck entfernt und dem Rückstand werden 20 ml Äther und 20 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird in zwei Phasen aufgetrennt. Die organische Schicht wird mit 20 ml einer 1%igen Natriumsulfitlösung und Wasser gewaschen und eingeengt. Das 2-(0-2'-Jodäthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 3 der Tabelle I) wird mit einer Ausbeute von 60% erhalten. Wirkstoffgehalt 85%.
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Beispiel 4
Einer Mischung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid und 25 mi wasserfreiem Benzol wird bei 45-50°C innerhalb von 60 Minuten ein Gemisch von 0,2 Mol 1-Brom-2-propanoi und 0,2 Mol 2-Chloräthanol tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wird auf 75°C erhöht und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur 4-4,5 Stunden lang gerührt. Die so erhaltene benzolische Lösung des gemischten Phosphorsäureesters wird mit Benzol auf das zweifache verdünnt und 0,2 Mol Pyridin wird tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 60-80°C eine halbe Stunde lang gerührt, dann abgekühlt und in 200 ml einer eiskalten 5%igen Salzsäurelösung gegossen.
Die organische Phase wird nacheinander mit Wasser, einer 5%igen eiskalten Natriumcarbonatlösung, Wasser und einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Das 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 4 der Tabelle I) wird mit einer Ausbeute von 78% erhalten.
Wirkstoffgehalt 96%.
Beispiel 5
Das 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-4-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 7 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 2-Brom-1-propanol und 0,2 Mol 2-Chloräthanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 82%. Wirkstoffgehalt 97%.
Beispiel 6
Das 2-(0-1'-Methyl-2'-chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophosphoian (Verbindung Nr. 10 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 1-Chlor-2-propanol und 0,2 Mol 2-Bromäthanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 75%, Wirkstoffgehalt 92%.
Beispiel 7
Das 2-(0-2'-Methyl-2'-chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 13 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 2-Chlor-1-propanol und 0,2 Mol 2-Bromäthanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 81%, Wirkstoffgehalt 93%.
Beispiel 8
Das 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-4,5-dimethyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 16 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 2-Brom-3-butanol und 0,2 Mol 2-Chloräthanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 68%, Wirkstoffgehalt 92%.
Beispiel 9
Das 2-(0-1'-Methyl-2'-chloräthyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung 19 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 1-Brom-2-propanol und 0,2 Mol 1-Chlor-2-propanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyiridin durchgeführt.
Ausbeute 65%, Wirkstoffgehalt 95%.
Beispiel 10
Das 2-(0-2'-Methyl-2'-chloräthyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 22 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 1-Brom-2-propanol und 0,2 Mol 2-Chlor-1-propanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 73%, Wirkstoffgehalt 97%.
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Beispiel 11
Das 2-(0-1'-Methyl-2'-chloräthyl)-2-thio-4,5-dimethyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 34 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 2-Brom-3-butanol und 0,2 Mol 1-Chlor-2-propanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 67%, Wirkstoffgehalt 90%.
Beispiel 12
Das 2-(0-1 ',2'-Dimethy1 -2'-chloräthyl)-2-thio-4,5-dimethyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 43 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 2-Brom-3-butanol und 0,2 Mol 2-Chlor-3-butanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Beispiel 13
Das 2-(0-n-Propyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 46 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4, durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 2-Bromäthanol und 0,2 Mol n-Propanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 79%, Wirkstoffgehalt 95%.
Beispiel 14
Das 2-(0-n-Propyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 47 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 1-Brom-2-propa-nol und 0,2 Mol n-Propanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 75%, Wirkstoffgehalt 92%.
Beispiel 15
Das 2-(0-n-Propyl)-2-thio-4-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 48 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 2-Brom-1-Propa-nol und 0,2 Mol n-Propanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 73%, Wirkstoffgehalt 95%.
Beispiel 16
Das 2-(0-1'-Methyl-n-propyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 49 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 2-Bromäthanol und 0,2 Mol 2-Butanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 81%, Wirkstoffgehalt 98%.
Beispiel 17
Das 2-(0-2'-Methyl-n-propyl)-2-thio-1,3,2-oxa-thiophospholan (Verbindung Nr. 50 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 2-Bromäthanol und 0,2 Mol 2-Methyl-1-propanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 80%, Wirkstoffgehalt 95%.
Beispiel 18
Das 2-(0-n-Propyl)-2-thio-4-ethyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 51 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 2-Brom-1-butanol und 0,2 Mol n-Propanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 61%, Wirkstoffgehalt 91%.
Beispiel 19
Das 2-(0-2'-Methyl-n-propyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 52 der Ta-
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5
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35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
belle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 1-Brom-2-propanol und 0,2 Mol 2-Methyl-1-propanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 81%, Wirkstoffgehalt 93%.
Beispiel 20
Das 2-(0-1'-Methyl-n-propyl)-2-thio-4,5-dimethyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 53 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 2-Brom-3-butanol und 0,2 Mol 2-n-Butanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 75%, Wirkstoffgehalt 90%.
Beispiel 21
Das 2-(0-1',2'-Dimethyl-n-propyl)-2-thio-4,5-dimethyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 54 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 2-Brom-3-butanol und 0,2 Mol 3-Methyl-2-butanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol 5 Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 70%, Wirkstoffgehalt 88%.
Beispiel 22
Das 2-(0-n-Butyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 59 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 2-Bromäthanol und 0,2 Mol n-Butanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 80%, Wirkstoffgehalt 96%.
Beispiel 23
Das 2-(0-n-Butyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 60 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 1-Brom-2-propanol und 0,2 Mol n-Butanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 78%, Wirkstoffgehalt 95%.
Beispiel 24
Das 2-(0-n-Butyl)-2-thio-4-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 61 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 2-Brom-1-propanol und 0,2 Mol n-Butanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 76%, Wirkstoffgehalt 95%.
Beispiel 25
Das 2-(0-1'-Methyl-butyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 62 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 2-Bromäthanol und 0,2 Mol sek. Amylalkohol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 83%, Wirkstoffgehalt 98%.
Beispiel 26
Das 2-(0-n-Butyl)-2-thio-4,5-dimethyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 63 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid, 0,2 Mol 2-Brom-3-butanol und 0,2 Mol n-Butanol hergestellt. Der Ringschluss wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt.
Ausbeute 81%, Wirkstoffgehalt 93%.
Die so hergestellten Wirkstoffe werden vor dem Verbrauch nach an sich bekannten Verfahren unter Anwendung von üblichen Zusatzstoffen zu Staubpulvern, Sprühmitteln oder Granalien formuliert. Die Herstellung der erfindungsgemässen fungiziden Mittel wird an Hand der nachstehenden Beispiele veranschaulicht, ohne die Erfindung auf diese Beispiele einzuschränken.
