NL8800948A - Fungicide preparaten die een 2-(o-(gesubstitueerd)alkyl)-2-thio-1,3,2-oxathiofosfolaan omvatten, alsmede werkwijze voor de bereiding van de werkzame bestanddelen. - Google Patents

Description

NL 34.979-dJ/ab t

Fungicide preparaten die een 2-(O-(gesubstitueerd)alkyl)--2-thio-1,3,2-oxathiofosfolaan omvatten, alsmede werkwijze voor de bereiding van de werkzame bestanddelen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op fungicide preparaten die een 2-(0-(gesubstitueerd)alkyl)-2-thio--1,3,2-oxathiofosfolaanderivaat omvatten alsmede op een werkwijze voor de bereiding van de werkzame bestanddelen.

5 Volgens éên aspect van de onderhavige uitvinding worden fungicide preparaten verschaft die als werkzaam bestanddeel omvatten een 2-(0-(gesubstitueerd)alkyl)-2-thio--1,3,2-oxathiofosfolaanderivaat met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin 10 R.j, R2 en R^ elk onafhankelijk van elkaar waterstof, c-|_g“ alkyl, C2_g-alkenyl of C2_g-alkynyl voorstellen en X halogeen, waterstof, C^_g-alkyl of mercapto voorstelt.

Volgens een verder aspect van de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor de bereiding van 15 de verbindingen met de algemene formule 1.

In de afgelopen 20 jaar hebben fosforzuurderivaten een belangrijke rol gespeeld in de bescherming van planten.

Uit de stand van de techniek blijkt, dat aanvankelijk de insecticide werking van deze verbindingen werd herkend. De 20 insecticide en acaricide werking van fosforzuuresters werd beschreven in de Hongaarse octrooischriften nrs. 157085 en 190843 en tevens in de ter inzage gelegde Hongaarse octrooiaanvrage nr. T/34672. De insecticide werking van thiofosforen thiofosfonzuur was bijv. beschreven in het Hongaarse oc-25 trooischrift nr. 188155 en de ter inzage gelegde Hongaarse octrooiaanvrage nr. T/37003, terwijl de insecticide activiteit van dithiofosforzuurderivaten uiteengezet was in bijv. de Hongaarse octrooischriften nrs. 184742, 186562 en 186981.

De fungicide werking van verscheidene fosfine- resp.

30 fosfietderivaten werd beschreven in de ter inzage gelegde Hongaarse octrooiaanvragen nrs. T/31985, T/33356, T/33374 en T/40557, terwijl de genoemde activiteit van ftalimidederiva-ten bijv. was beschreven in het Hongaarse octrooischrift nr. 174708.

, ti c: i.t t * - 2 - t *

In de laatste vijf jaren zijn fosfinaat- onderscheidenlijk fosfonaatderivaten, welke een herbicide werking hebben, bereid. Dergelijke verbindingen zijn bijv. beschreven in de Hongaarse octrooischriften nrs. 184725, 185774, 186422 5 en 191363 en tevens in de ter inzage gelegde Hongaarse octrooiaanvragen nrs. T/31541, T/33376 en T/39335. De ter inzage gelegde Hongaarse octrooiaanvrage nr. T/39334 heeft . betrekking op fosfonaatderivaten met een plantengroei-regu-lerende werking, 10 Fosforzuuresterderivaten kunnen een zeer variërende chemische structuur hebben. Verscheidene van dergelijke verbindingen met een insecticide werkzaamheid omvatten een heterocyclische groep. Verbindingen van dit type zijn beschreven in de ter inzage gelegde Hongaarse octrooiaanvragen 15 nrs. T/39752, T/39978 en T/40448 en verder in de Amerikaanse octrooischriften nrs. 3317561 en 3341407.

Verder zijn er fosforzuuresterderivaten bekend waarin de fosforatomen deel uitmaken van een 5-7-ledige ring welke drie hetero-atomen (twee zuurstofatomen en ëën fosfor-20 atoom) omvat. Deze verbindingen zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift nr. 3478133 en in de ter inzage gelegde Hongaarse octrooiaanvrage nr. T/38223.