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CH 675 666 A5
Beispiel 27
Emulaierbares Konzentrat (20 ECì
20 Gew.-% 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 1 der Tabelle I) werden mit 5 Gew.-% Alkylphenyl-polyäthylenglykoläther und 5 Gew.-% Alkylpolyglykoläther (Emulgierungs-mittel) vermischt. Nach vollständiger Vermischung werden 70 Gew.-% Xylol zugegeben. Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen, im Wasser gut emulgierbaren Konzentrats beträgt 20 Gew.-%.
Bei der Herstellung des obigen Konzentrats können als Wirkstoff auch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden.
Beispiel 28
Emulaierbares Konzentrat (80 EC)
80 Gew.-% des 2-(0-2'-Bromäthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholans (Verbindung Nr. 2 der Tabelle I) werden mit 5 Gew.-% Polyäthylenglykololeat (Emulsogen EL; Emulgierungsmittel) vermischt und mit Xylol zu 100 Gew.-% ergänzt.
Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen emulgierbaren Konzentrats beträgt 80 Gew.-%.
Beispiel 29
Emulaierbares Konzentrat (60 EC)
60 Gew.-% des 2-(0-1'-Methyl-2'-jodäthyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 21 der Tabelle I) werden mit 5 Gew.-% Polyäthylenglykol eines Polymerisationsgrades von 1000 (Carbowax 1000) und danach mit 10 Gew.-% eines Additionsproduktes von Äthylenoxyd und Di(isohexyl-isoheptyl)-phenol (Emulgierungsmittel) vermischt. Die Mischung wird mit Benzol auf 100% ergänzt. Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen Konzentrats beträgt 60 Gew.-%.
Beispiel 30
Emulaierbares Konzentrat (1 EC)
2 Gew.-% Calciumdodecylbenzolsulfonat (Dispergierungsmittel) werden in 97 Gew.-% Benzol gelöst, worauf unter intensivem Rühren 1 Gew.-% 2-(0-2'-jodäthyl)-2-thio-4-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 9 der Tabelle I) zugegeben werden. Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen emulgierbaren Konzentrats beträgt 1 Gew.-%.
Beispiel 31
Netzbares Pulver (50 WPÌ
50 Gew.-% des 2-(0-n-Propyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 46 der Tabelle I) werden mit 9 Gew.-% Natriumlignosulfonatcalcium (Dispergierungsmittel), 1 Gew.-% Isobutylnaphthylsulfo-nat (Netzmittel) und 40 Gew.-% frisch niedergeschlagenem, säurefrei gewaschenem Silikagel in einer geeigneten Mühle bei einer Temperatur unter 30°C gemahlen. Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen, ein gutes Haftvermögen aufweisenden netzbaren Pulvers beträgt 50 Gew.-%.
Beispiel 32
Staubmittel
5 Gew.-% des 2-(0-n-Propyl)-2-thio-4-äthyl-1,3,2-oxathiophosphoians (Verbindung Nr. 51 der Tabelle I) werden mit 2 Gew.-% Isobutylnaphthyl-sulfonat (Netzmittel) und 93 Gew.-% Kieselerde in einer geeigneten Mühle unter Kühlung zu einer Teilchengrösse von 20 Mikron gemahlen. Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen Staubmittels beträgt 5 Gew.-%.
Beispiel 33
Bodendesinfektionsmittel in Form von Granalien
10 Gew.-% des 2-(0-1',2'-Dimethyl-n-propyl)-2-thio-4,5-dimethyl-1,3,2-oxathiophospholans (Verbindung Nr. 54 der Tabelle I) werden mit 90 Gew.-% Schlämmtonerde, 5 Gew.-% Calciumcarbonat und 4Gew.-% Paraffinöl vermischt. Es wird so viel Wasser zugegeben, dass eine gut formierbare Mi-
9
5
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65
CH 675 666 A5
schung entsteht, welche zu Granalien mit einem Durchmesser von 2 mm granuliert wird. Die Granalien werden in einem Drehtrommeltrockner getrocknet. Der Wirkstoffgehalt der so erhaltenen Granalien beträgt 10 Gew.-%.
Beispiel 34
Bodendesinfektionsmittel in Form von Granalien
10 Gew.-% des 2-(0-n-Propyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholans (Verbindung Nr. 47 der Tabelle I) werden mit 90 Gew.-% Kaolin vermischt, und es wird so viel Wasser zugegeben, dass eine gut formierbare Mischung entsteht. Die Granalien werden in einem Drehtrommeltrockner bei 30-40°C getrocknet. Der Wirkstoffgehalt der so erhaltenen Granalien beträgt 10 Gew.-%.
Die fungizide Wirkung der erfindungsgemässen fungiziden Mittel wird an sechs Fungi-Arten (Sclerotinia sp., Pénicillium sp., Alternaria sp., Fusarium sp., Phytophthora infestans, Erysiphe grami-nis) in verschiedenen Applikationsformen (als Sprühmittel, Beizmittel und zur Bodenbehandlung) bestimmt und mit bekannten fungiziden Mitteln (Aliette, Mankozeb, Benomyl, Tilt) verglichen. Die verwendeten Testversuche und die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Beispielen angegeben. In den nachstehenden Tabellen ist die laufende Nummer der Testverbindungen mit der entsprechenden Serienzahl der Tabelle I identisch.
Beispiel 35
Bestimmung der fungiziden Wirkung aeaen Sclerotinia Sclerotinia
Durch eine Sclerotinia Sclerotinia Suspension infizierte Agar-Nährboden (Durchmesser 70 mm; Dicke 10 mm) werden mit den nach Beispiel 27 hergestellten emulgierbaren Konzentraten (20 EC) der erfindungsgemässen Wirkstoffe behandelt. Die verwendete Wirkstoffmenge beträgt 1:10:100: und 1000 ppm. Die fungizide Wirkung der erfindungsgemässen Mittel wird am 3. Tage nach der Behandlung durch Messung der Durchmesser der Fungi-Kolonien bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zu-sammengefasst.
10
5
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65
CH 675 666 A5
Tabelle 11
Testverbindung Nr. Koloniedurchmesser (mm)
1 ppm 10ppm 100 ppm 1000 ppm
Unbehandelte Konrolle
41,7
1.
39,4
31,7
3,5
0
2.
32,9
29,3
3,1
0
3.
37,4
30,0
2,1
0
4.
34,6
27,6
0
0
5.
35,4
29,2
1,7
0
6.
39,3
30,0
1,0
0
7.
38,1
30,2
0
0
8.
37,6
29,9
1,0
0
9.
39,2
27,6
3,9
0
10.
40,1
31,3
1,8
0
11.
34,6
30,6
2,8
0
12.
35,9
27,4
3,7
0
13.
33,9
32,1
1,7
0
14.
38,1
28,1
0
0
15.
34,3
" 30.3
1,4
0
16.
39,4
27,6
1,7
0
17.
40,1
30,2
1,0
0
18.
38,2
28,0
1,5
0
19.
36,5
27,4
3,9
0
20.
34,9
28,2
1,6
0
21.
33,8
25,8
2,5
0
22.
37,8
30,1
2,9
0
23.
36,9
29,7
3,6
0
24.
38,1
29,0
3,2
0
25.
38,8
30,3
1,0
0
26.
40,9
32,1
1,6
0
27.
41,2
28,6
1,4
0
28.
33,6
27,4
0
0
29.
31,9
25,2
1,2
0
30.
34,8
30,0
0
0
31.
37,4
29,2
4,0
0
32.
38,9
30,0
3,2
0
33.
33,2
26,4
0
0
34.
34,6
23,9
1,3
0
35.
38,1
25,7
2,6
0
36.
37,2
26,9
0
0
37.
39,2
.27,1
0
0
38.
37,8
31,3
0
0
39.
37,2
30,2
3,6
0
40.
34,9
28,0
1,9
0
41.
37,6
30,0
2,6
0
42.
38,2
31,2
3,5
0
43.
37,6
28,2
2,4
0
44.
35,4
28,1
4,0
0
11
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
Tabelle 11 (Fortsetzung)
Testverbindung Nr.
Koloniedurchmesser (mm)
1 ppm
10 ppm
100ppm
1000 ppm
45.
39,2
30,0
1,6
0
46.
34,6
28,7
4,2
0
47.
33,9
30,2
3,9
0
48.
35,8
29,1
2,8
0
49.
37,2
30,4
4,0
0
50.
36,5
29,7
3,7
0
51.
34,3
30,0
3,2
0
52.
37,1
28,6
3,0
0
53.
35,8
30,0
3,8
0
54.
34,9
29,0
4,1
0
55.
33,1
28,2
0
0
56.
40,2
31,5
1,2
0
57.
37,8
25,9
0
0
58.
36,2
29,1
1,9
0
59.
34,3
28,5
4,0
0
60.
33,7
30,0
3,8
0
61.
35,6
28,9
2,7
0
62.
37,0
30,2
3,9
0
63.
.34,2
29,9
3,1
0
64.
36,9
28,7
3,0
0
65.
35,8
30,1
3,7
0
66.
34,8
28,8
4,0
0
67.
36,3
29,6
3,6
0
Es ist aus der obigen Tabelle ersichtlich, dass aus den 67 getesteten Kompositionen 11 gegen Sclerotonia sclerotonia bereits in einer Dosis von 100 ppm eine vollständige fungizide Wirkung ausüben. In einer Dosis von 1000 ppm zeigen alle Verbindungen der allgemeinen Formel I eine 100%ige fungizide Wirksamkeit.
Beispiel 36
Bestimmung der fungiziden Wirkung gegen Pénicillium cvclopium
Man verfährt wie im Beispiel 35 mit dem Unterschied, dass die Agar-Nährböden mit Pénicillium cyclopi-um infiziert werden und die Bewertung am 7. Tage nach der Behandlung mit den erfindungsgemässen Präparaten durchgeführt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.
12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
Tabelle III
Testverbindung Nr. Koloniedurchmesser (mm)
1 ppm
10 ppm
100 ppm
1000 ppm
Unbehandelte Kontrolle
26,5
1.
23,2
20,0
8,0
0
2.
24,6
19,0
8,4
0
3.
25,0
18,6
7,1
0
4.
24,1
19,4
9,0
0
5.
20,1
19,5
7,8
0
6.
21,3
17,3
9,0
0
7.
25,4
' 16,7
8,8
0
8.
20,0
18,3
7,9
0
9.
23,2
15,8
5,7
0
10.
21,3
19,0
6,8
0
11.
24,1
17,5
8,3
0
12.
25,8
16,1
4,7
0
13.
24,5
19,2
7,5
0
14.
18,2
17,6
7,9
0
15.'
19,1
15,5
5,8
0
16.
23,3
18,1
6,6
0
17.
24,9
14,2
8,9
0
18.
25,2
14,2
6,3
0
19.
21,5
15,6
5,5
0
20.
20,1
17,7
4,1
0
21.
23,7
20,0
6,9
0
22.
24,6
16,2
6,7
0
23.
22,6
15,8
4,3
0
24.
24,2
15,0
5,9
0
25.
26,0
19,8
7,8
0
26.
20,5
18,9
8,5
0
27.
23,8
17,5
4,6
0
28.
18,2
14,7
5,7
0
29.
25,0
19,2
8,0
0
30.
21,2
20,0
7,2
0
31.
23,6
14,9
9,0
0
32.
19,4
16,7
7,2
0
33.
22,3
20,7
6,1
0
34.
19,7
16,5
4,9
. 0
35.
25,1
14,7
8,3
. 0
36.
23,2
16,8
7,2
0
37.
19,9
17,5
6,6
0
38.
24,3
18,6
7,4
0
39.
21,1
15,8
4,7
0
40.
18,9
20,0
6,8
0
41.
24,1
16,4
4,9
0
42.
22,2
17,2
7,5
0
43.
25,2
18,4
6,3
0
44.
17,9
17,1
5,1
0
13
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
Tabelle Hl (Fortsetzung)
Testverbindung Nr.
Koloniedurchmesser (mm)
1 ppm
10 ppm
100 ppm
1000 ppm
45.
24,2
15,5
6,0
0
46.
25,1
18,9
7,9
0
47.
23,8
20,1
8,3
0
48.
24,2
19,2
8,5
0
49.
26,3
20,3
7,5
0
50.
25,1
19,2
7,7
0
51.
24,9
18,7
8,2
0
52.
26,2
20,0
8,8
0
53.
24,8
19,2
7,6
0
54.
25,2
18,8
7,9
0
55.
21,9
18,1
8,0
0
56.
24,6
18,1
8,8
0
57.
18,7
20,0
6,2
0
58.
21,9
16,1
8,4
0
59.
25,0
18,7
7,6
0
60.
23,6
19,9
8,2
0
61.
24,0
19,0
8,3
0
62.
26,1
20,2
7,4
0
63.
24,8
18,5
8,1
0
64.
26,0
20,0
8,7
0
65.
24,6
. 19,1
7,5
0
66.
25,0
18,6
7,8
0
67.
25,1
19,3
7,0
0
Es ist aus der obigen Tabelle ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Mittel gegen Pénicillium cyclo-pium in einer Wirkstoffdosis von 100 ppm eine sehr bedeutende und in einer Dosis von 1000 ppm eine vollständige fungizide Wirkung ausüben; diese Wirkung tritt unabhängig von der Definition der einzelnen funktionellen Gruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel I auf.
Beispiel 37
Bestimmung der fungiziden Wirkung aeaen Alternaria tenuis
Die im Beispiel 35 beschriebene Versuchsserie wird mit dem Unterschied durchgeführt, dass die Agar-Nährböden mit Alternaria tenuis infiziert werden und die Auswertung am 5. Tage nach der Behandlung mit den erfindungsgemässen Kompositionen erfolgt. Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle IV zu entnehmen.