Bij de bereiding van een op de β-positie van het alkylradicaal gesubstitueerde dithiofosforzuurester met een 25 insecticide werking hebben N.I. Zemlianszky en I.V. Muraviev (Zhurnal Obshchei Khimii, 3_4, 1 . 89-101 , (1964)) gevonden, dat wanneer men het kaliumzout van O,O-di(β-chloorethyl)--dithio-fosfaat laat staan in een acetonoplossing in een exiccator, welke gevuld is met fosforpentoxide, cyclisering 30 plaatsvindt onder de precipitatie van kaliumchloride, waarbij een cyclisch 0,S-ethyleen-0-(β-chloorethyl)-thiofosfaat wordt gevormd. De reactiesnelheid van deze ringsluiting kan worden verhoogd door de acetonoplossing te verhitten. De auteurs hebben de cyclische verbindingen niet verder bestudeerd en 35 de geciteerde publikatie was gericht op de bereiding van kaliumzouten van dithiofosforzuurderivaten en acylderivaten van dialkyldithiofosforzuren.

t 6 b 01- H $ * - 3 -

Gevonden werd, dat 1,3,2-oxathiofosfolaanderivaten met een breed fungicide werkingsspectrum kunnen worden bereid door gehalogeneerde alcoholen of een gehalogeneerd alcohol en een alcohol te laten reageren met fosforpentasul-5 fide in een oplosmiddel als medium en het zo verkregen di-thiofosforzuurderivaat om te zetten met een base, bij voorkeur pyridine. Dit inzicht heeft geleid tot de uitwerking van de onderhavige uitvinding.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op fungi-10 cide preparaten die als werkzaam bestanddeel een 2-(0-(gesubstitueerd ) alkyl)-2-thio-1,3,2-oxathiofosfolaanderivaat met de algemene formule 1 omvatten, waarin R.j, I^, R^ en R4 elk onafhankelijk van elkaar waterstof, C^_g-alkyl, C2_g-alkenyl of C2_g~alkynyl voorstellen en 15 X halogeen, waterstof, C^_g-alkyl of mercapto voorstelt, vermengd met inerte vaste of vloeibare dragers.

De onderhavige uitvinding heeft voorts betrekking op een werkwijze voor de bereiding van de werkzame bestanddelen met de algemene formule 1, gekenmerkt door het omzet-20 ten van fosforpentasulfide in een organisch oplosmiddel -bij voorkeur watervrije benzeen - bij een temperatuur tussen 20°C en 100°C - bij voorkeur onder verhoging van de temperatuur gedurende de reactie - met (gesubstitueerde) alcoholen met algemene formules 2 of 3 van het formuleblad, waarin 25 R^, R2, R^ en R^ de eerdervermeide betekenissen hebben en Hal staat voor chloor of broom, gevolgd door omzetting van het zo verkregen dithiofosforzuurderivaat met algemene formule 4 van het formuleblad met een base, bij voorkeur pyridine, bij een temperatuur tussen 60°C en 80°C, en tenslotte iso-30 lering van het 1,3,2-oxathiofosfolaanderivaat met de algemene formule 1 door gebruikelijke koel-, neutralisatie-, schei-dings-, was-, droog- en destillatietrappen en, des vereist, onderwerpen van het product aan trans-halogenering door verhitting tot het kookpunt in aceton als medium met een alkyl-35 halide.

Voorkeursvertegenwoordigers van de verbindingen met . 8 8 0 C f t. 8 * - 4 - de algemene formule 1 alsmede fysische constanten daarvan zijn opgenomen in tabel A.

Tabel A

5 Nr R1 R2 R3 R4 X nD23 1 Η Η Η H Cl 1,5602 2 Η Η Η H Br 1,5857 10 3 Η Η Η H J 1,5971 4 CH3 Η Η H Cl 1,5702 5 CH3 Η Η H Br 1,5804 6 CH3 Η Η H J 1,5906 7 H CH3 Η H Cl 1,5804 158 H CH3 Η H Br 1,5902 9 H CH3 Η H J 1,5908 10 Η H CH3 H Cl 1,5503 11 Η H CH3 H Br 1,5603 12 Η H CH3 H J 1,5704 20 13 Η Η H CH3 Cl 1,5572 14 Η Η H CH3 Br 1,5704 15 Η Η H CH3 J 1,5804 16 CH3 CH3 Η H Cl 1,5724 17 CH3 CH3 Η H Br 1,5904 25 18 CH3 CH3 Η H J 1,5908 19 CH3 H CH3 H Cl 1,5422 20 CH3 H CH3 H Br 1,5627 21 CH3 H CH3 H J 1,5828 22 CH3 Η H CH3 Cl 1,5422 30 23 CH3 Η H CH3 Br 1,5623 24 CH3 Η H CH3 J 1,5738 25 H CH3 H CH3 Cl 1,5422 26 H CH3 H CH3 Br 1,5628 27 H CH3 H CH3 J 1,5923 35 28 Η H CH3 CH3 Cl 1,5524 29 Η H CH3 CH3 Br 1,5623 τ ί ί C C C- h - 5 -

Tabel A (vervolg)

Nr R1 R3 R4 X nD23 30 Η H CH3 CH3 J 1,5729 5 31 H CH3 CH3 CH3 Cl 1,5672 32 H CH3 CH3 CH3 Br 1,6264 33 H CH3 CH3 CH3 J 1,5962 34 CH3 CH3 CH3 H Cl 1,5762 35 CH3 CH3 CH3 H Br 1,5804 10 36 CH CH3 CH3 H J 1,5960 37 CH3 H CH3 CH3 Cl 1,5878 38 CH3 H CH3 CH3 Br 1,5906 39 CH3 H CH3 CH3 J 1,5908 40 CH3 CH3 H CH3 Cl 1,5670 15 41 CH3 CH3 H CH3 Br 1,5702 42 CH3 CH3 H CH3 J 1,5706 43 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl 1,5662 44 CH3 CH3 CH3 CH3 Br 1,5708 45 CH3 CH3 CH3 CH3 J 1,5706 20 46 Η Η H CH3 H 1,5529 47 CH3 Η H CH3 H 1,5806 48 H CH3 H CH3 H 1,5706 49 η H CH3 CH3 H 1,5604 50 Η Η H CH3 CH3 1,5448 25 51 H C2H5 H CH3 H 1,5253 52 CH3 Η H CH3 CH3 1,5224 53 CH3 CH3 CH3 CH3 H 1,5352 54 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1,5352 55 Η Η Η Η H1,5529 30 56 Η Η Η H SH 1,5572 57 Η H CH3 Η H 1,5369 58 Η Η Η H C2H5 1'5352 59 Η Η H C2H5 H 1,5539 60 CH3 Η H C2H5 H 1,5816 35 61 H CH3 Η H C2H5 1,5726 62 Η H CH3 C2H5 H 1,5614 63 CH3 CH3 Η H C2H5 1,5252 « - 6 -

Tabel A (vervolg)

Nr R1 R2 R3 R4 X ηβ23 5 64 CH3 Η H C2H5 H 1,5234 65 CH3 CH3 CH3 C3H7 H 1,5362 66 CH0 CH0 CH_ C0Hc H 1,5372

ó O ó Z D

67 Η Η H i_C3H7 H 1/5516 10

Verdere details van de verbindingen met de algemene formule 1 zijn te vinden in de volgende voorbeelden, zonder dat de beschermingsomvang tot deze voorbeelden wordt beperkt. Voorbeeld I

15 Aan een mengsel van 0,1 mol (22,2 g) fosforpenta- sulfide en 25 ml watervrij benzeen bij 45-50°C werd 26,8 ml (32,2 g, 0,4 mol) 2-chloorethanol toegevoegd onder krachtig roeren, waarna het reactiemengsel werd geroerd op 78-80°C gedurende 7-9 uur. Gedurende deze tijdsperiode 20 reageerde het fosforpentasulfide volledig. Het reactiemengsel werd verdund met 40 ml benzeen en een mengsel van 0,2 g (16 ml) pyridine en 16 ml benzeen werd druppelsgewijs binnen circa 15 minuten toegevoegd. Het reactiemengsel werd gedurende één uur op 70°C geroerd, vervolgens afgekoeld en uit-25 gegoten in 200 ml ijskoud 5 % zoutzuur. De lagen werden gescheiden, de organische fase werd gewassen tot neutraal met achtereenvolgens water, een ijskoude 10 % natriumcarbo-naatoplossing en water, voorgedroogd met verzadigd natrium-chloride, gedroogd boven natriumsulfaat en het oplosmiddel 30 werd verwijderd in vacuüm bij een temperatuur van circa 60°C/circa 100 torr. Zo werd het 2-(0-21-chloorethyl)-2--thio-1,3,2-oxathiofosfolaan verkregen, (verbinding 1 van tabel A), opbrengst: 82 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel (gaschromatografie): 97,5 %. 35 Voorbeeld II