14
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
Tabelle IV
Testverbindung Nr. Koloniedurchmesser (mm)
1 ppm
10 ppm
100ppm
1000 ppm
Unbehandelte Kontrolle
36,8
1.
33,5
25,8
7,6
0
2.
30,9
26,1
5,3
0
3.
34,6
22,4
6,8
0
4.
32,6
23,7
6,5
0
5.
34,9
22,3
7,9
0
6.
35,5
21,0
6,0
0
7.
34,7
25,5
5,9
0
8.
30,1
26,1
6,4
0
9.
30,6
24,6
8,9
0
10.
33,9
21,6
5,8
0
11.
35,9
24,1
4,6
0
12.
34,5
22,0
4,8
0
13.
32,2
25,8
5,1
0
14.
31,3
21,3
5,7
0
15.
35,9
21,1
5,5
0
16.
34,4
22,0
6,3
0
17.
33,2
23,9
5,6
0
18.
35,8
22,8
5,3
0
19.
32,3
21,7
4,3
0
20.
33,2
25,0
5,0
0
21.
30,9
24,2
7,2
0
22.
34,4
26,1
8,7
0
23.
33,8
24,1
5,2
0
24.
34,8
25,5
6,1
0
25.
33,8
24,0
6,5
0
26.
34,2
21,2
6,2
0
27.
33,5
22,4
8,8
0
28.
34,2
22,4
4,8
0
29.
33,2
23,6
6,5
0
30.
30,1
26,7
7,2
0
31.
36,0
23,6
8,1
0
32.
31,2
27,4
7,2
0
33.
33,0
21,3
6,3
0
34.
30,3
25,9
5,7
0
35.
34,7
27,1
6,2
0
36.
32,5
20,7
4,3
0
37.
30,8
21,9
5,6
0
38.
30,2
24,5
6,9
0
39.
34,6
23,3
7,3
0
40.
31,3
21,7
6,1
0
41.
33,8
25,1
7,3
0
42.
32,1
20,4
9,0
0
43.
32,4
23,3
6,2
0
44.
33,5
26,2
7,0
0
15
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
Tabelle IV (Fortsetzung)
Testverbindung Nr.
Koloniedurchmesser (mm)
1 ppm
10 ppm
100 ppm
1000 ppm
45.
34,0
20,4
5,7
0
46.
34,2
24,3
5,8
0
47.
33,5
25,7
7,0
0
48.
36,1
24,6
6,3
0
49.
. 34,3
25,9
7,0
0
50.
35,2
23,8
5,3
0
51.
35,1
24,3
6,9
0
52.
34,8
26,2
4,7
0
53.
33,9
25,4
6,6
0
54.
34,7
24,6
7,2
0
55.
32,4
23,5
5,2
0
56.
32,8
22,1
6,0
0
57.
31,7
26,0
7,1
0
58.
32,7
23,9
7,5
0
59.
34,0
24,1
5,6
0
60.
33,3
25,5
6,8
0
61.
36,2
24,3
6,2
0
62.
34,1
25,7
6,9
0
63.
35,0
24,2
6,7
0
64.
34,6
26,1
4,5
0
65.
33,8
25,3
6,6
0
66.
34,5
24,4
7,0
0
67.
35,4
23,8
5,3
0
Es ist aus der obigen Tabelle ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Mittel gegen Alternaria tenuis in einer Wirkstoffdosis von 100 ppm eine sehr bedeutende und in einer Dosis von 1000 ppm eine vollständige fungizide Wirkung ausüben. Die Wirksamkeit der einzelnen Wirkstoffe ist von der Qualität der anwesenden Halogen- und Alkylsubstituenten praktisch unabhängig.
Beispiel 38
Bestimmung der fungiziden Wirkung an Paprikasamen
Der Test wird an Paprikasamen durchgeführt, welche an Agar-Nährboden gesetzt, mit phytopathoge-nen Fungi-Stämmen (Alternaria sp., Pénicillium ap., Sclerotinia sp.) durchgetränkt und mit verschiedenen Dosen des 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholans (Verbindung Nr. 1 der Tabelle I) bzw. des «Aliette» genannten bekannten fungiziden Mittels behandelt werden. Es werden die folgenden Behandlungen durchgeführt:
16
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
1.)
Unbehandelte Kontrolle
2.)
Verbindung Nr. 1
1 ppm
3.)
Verbindung Nr. 1
5 ppm
4-)
Verbindung Nr. 1
10 ppm
5.)
Verbindung Nr. 1
50 ppm
6.)
Verbindung Nr. 1
100 ppm
7.)
Verbindung Nr. 1
1000 ppm
8.)
Aliette
1 ppm
9.)
Aliette
5 ppm
10.)
Aliette
10 ppm
11.)
Aliette
50 ppm
12.)
Aliette
100 ppm
13.)
Aliette
1000 ppm
Aliette = Aluminium-tris-(O-äthyl-phosphonat)
Die angegebenen Konzentrationen sind in Wirkstoffmengen zu verstehen. Die Behandlung wird unter Anwendung der auf die im Beispiel 27 angegebene Weise hergestellten Konzentrate (20 EC) durchgeführt. Die Bewertung erfolgt am 5. Tage nach der Behandlung durch Messung der Durchmesser der Fungi-Kolonien. Die Durchschnittsergebnisse der in 8 Wiederholungen durchgeführten Versuche werden in der Tabelle V zusammengefasst.
Tabelle V
Behandlung
Koloniedurchmesser (mm)
Nr.
Sclerotinia sp.
Alternaria sp.
Pénicillium sp.
1. •
41,50
36,62
23,35
2.
39,37
33,50
22,20
3.
40,62
32,25
20,00
4. .
31,75
25,87
20,05
5.
10,62
16,75
19,40
6.
3,50
7,62
8,12
7.
0
0
0
8.
40,45
34,05
21,35
9.
39,64
35,16
20,66
10.
36,44
29,41
18,45
11.
28,06
26,13
17,63
12.
22,40
19,16
16,62
13.
6,75
8,92
10,15
Es ist aus der obigen Tabelle ersichtlich, dass die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Kompositionen gegen alle drei verwendeten Fungispezies den entsprechenden Wert des bekannten und im breiten Kreise verwendeten Mittels «Aliette» übertrifft. Die erhöhte Wirksamkeit ist besonders in Wirkstoffdosen von 100 und 1000 ppm signifikant; in diesem Intervall kann mit Hilfe der erfindungsgemässen Komposition eine wesentlich bessere bzw. 100%ige fungizide Wirkung erreicht werden. Das bekannte Mittel Aliette zeigt in einer Dosis von 1000 ppm eine geringere Wirkung als die erfindungs-gemässe Komposition in einer Dosis von 100 ppm.