Te werk gaande volgens voorbeeld I, met dien verstande, dat 0,4 mol 2-chloorethanol vervangen werd door , 8 ε P e H £ · ' - 7 - 0,4 mol 2-broomethanol, werd zo 2-(0-2'-broomethyl)-2--thio-1,3,2-oxathiofosfolaan verkregen (verbinding nr. 2 van tabel A), opbrengst: 76 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 96 %.

5 Voorbeeld III

Een mengsel van 2,18 g (0,01 mol) 2-(0-2'-chloor-ethyl)-2-thio-1,3,2-oxathiofosfolaan, 2,75 g (0,015 mol) natriumjodide en 20 ml aceton werd verhit onder terugvloei-ing gedurende 4 uur, waarna de aceton werd verwijderd onder 10 vacuüm. Het residu werd verdeeld tussen 20 ml ether en 20 ml water. De twee lagen werden gescheiden, de organische fase werd gewassen met 20 ml van een 1 % natriumsulfietoplossing en water en uiteindelijk ingedampt. Zo werd 2-(0-2'-jood-ethyl)-2-thio-1,3,2-oxathiofosfolaan verkregen, (verbinding 15 nr. 3 van tabel A), opbrengst: 60 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 85 %.

Voorbeeld IV

Aan een mengsel van 0,1 mol fosforpentasulfide en 25 ml watervrij benzeen bij 45-50°C werd een mengsel van 20 0,2 mol 1-broom-2-propanol en 0,2 mol 2-chloorethanol toegevoegd binnen 60 minuten onder krachtig roeren. De temperatuur werd verhoogd tot 75°c en de reactie werd uitgevoerd gedurende 4-4,5 uur. De benzeenoplossing van de gemengde fosforzuurester werd verdund met benzeen tot het dubbele 25 volume en 0,2 ml pyridine werd druppelsgewijs toegevoegd. Het reactiemengsel werd op 60-80°C geroerd gedurende een half uur, afgekoeld en uitgegoten in 200 ml ijskoud 5 % zoutzuur. De organische laag werd gewassen met achtereenvolgens water, een ijskoude 5 % natriumoplossing, water en een verzadigde 30 natriumchloride-oplossing, gedroogd boven natriumsulfaat en ingedampt onder vacuüm. Het 2-(0-2'-chloorethyl)-2-thio- 1,3,2-oxathiofosfolaan werd verkregen (verbinding nr. 4 van tabel A), opbrengst: 78 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 96 %.

35 Voorbeeld V

2-(0-21-chloorethyl)-2-thio-1,3,2-oxathiofosfolaan ,8800946 - 8 - (verbinding nr. 7 van tabel A) werd bereid door omzetting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 2-broom-1-propanol en 0,2 mol 2-chloorethanol op een wijze analoog aan voorbeeld IV. De cyclisering werd uitgevoerd door toevoeging van 0,12 5 mol pyridine. Opbrengst: 82 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 97 %.

Voorbeeld VI

2-(0-1'-methyl-21-chloorethyl)-2-thio-1,3,2-oxathio-fosfolaan (verbinding nr. 10 van tabel A) werd bereid door 10 omzetting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 1-chloor--2-propanol en 0,2 mol 2-broomethanol op een wijze analoog aan die van voorbeeld IV. De ringsluiting werd uitgevoerd door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 75 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 92 %.

15 Voorbeeld VII

2-(0-2·-methyl-2'-chloorethyl)-2-thio-1,3,2-oxathio-fosfolaan (verbinding nr. 13 van tabel A) werd bereid door op een wijze analoog aan die van voorbeeld IV 0,1 mol fosforpentasulf ide, 0,2 mol 2-chloor-1-propanol en 0,2 mol 2-broom-20 ethanol te laten reageren. De ringsluiting werd uitgevoerd door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 81 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 93 %.