Beispiel 39
Bestimmung der fungiziden Wirkung unter Anwendung von Beizmitteln
Bei den Versuchen werden mit den Krankheitserregern stark infizierte Baumwolle-, Mais-, Sonnenblume* und Zuckerrübesamen verwendet, welche mit verschiedenen Dosen [50, 100, 200 g Wirkstoff/Tonne] des 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholans (Verbindung Nr. 1) behandelt
17
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
werden. Als Referenisubstanz (Kontrolle) werden unbehandelte bzw. mit Mankozeb [(Mangan + Zink)-äthylen-bis-dithiocarbamat] 0,8 kg/Tonne + Benomyl (1-Butylcarbamoyl-benzimidazol-2-methyl-carba-mat) 0,5 kg/Tonne behandelte Samen eingesetzt.
Der erfindungsgemässe Wirkstoff (Verbindung Nr. 1) wird in Form eines nach Beispiel 31 hergestellten emulgierbaren Konzentrats (50 WP) verwendet.
Der Versuch wird in sechs Wiederholungen durchgeführt, und es werden 10 Samen je Wiederholung ausgesät. Die Bewertung erfolgt auf Grund der Bestimmung des auf die unbehandelte Kontrolle bezogenen prozentualen Auflaufs. Die erhaltenen Ergebnisse (durchschnittliche Werte) werden in der Tabelle VI zusammengefasst.
Tabelle VI
Behandlung
Auflauf %
Baumwolle
Mals
Sonnenblume
Zuckerrübe
Unbehandlete Kontrolle
100
100
100
100
Verbindung Nr. 1 50g/to
146
121
132
205
Verbindung Nr. 1 100g/to
218
133
154
312
Verbindung Nr. 1 200 g/to
255
125
129
156
Mankoceb 0,8 kg/to+
116
108
125
107
Benomyl 0,5 kg/to
Es geht aus den obigen Ergebnissen hervor, dass die erfindungsgemässen Kompositionen in wesentlich kleineren Dosen eine viel stärkere fungizide Wirkung als die zum selben Zweck bekannten und allgemein verwendeten Handelsprodukte ausüben.
Beispiel 40
Bestimmung der fungiziden Wirkung bei Anwendung zur Bodenbehandluna
Der Boden wird mit einer Fusarium sp.- und Alternaria sp.-Suspension begossen und vermischt. In den infizierten Boden werden Baumwolle- und Zuckerrübesamen ausgesät, und zwar je 10 Samen per Wiederholung. Die Zahl der Wiederholungen beträgt 8. Der Boden wird in einer Dosis von 1 kg Wirkstoff/ha mit einem aus 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 1) in analoger Weise zum Beispiel 33 hergestellten Bodendesinfektionsmittel (Granaiien) behandelt. Die Ergebnisse werden als auf die unbehandelte Kontrolle bezogener prozentualer Auflauf angegeben. Die Ergebnisse (Durchschnittswerte) sind der Tabelle VII zu entnehmen.
Tabelle VII
Behandlung
Auflauf, %
Baumwolle
Zuckerrübe
Unbehandelte Kontrolle
100
100
Verbindung Nr. 1
239
346
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemässe Mittel auch durch den Boden eine starke fungizide Wirkung ausübt.
Beispiel 41
Bestimmung der fungiziden Wirkung gegen Phvtophthora infestans an Tomatenblättern
Aus einem, 60 Gew.-% 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 1) enthaltenden und in analoger Weise zum Beispiel 29 hergestellten emulgierbaren Konzentrat (60 EC) wird eine Verdünnungsserie mit Konzentrationen von 0, 0,01, 0,1, 1,0, 10, 100 bzw. 1000 ppm hergestellt. Je 12 ml der einzelnen Zubereitungen werden auf feuchte Filtrierpapierstreifen, welche in Petri-Schalen mit einem Durchmesser vom 100 mm eingelegt wurden, aufgebracht. Die Petri-Schalen werden eine Stunde lang im Kühlschrank gehalten. Danach werden aus Tomatenblättern mit einem 15 mm Propfenbohrer Scheiben ausgeschnitten und je 5 Scheiben per Petri-Schale werden auf die Filtrierpapierstreifen gelegt. Je 10 nl einer Sporensuspension des Phytophthora infestans Krankheitserregers (Sporenkonzen-
18
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
tration 50 000/ml) werden mit Hilfe einer Mikropipette auf die Blattoberfläche aufgebracht. Die Petrischalen werden bei 15-18°C 7 Tage lang inkubiert. Die Infiziertheit der Blattscheiben bzw. die fungizide Wirkung der verschiedenen Wirkstoffdosen wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle VIII angegeben.
Tabelle Vili
Testverbindung
Dosis
Zahl der durch Phytophthora
Fungizide
ppm infestans infizierten Blattscheiben
Wirksamkeit
Nr.
%
%
Verbindung Nr. 1 60 EC
0
5
100
0
Verbindung Nr. 1 60 EC
0,01
5
100
0
Verbindung Nr. 1 60 EC
0,1
5
100
0
Verbindung Nr. 1 60 EC .
1,0
4
80
20
Verbindung Nr. 1 60 EC
10
0
0
100
Verbindung Nr. 1 60 EC
100
0
0
100
Verbindung Nr. 1 60 EC
1000
0
0
100
Es ist aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, dass die erfindungsgemässe Komposition gegen Phyto-phthora infestans in einer Dosis von 10-1000 ppm an Tomatenblättern eine vollständige Schutzwirkung ausübt.
Beispiel 42
Bestimmung der fungiziden Wirkung aeaen Mehltau an Winterweizen
Durch Erysiphe graminis (Mehltau) artifiziell infizierte Winterweizenpflanzen werden im Glashaus in Töpfen (Durchmesser 12 cm) gebaut. Die Pflanzen, welche eine Höhe von 20 cm erreicht haben, werden mit 80 Gew.-% 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 1) enthaltenden, in Analogie zum Beispiel 28 hergestellten Kompositionen so behandelt, dass 0,5 und 1,0 kg Wirkstoff auf 1 Hektar in einem Volumen von 110 l/ha ausgetragen wird. Als Vergleich dienen unbehandelte Pflanzen und mit Tilt 250 EC [25% Propiconazol = 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl)-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol] in einer Dosis von 0,5 bzw. 1,0 l/ha behandelten Pflanzen. Sämtliche Bewertungen werden am 7. Tage nach der Besprühung durch Berechnung des Infiziertheitsindexes durchgeführt. Der In-fiziertheitsindex wird mit Hilfe der folgenden Skala berechnet:
0 = frei von Symptomen;
1 = Infiziertheit von 5%;
2 = Infiziertheit von 6-10%;
3 = Infiziertheit von 11-25%;
4 = Infiziertheit von 26-50%;
5 = Infiziertheit von 51-75%;
6 = Infiziertheit von 76-100%.