Voorbeeld VIII

2-(0-2'-chloorethyl)-2-thio-4,5-dimethyl-1,3,2-oxa-25 thiofosfolaan (verbinding nr. 16 van tabel A) werd bereid door omzetting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 2-broom-3-butanol en 0,2 mol 2-chloorethanol op een wijze analoog aan die van voorbeeld IV. De ringsluiting werd uitgevoerd door middel van toevoeging van 0,2 mol pyridine.

30 Opbrengst: 68 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 92 %.

Voorbeeld IX

2-(0-11-methyl-2'-chloorethyl)-2-thio-5-methyl--1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 19 van tabel A) werd 35 op een wijze analoog aan die van voorbeeld IV bereid door omzetting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 1-broom--2-propanol en 0,2 mol 1-chloor-2-propanol. De ringsluiting , 880 0JU t - 9 - werd uitgevoerd door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 65 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 95 %.

Voorbeeld X

5 2-(0-2'-methyl-2'-chloorethyl)-2-thio-5-methyl- -1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 22 van tabel A) werd bereid door omzetting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 1-broom-2-propanol en 0,2 mol 2-chloor-1-propanol op een wijze analoog aan voorbeeld IV. De ringsluiting werd 10 tot stand gebracht door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 73 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 97 %.

Voorbeeld XI

2-(0-11-methyl-2'-chloorethyl)-2-thio-4,5-dimethyl-15 -1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 34 van tabel A) werd bereid door omzetting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 2-broom-3-butanol en 0,2 ml 1-chloor-2-propanol op een wijze analoog aan voorbeeld IV. De ringsluiting werd tot stand gebracht door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Op-20 brengst: 67 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 90 %.

Voorbeeld XII

2(0-1',2'-dimethyl- 2'-chloorethyl)-2-thio-4,5-di-methyl-1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 43 van tabel A) 25 werd bereid op een wijze analoog aan die van voorbeeld IV door omzetting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 2--broom-3-butanol en 0,2 ml 2-chloor-3-butanol. De ringsluiting werd tot stand gebracht door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 61 %.

30 Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 91 %.

Voorbeeld XIII

2-(O-n-propyl)-2-thio-1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 46 van tabel A) werd op een wijze analoog aan die van voorbeeld IV bereid door omzetting van 0,1 mol fos-35 forpentasulfide, 0,2 mol 2-broomethanol en 0,2 mol.n-propanol. Ringsluiting werd tot stand gebracht door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 79 %.

, 8 b G 0 M 8 « - 10 -

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 95 %.

Voorbeeld XIV

2-(0-n-propyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 47 van tabel A) werd bereid door omzetting van 5 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 1-broom-2-propanol en 0,2 mol n-propanol op een wijze analoog aan die van voorbeeld IV. De ringsluiting werd teweeggebracht door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 75 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 92 %.

10 Voorbeeld XV

2-(O-n-propyl)-2-thio-4-methyl-1, 3,2-oxathöofosfolaan (verbinding nr. 48 van tabel A) werd bereid door omzetting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 2-broom-1-propanol en 0,2 mol n-propanol op een wijze analoog aan die van voor-15 beeld IV. De ringsluiting werd tot stand gebracht door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 73 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 95 %.

Voorbeeld XVI

2-(0-11-methyl-n-propyl)-2-thio-1,3,2-oxathiofosfo-20 laan (verbinding nr. 49 van tabel A) werd bereid door het laten reageren van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 2--broomethanol en 0,2 mol 2-butanol op een wijze analoog aan die van voorbeeld IV. De ringsluiting werd teweeggebracht door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 81 %.

25 Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 98 %.

Voorbeeld XVII

2-(0-2'-methyl-n-propyl)-2-thio-1,3,2-oxathiofosfo-laan (verbinding nr. 50 van tabel A) werd bereid door omzetting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 2-broomethanol en 30 0,2 mol 2-methyl-1-propanol op een wijze analoog aan die van voorbeeld IV. De ringsluiting werd tot stand gebracht door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 80 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 91 %.

Voorbeeld XVIII

35 2-(O-n-propyl)-2-thio-4-ethyl-1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 51 van tabel A) werd bereid door omzetting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 2-broom-1-butanol en . 8 ε (m /· f - 11 - 0,2 mol n-propanol op een wijze analoog aan voorbeeld IV. De ringsluiting werd tot stand gebracht door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 61 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 91 %.