Die einzelnen prozentualen Infiziertheitswerte bedeuten das Verhältnis der gesunden und infizierten Blätteroberfläche bzw. die durchschnittliche Mycelienbedecktheit der zu vier Blattstufen gehörenden Blattoberflächen. Aus den erhaltenen Werten wird der Infiziertheitsindex (Fi) an Hand der nachstehenden Gleichung berechnet:
ai = die einzelnen Infektionskalawerte;
fi = die zu den einzelnen Skalawerten gehörende Häufigkeit;
n = Zahl der getesteten Pflanzen.
Die Ergebnisse der in vier Wiederholungen durchgeführten Versuche werden in der Tabelle IX zu-sammengefasst.
19
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
Tabelle IX
Behandlung
Dosis
(in Wirkstoff)
Mehltauinfiziertheit (Fi) I. II. III.
IV.
Durchschnittswert
Unbehandelte Kontrolle
—
4,00
4,50
4,77
4,66
4,48
Verbindung Nr. 1 80 EC
0,5 kg/ha
2,50
2,20
1,77
1,82
2,07
Verbindung Nr. 1 80 EC
1,0 kg/ha
1,00
0,38
0,56
0,71
0,66
Tilt 250 EC
0,51/ha
1,11
1,10
1,20
1,33
1,19
Tilt 250 EC
1,0 l/ha
1,15
1,10
1,20
1,30
1,18
Es ist aas der obigen Tabelle ersichtlich, dass die erfindungsgemässe Komposition den Mehltau in einer Dosis von 1,0 kg Wirkstoff/ha wirksamer bekämpft als das bekannte und verbreitet verwendete Mittel «Tilt 250 EC» in derselben Dosis. Wird die Wirkstoffdosis auf 0,5 kg/ha herabgesetzt, zeigt das Mittel Tilt 250 EC eine höhere Wirksamkeit. Es soll jedoch hier berücksichtigt werden, dass die in dieser Dosis gegen Mehltau ausgeübte kleinere Wirksamkeit des erfindungsgemässen Präparates mit einem breiteren Wirkungsspektrum verbunden ist. Tilt 250 EC und die anderen, gegen Mehltau verwendeten Mittel sind nämlich z.B. gegenüber Phytophthora sp. unwirksam, dagegen können die erfindungsgemässen Mittel auch zur Bekämpfung dieser wichtigen Krankheiterregergruppe erfolgreich eingesetzt werden.
Beispiel 43
Bestimmung der fungiziden Wirkung aeaen Keimunaskrankheiten an Winterweizen und Mais
Die Versuche werden an 20 m2 Parzellen, in 4 Wiederholungen, an Wiesenboden («csernozjom = schwarzer Boden) durchgeführt. Als Vorsaatgut wird Soja verwendet, worauf Winterweizen des Typs Mv-9 ausgesät wird.
Die Saatgutmenge beträgt 250 kg/ha. Die Infiziertheit der geheizten Körner und die prozentuale Keimung wird an einem «Papavisa» selektiven Nährboden bzw. durch Inkubierung in einer feuchten Kammer an 200 Körnern per Behandlung bestimmt.
An Ackerland werden die aufgelaufenen Pflanzen in einer 2-4-blättrigen Phenophase an 5 x 1 laufenden Meter je Parzelle gezählt, und die Höhe von 100 Pflanzen wird gemessen.
An Mais wird der Versuch an 0,1 Ha Parzellen in zwei Wiederholungen mit einem Pi 3732 Hybrid durchgeführt. Die Körner werden in Reihen von 76 x 19 cm gesät. Die Bewertung wird im Winkelblatt bzw. zweiblättrigen Zustand vorgenommen. Die prozentuale Keimung bzw. Fusarium spp. Infiziertheit wird im Col-orstorien an 200 Körnern bestimmt.
Von den erfindungsgemässen Wirkstoffen wird das 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophos-pholan (Verbindung Nr. 1) in Form eines 80 Gew.-% Wirkstoff enthaltenden, in Analogie zum Beispiel 28 hergestellten Mittels eingesetzt. Als Vergleich dient das Orthozid 50 WP (N-Trichlor-methylthio-te-trahydro-phthalimid).
20
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
Tabelle X
Behand- Dosis lungen l.kg/t
Kontrolle Verbin- 0,125 dung Nr. 1 80 EC
Verbin- 0,250 dung Nr. 1 80 EC
Verbin- 0,500 dung Nr. 1 80 EC
Verbin- 1,00 dung Nr. 1 80 EC
Orthocid 2,00 50 WP
Winter-Weizen
Aufgelaufene Pflanzen
Aufgelau- Höhe der Keimung Fusarium Nr720 Zweiblätt- Keimung Fusarium fen Pflanzen % spp.F% laufender rigerZu- % spp.F%
NrTlau- cm Meter stand fender Winkelzu-
Meter stand
58,3 6,3 90,5 24,5 84,6 106,1 94,5 14,5
66,8 7,9 94,0 6,0 88,9 112,3 99,5 5,0
70,5 7,6 97,0 1,5
3,3 115,8 103,5 0,5
62,1 7,0 92,5 0,0 89,5 109,8 100,5 0,0
56,9 6,5 89,5 0,0 88,8 109,7 97,5 0,0
3,2 6,9 92,5 5,5 85,3 107,2 100,0 4,5
Die mit Winterweizen und Mais durchgeführten Freilandversuche zeigen, dass die erfindungsgemässen Kompositionen zur Bekämpfung von Fusarium Infektionen von Saatgut bereits in einer sehr niedrigen Dosis (0,1-0,2 kg Wirkstoff/Tonne) eingesetzt werden können, ohne das Saatgut zu beschädigen.
Beispiel 44
Bestimmung der fungiziden Wirkung aeaen Rhizoctonia solani an Kartoffeln
Der Versuch wird an 50 m2 Parzellen, in 4 Wiederholungen, unter Anwendung von «Desirie» Kartoffeln durchgeführt. Die Saatknollen werden nach Beizung in einer Menge von 3,0 t/ha ausgesät. Die Schossinfiziertheit wird am 50. Tage nach der Aussaat, an 100 Sprossen/Parzelle, mit Hilfe einer Skala zwischen 0 und 6, auf Grund der Berechnung des Infiziertheitsindexes bestimmt. Bei der Einerntung wird das Mass der Knolleninfiziertheit an 200 Knollen und der Ertrag per Parzelle bestimmt.
Von den erfindungsgemässen Wirkstoffen wird das 2-(0-1'-Methyl-2'-Chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxa-thio-phospholan (Verbindung Nr. 6) in Form eines 50 Gew.-% Wirkstoff enthaltenden in Analogie zum Beispiel 31 hergestellten Mittels verwendet. Als Vergleichssubstanz dient das Rhizolex 25 FL (2,6-Di-chlor-p-tolyl-0,0-dimethyl-phosphorothioat).