5 Voorbeeld XIX

2-(0-2'-methyl-2-n-propyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2--oxathiofosfolaan (verbinding nr. 52 van tabel A) werd bereid door omzetting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 1- broom-2-propanol en 0,2 mol 2-methyl-1-propanol op een 10 wijze analoog aan die van voorbeeld IV. De ringsluiting werd tot stand gebracht door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 81 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 93 %.

Voorbeeld XX

15 2-(0-1'-methyl-n-propanol)-2-thio-4,5-dimethyl-1,3,- 2- oxathiofosfolaan (verbinding nr. 53 van tabel A) werd bereid door omzetting van 0,1 mol fosfopentasulfide, 0,2 mol 2-broom-3-butanol en 0,2 mol 2-n-butanol op een wijze analoog aan voorbeeld IV. De ringsluiting werd tot stand gebracht 20 door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 75 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 90 %.

Voorbeeld XXI

2-(0-11,21-dimethyl-n-propyl)-2-thio-4,5-dimethyl- 1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 54 van tabel A) werd 25 bereid door omzetting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 2-broom-3-butanol en 0,2 mol 3-methyl-2-butanol op een wijze analoog aan die van voorbeeld IV. De ringsluiting werd tot stand gebracht door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 70 %.

30 Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 88 %.

Voorbeeld XXII

2-(O-n-butyl)-2-thio-1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 59 van tabel A) werd bereid door omzetting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 2-broomethanol en 0,2 mol 35 n-butanol op een wijze analoog aan voorbeeld IV. De ringsluiting werd tot stand gebracht door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 80 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 96 %.

,8*0 (‘Ut - 12 -

Voorbeeld XXIII

2-(O-n-butyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiofosfo-laan (verbinding nr. 60 van tabel A) werd bereid door omzetting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 1-broom-2-propa-5 nol en 0,2 mol n-butanol op een wijze analoog aan die van voorbeeld IV. De ringsluiting werd tot stand gebracht door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 78 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 95 %.

Voorbeeld XXIV

10 2-(O-n-butyl)-2-thio-4-methyl-1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 61 van tabel A) werd bereid door omzetting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 2-broom-1-propanol en 0,2 mol n-butanol op een wijze analoog aan die van voorbeeld IV. De ringsluiting werd tot stand gebracht door toe-15 voeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 76 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 95 %.

Voorbeeld XXV

2-(0-11-methyl-n-butyl)-2-thio-1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 62 van tabel A) werd bereid door omzet-20 ting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 2-broomethanol en 0,2 mol sec. amylalcohol op een wijze analoog aan die van voorbeeld IV. De ringsluiting werd tot stand gebracht door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 83 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 98 %.

25 Voorbeeld XXVI

2-(O-n-butyl)-2-thio-4,5-dimethyl-1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 63 van tabel A) werd bereid door omzetting van 0,1 mol fosforpentasulfide, 0,2 mol 2-broom-3-butanol en 0,2 mol n-butanol op een wijze analoog aan die van voor-30 beeld IV. De ringsluiting werd uitgevoerd door toevoeging van 0,2 mol pyridine. Opbrengst: 81 %.

Gehalte aan werkzaam bestanddeel: 93 %.

De aldus verkregen werkzame bestanddelen worden voorafgaande aan het gebruik geformuleerd door middel van geschik-35 te methoden en door toevoeging van geschikte additieven onder vorming van spray-, stuifpoeder- en korrelpreparaten. De bereiding van de fungicide samenstellingen volgens de onderha- . 8 f (· i· i I ' - 13 - vige uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden welke de beschermingsomvang echter geenszins beperken.

Voorbeeld XXVII

5 Emulgeerbaar concentraat (20 EC) 20 gew.% 2-(0-2'-chloorethyl)-2-thio-1,3,2-oxathio-fosfolaan (verbinding nr. 1 van tabel A) werd vermengd met 5 gew.% alkylfenylpolyethyleenglycolether en 5 gew.% alkyl-polyglycolether als emulgeermiddelen.

10 Na de volledige menging werd 70 gew.% xyleen toege voegd. Het gehalte aan werkzaam bestanddeel van het preparaat, dat gemakkelijk emulgeerbaar is in water, bedraagt 20 %.

In de bereiding van de bovengenoemde preparaten kan elke verbinding met de algemene formule 1 worden gebruikt 15 als het werkzame bestanddeel.

Voorbeeld XXVIII

Emulgeerbaar concentraat (80 EC) 80 gew.% 2-(0-21-broomethvl)-2-thio-1,3,2-oxathio-fosfolaan (verbinding nr. 2 van tabel A) werd vermengd met 20 5 gew.% polyethyleenglycololeaat (Emulsogen EL) als emul-geermiddel en het mengsel werd verdund tot 100 % met xyleen.

Zo werd een emulgeerbaar concentraat verkregen met een gehalte aan werkzaam bestanddeel van 80 gew.%.

Voorbeeld XXIX

25 Emulgeerbaar concentraat (60 EC)

60 gew.% 2-(0-1'-methyl-2'-joodethyl)-2-thio-5-me-thyl-1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 21 van tabel A) werd vermengd met 5 gew.% polyethyleenglycol met een poly-merisatiegraad van 1000 (Cnrbowax 1000) en 10 gew.% van een 30 additieprodukt van ethyleenoxide gevormd met di(isohexyl-isoheptyl)fenol (emulgeermiddelen). Het mengsel werd verdund tot 100 % met benzeen. Het werkzame bestanddeelgehalte van het aldus verkregen emulgeerbare concentraat bedroeg 60 gew.%. Voorbeeld XXX

35 Emulgeerbaar concentraat (1 EC) 2 gew.% calciumdodecylbenzeensulfonaat als disper-geermiddel werd opgelost in 97 gew.% benzeen, waarna 1 gew.% . 8 8 0 0 - f - 14 - 2- (0-2 ' - joodethyl)-2-thio-4-methyl~1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 9 van tabel A) druppelsgewijs werd toegevoegd onder krachtig roeren. Aldus werd een emulgeerbaar concentraat met een werkzaam bestanddeelgehalte van 1 gew.% verkregen.

5 Voorbeeld XXXI

Bevochtigbaar poeder (50 WP) 50 gew.% 2-(0-n-propyl)-2-thio-1,3,2-oxathiofosfo-laan (verbinding nr. 46 van tabel A) , 9 gew.% natrium-calcium-lignosulfonaat als dispergeermiddel, 1 gew.% isobutylnaftyl 10 sulfonaat bevochtigingsmiddel en 40 gew.% vers geprecipiteerd en zuurvrij gewassen Kieselguhr werden vermalen in een geschikte molen bij een temperatuur beneden 30°C. Aldus werd een bevochtigbaar poeder met een werkzaam bestanddeelgehalte van 50 gew.% en met adhesie-eigenschappen verkregen.

15 Voorbeeld XXXII

Stuifpoedersamenstelling 5 gew.% 2-(O-n-propyl)-2-thio-4-ethyl-1,3,2-oxathiofosf olaan (verbinding nr. 51 van tabel A), 2 gew.% iso-butylnaftyl-Sulfonaat als bevochtigingsmiddel en 93 gew.% 20 Kieselguhr (siliciumaarde) werden vermalen in een geschikte molen onder afkoeling tot een deeltjesgrootte van 20 micron. Aldus werd een stuifpoedersamenstelling verkregen met een werkzaam bestanddeelgehalte van 5 gew.%

Voorbeeld XXXIII 25 Bodemdesinfecterende korrels 10 gew.% 2-(0-1',2'-dimethyl-n-propyl)-2-thio-4,5-dimethyl-1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 54 van tabel A), 90 gew.% geprecipiteerde klei, 5 gew.% calciumcarbonaat en 4 gew.% paraffine-olie werden gemengd, waarna het mengsel ge-30 granuleerd werd tot korrels met een diameter van 2 mm met behulp van een zodanige hoeveelheid water, dat het mengsel gemakkelijk kon worden gevormd. De korrels werden gedroogd in een droger die was uitgerust met een roterende trommel. Het gehalte aan werkzaam bestanddeel van de zo verkregen korrels 35 bedroeg 10 gew.%

Voorbeeld XXXIV Bodemdesinfecterende korrels , e&ccf4c - 15 - 10 gew.% 2-(O-n-propyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxa-thiofosfolaan (verbinding nr. 47 van tabel A) werd vermengd met 90 gew.% China-klei en een zódanige hoeveelheid water werd toegevoegd dat het mengsel gemakkelijk kon worden gegranu-5 leerd. De korrels werden gedroogd in een met een roterende trommel uitgeruste droger bij 30-40°C. Het gehalte aan actief bestanddeel van de zo verkregen korrels bedroeg 10 gew.%.