21
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
Tabelle XI
Behandlung
Dosis
Mass der Infiziertheit
Ertrag
kg.l/Tonne
Schoss
Knollen kg/50 m2
F%
Fi
F%
Kontrolle
—
13,5
0,19
15,8
96,6
Verbindung Nr. 6 50 WP
0,5
3,75
0,08
1,75
105,4
Verbindung Nr. 6 50 WP
1,0
1,50
0,04
1,00
121,3
Verbindung Nr. 6 50 WP
2,0
1,05
0,02
0,50
125,2
Rhizolex 25FL
0,8
1,50
0,02
0,50
116,5
Fi = Infiziertheitsindex; Verhältnis der gesunden und infizierten Oberfläche, worin 0 = frei von Symptomen... 6 = Infektion von 76-100%.
Falls man die Saatknollen mit dem erfindungsgemässen Beizmittel beizt, wird die Rhizotoniainfiziertheit sowohl an den Schossen als auch an den Knollen herabgesetzt. Die Verminderung der Infektion hat eine Ertragserhöhung zur Folge.
Beispiel 45
Bestimmung der fungiziden Wirkung aeaen Alternaria solani (Alternaria Blattfleckenkrankheit) und Seo-toria Ivcopersici (Septoria Blattfleckenkrankheit) an Tomaten
Der Versuch wird in zwei Wiederholungen, an 140 m2 Parzellen, an Tomaten (Peto Art) durchgeführt. Die Behandlungen werden bei der Erscheinung der erstem Symptome begonnen und dreimal wiederholt. Das Mass der Infiziertheit wird vor der 4. Behandlung (A) und 12 Tage danach (B) durch die Bonität von 10 x 20 zufällig ausgewählten Pflanzen je Parzelle mit Hilfe einer Wertskala zwischen 0 und 6 bestimmt.
Von den erfindungsgemässen Wirkstoffen wird das 2-(0-n-Propyl)-2-thio-4-äthyl-1,3,2-oxathio-phospholan (Verbindung Nr. 51 ) in Form eines 5 Gew.-% Wirkstoff enthaltenden in Analogie zum Beispiel 32 hergestellten Mittels verwendet. Als Referenzsubstanz dient das Zineb 80 WP (Zink-äthylen-bis-dit-hiocarbamat).
Tabelle XII
Behandlungen Dosis Infiziertheitsindex kg/ha Alternaria solani Septoria lycopersici
A B A B
Kontrolle
—
2,75
3,58
0,33
0,56
Mittel nach Beispiel 32
10,0
1,59
1,66
0,09
0,11
Mittel nach Beispiel 32
20,0
1,00
1,16
0,09
0,10
Mittel nach Beispiel 32
40,0
0,84
0,95
0,03
0,05
Zineb 80WP
2,0
1,52
1,71
0,08
0,11
Infiziertheitsindex = Verhältnis der gesunden und infizierten Oberfläche, worin 0 = frei von Symptomen... 6 = Infiziertheit von 76-100%.
Die obigen Testergebnisse beweisen, dass das erfindungsgemässe Staubmittel gegen fungi Krankheiten von Tomaten erfolgreich verwendet werden kann und das Wachstum der Krankheitserreger wirksam hemmt.
Beispiel 46
Bestimmung der fungiziden Wirkung gegen Ervsiphe graminis f. sp. tritici (Weizenmehltau) und Fusarium spp. (Fusariosis) an Winterweizen
Der Versuch wird an 20 m2 Parzellen, in 4 Wiederholungen, an Winterweizen (Art Mv-8) durchgeführt. Die erste Behandlung wird dann durchgeführt, wenn das Getreide Halme treibt, wobei die zweite Behandlung in der Blütezeit stattfindet. Die Mehltauinfiziertheit wird vor der zweiten Behandlung (A)
22
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
und 15 Tage danach (B) durch Berechnung des Infiziertheitsindexes an 100 produktiven Schossen pro Parzelle (an jeder Blattstufe), mit Hilfe einer Skala zwischen 0 und 6 bestimmt. Die Wirkung gegen Ährenfusariosis wird bei vollständiger Reife durch Bestimmung des des Verhältnisses der Symptome zeigenden Ähren an 5 x 1 m2 pro Parzellen gewertet. Bei Einerntung wird der Ertrag gewogen. Von durchschnittlichen Mustern wird das Gewicht von 1000 Körnern bestimmt, und an einem «Papavisa» Nährboden wird die innere Fusarium spp. Infiziertheit der Körner ermittelt.
Von den erfindungsgemässen Wirkstoffen wird das 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 1) in Form eines 20 Gew.-% Wirkstoff enthaltenden in Analogie zum Beispiel 27 hergestellten Mittels verwendet. Als Vergleichssubstanzen werden Sulphur 800 FW (800 g/l Schwefel) und Dithane M-45 (Zink-mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat) eingesetzt.
Tabelle XIII
Behandlung
Dosis kg.l/ha
Mehltau Fi A
B
Fusarium F% Ähren Körner
Ertrag t/ha
Gewicht von 1000 Körnern 9
Konzrolle
-
1,01
1,93
6,6
17,8
5,09
46,2
Mittel nach Beispiel 27 20 EC
1,25
0,95
1,77
5,9
14,1
5,24
46,8
Mittel nach Beispiel 27 20 EC
2,50
0,68
1,02
5,0
7,6
5,39
47,2
Mittel nach Beispiel 27 20 EC
5,00
0,54
0,89
4,2
7,1
5,50
47,1
Sulphur 800 FW+ Dithane M-45
5,0+2,0
0,66
1,09
4,7
8,0
5,52
47,3
Fi = Infiziertheitsindex; Verhältnis der gesunden und infizierten Oberfläche, worin 0 = frei von Symptomen... 6 = Infiziertheit von 76-100%.
Die erfindungsgemässen Kompositionen rufen an Mehltau und Ährenfusariosis von Winterweizen eine signifikante Herabsetzung der Krankheit hervor. In Dosen von 0,5-1,0 kg Wirkstoff/ha ist die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Wirkstoffe mit derselben der zu diesem Zweck verwendeten kontak-ten fungiziden Mittel praktisch beinahe identisch.
Beispiel 47
Bestimmung der fungiziden Wirkung gegen Keimunaskrankheiten an Erbsen
Der Versuch wird an 5 m2 Parzellen, in 4 Wiederholungen, in braunem Waldboden mit Saatgut (Art Ju-bileum) durchgeführt. Die aufgelaufenen und kranken Pflanzen werden am Freiland bei der Erscheinung der ersten Laubbiätter (A) und 15 Tagen danach (B) gezählt. Im Laufe einer laboratorischen Bewertung wird die Infiziertheit der Saatkörner nach zehntägiger Inkubierung von 200 Saatkörnern pro Behandlung in einer feuchten Kammer bestimmt. Von den erfindungsgemässen Wirkstoffen wird das 2-(0-1'-Methyl-n-butyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 62) in Form eines, 50 Gew.-% Wirkstoff enthaltenden in Analogie zum Beispiel 31 hergestellten Mittels verwendet. Als Vergleichssubstanz wird Orthocid 50 WP (N-Trichlor-methylthio-tetrahydro-phthalimid) eingesetzt.
23
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
Tabelle XIV
Behandlungen Dosis Zahl der Pflanzen
kg/t
Aufgelaufen
Krank
A
B
A
B
Nr7Par-zelle
%
NrJPar-zelle
%
Nr/Parzelle
%
Nr^Par-zelle
%
Kontrolle
-
148,5
100
148,8
100
0,5
100
0,5
100
Verbindung Nr. 62 50 WP
0,5
165,5
111,4
166,5
11-1,9
0,0
0,0
0,0
0,0
Verbindung Nr. 62 50 WP
1.0
170,5
172,5
0,0
0,0
0,0
0,0
Verbindung Nr. 62 50 WP
2,0
172,5
176,5
0,0
0,0
0,0
0,0
Orthocid 50WP
2,0
165,5
111,4
168,8
113,4
0,0
0,0
0,0
0,0
Tabelle XV
Behandlungen
Dosis
Körnerinfiziertheit, %
kg/t
Fusarium
Acohyta
Rhizoctonia
Alternaria
Rhizopus
Pénicillium
spp.
spp.
spp.
spp.
spp.
spp.
Kontrolle
47,5
1,5
1,8
13,5
3,5
9,0
Verbindung Nr. 62
0,5
4,5
2,0
0,5
2,5
0,5
3,0
50 WP
Verbindung Nr. 62
1.0
2,0
0,0
0,0
0,0
0,5
0,0
50 WP
Verbindung Nr. 62
2,0
0,5
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
50 WP
Orthocid 50WP •
2,0
2,5
0,0
1,0
0,0
0,0
0,0
Die erfindungsgemässen Kompositionen können gegen Keimungskrankheiten von Erbsen wirksam Verwendung finden. Diese Feststellung wird durch weitere Beobachtungen bestätigt, welche über eine Verbesserung des prozentualen Auflaufs und die Vertilgung der Krankheitserreger berichten.
Beispiel 48
Bestimmung der fungiziden Wirkung aeaen Botrytis cinerea (Graufäulnis) an Weinreben
Der Versuch wird an 60 m2 Parzellen, in 4 Wiederholungen, an Weinrebe (Art Gloria Hugariae spe-ties) durchgeführt, welche in Reihen von 3x1 angepflanzt und nach der Kordonmethode kultiviert werden. Die Behandlungen werden ab Blütezeit der Weinrebe, sechsmal, jeden 10-14 Tag vorgenommen. Die Auswertungen werden auf Grund der Bonität von 4 x 50 Trauben pro Parzelle, mit Hilfe einer Skala zwischen 0 und 4, durch Bestimmung des Infiziertheitsindexes durchgeführt. Die Bewertungen finden Mitte Juli (A), im August (B) und im September (C) statt.
Von den erfindungsgemässen Wirkstoffen wird das 2-(0-n-Butyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 60) in Form eines 50 Gew.-% Wirkstoff enthaltenden in Analogie zum Beispiel 29 hergestellten Mittels verwendet. Als Vergleichssubstanz wird Orthocid 50 WP (N-Trichlor-me-thylthio-tetrahydro-phthalimid) eingesetzt.
24
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
Tabelle XVI
Behandlungen Dosis Infiziertheitsindex der Trauben l.kg/ha ABC
Kontrolle
—
0,41
0,39
0,45
Verbindung Nr. 60 50 EC
0,5
0,32
0,29
0,35
Verbindung Nr. 60 50 EC
1,0
0,30
0,30
0,31
Verbindung Nr. 60 50 EC
2,0
0,21
0,17
0,22
Orthocid 50 WP
2,0
0,35
0,29
0,38
Infiziertheitsindex = Verhältnis der gesunden und infizierten Oberfläche, wobei 0 = frei von Symptomen ...4 = infiziertheit über 50%.
Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel haben sich gegen Graufäulniskrankheit an Weinrebe wirksam erwiesen. Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Mittel ist der Aktivität des in der Praxis allgemein verwendeten bekannten Mittels Orthocid 50 WP überlegen.

Claims (7)

Patentansprüche
1. Fungizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Wirkstoff ein 2-(0-Alkyl)-2-thio-1,3,2-oxathio-phospholan der allgemeinen Formel I
rl_ch_0xf
P — 0 — CH — CH — X (I) • / ii /
R- — CH — s ' '
worin
Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-6 Alkyl, c2-6 Alkenyl oder c2-6 Alkinyl stehen und
X Halogen, Wasserstoff, c1-6 Alkyl oder Mercapto bedeutet, enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung von 2-(0-Alkyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholanen der allgemeinen Formel I
Rx — CH
CH
S
0\ï
_/p
CH — CH
f Î
X
(I)
worin
Ri, r2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-6 Alkyl, c2-6 Alkenyl oder c2-6 Alkinyl stehen und
X Halogen, Wasserstoff, Ci_6 Alkyl oder Mercapto bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorpentasulfid in einem organischen Lösungsmittel bei 20-100°C mit Alkoholen der allgemeinen Formeln II und III
25
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 675 666 A5
R, — CH — OH
j (II)
R2 — CH — Hai p.
r3 - " °h (iii)
R4 — CH — X
umsetzt, worin
Ri, R2, r3, R4 und X die obige Bedeutung haben und Hai für Chlor oder Brom steht, das so erhaltene Di-thiophosphorsäurederivat der allgemeinen Formel IV
r2 ri
\ i
Hai — CH — CH — °\ f
P — SH (IV)
X — CH — CH — 0
i i
R4 R3
mit einer Base bei einer Temperatur zwischen 60° und 80°C behandelt, schliesslich das erhaltene 1,3,2-Oxathiophospholanderivat der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorpentasulfid in wasserfreiem Benzol mit Alkoholen der Formeln II und III umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorpentasulfid mit Alkoholen der Formeln II und III bei steigender Temperatur umsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Verbindung der Formel IV mit Pyridin behandelt.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 4 Verbindungen der Formel I herstellt und letztere im acetonischen Medium mit einem Alkalihalogenid transhalogeniert.
7.2-(0-Alkyl)-2-thio-1,3,2-oxathio-phospholan der allgemeinen Formel I
Rx — C
R2 — C
■i — 0\
S
8
p — 0 — ch — ch — x (i),
l r, r worin
Ri, r2, r3, und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci_6 Alkyl, c2-6 Alkenyl oder c2-6 Alkinyl stehen und
X Halogen, Wasserstoff, Ci_6 Alkyl oder Mercapto bedeutet.
26
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