De fungicide werking van de preparaten volgens de onderhavige uitvinding is beproefd op 6 fungi species (Sclero-10 tinia sp., Penicillium sp., Alternaria spp., Fusarium sp., Pytophtora infestans, Erysiphe graminis) volgens diverse toepassingswijzen (sp&y, bekledingsmiddel, bodembehandeling) en vergeleken met de werking van bekende fungicide middelen (Aliette, Mancozeb, Menomyl Tilt). De gebruikte testen en de 15 verkregen resultaten zijn samengevat in de volgende voorbeelden. In de tabellen correspondeert het nummer van de gebruikte werkzame bestanddelen met het in tabel A weergegeven nummer. Voorbeeld XXXV

Fungicide werking tegen Sclerotinia sclerotinia 20 Door een Sclerotinia sclerotinia-suspensie geïnfec teerde agarvoedingsmedia (diameter 70 MM, dikte 10 mm) werden behandeld met 20 EC preparaten, die bereid waren volgens voorbeeld XXVII en resp. 1, 10, 100 en 1000 dpm van het werkzame bestanddeel met de algemene formule 1 bevatten. De fungi-25 cide werking van de preparaten werd geëvalueerd op de derde dag na de behandeling door meting van de diameter van de fungicolonies. De resultaten zijn opgenomen in tabel B.

Tabel B

Testverbinding Diameter van colonie_ 30 1 dpm 10 dpm 100 dpm 1000 dpm onbehandelde controle 41,7 1 39,4 31,7 3,5 0 2 32,9 29,3 3,1 0 35 3 37,4 30,0 2,1 0 . 6 8 0 0 M 8 - 16 -

Tabel B (vervolg)

Testverbinding _Diameter van colonie_ 1 dpm 10 dpm 100 dpm 1000 dpm 4 34,6 27,6 0 0 5 5 35,4 29,2 1,7 0 6 39,3 30,0 1,0 0 7 38,1 31,2 0 0 8 37,6 29,9 1,0 0 9 39,2 27,6 3,9 0 10 10 40,1 31,3 1,8 0 11 34,6 30,6 2,8 0 12 35,9 27,4 3,7 0 13 33,9 32,1 1,7 0 14 38,1 28,1 0 0 15 15 34,3 30,3 1,4 0 16 39,4 27,6 1,7 0 17 40,1 30,2 1,0 0 18 38,2 28,0 1,5 0 19 36,5 27,4 3,9 0 20 20 34,9 28,2 1,6 0 21 33,8 25,8 2,50 0 22 37,8 30,1 2,9 0 23 36,9 29,7 3,6 0 24 38,1 29,0 3,2 0 25 25 38,8 30,3 1,0 0 26 40,9 32,1 1,6 0 27 41,2 28,6 1,4 0 28 33,6 27,4 0 0 29 31,9 25,2 1,2 0 30 30 34,8 30,0 0 0 31 37,4 29,2 4,0 0 32 38,9 30,0 3,2 0 33 33,2 26,4 0 0 34 34,6 23,9 1,3 0 35 35 38,1 25,7 2,6 0 36 37,2 · 26,9 0 0 , m oh t

Tabel B (vervolg)

Testverbinding ______Diameter van colonie - 1 dpm 10 dpm 100 dpm 1000 dpm - 17 - 37 39,2 27,1 0 0 38 37,8 31,3 0 0 5 39 37,2 30,2 3,6 0 40 34,9 28,0 1,9 0 41 37,6 30,0 2,6 0 42 38,2 31,2 3,5 0 43 37,6 28,2 2,4 0 10 44 35,4 28,1 4,0 0 45 39,2 30,0 1,6 0 46 34,6 28,7 4,2 0 47 33,9 30,2 3,9 0 48 35,8 29,1 2,8 0 15 49 37,2 30,4 4,0 0 50 36,5 29,7 3,7 0 51 34,3 30,0 3,2 0 52 37,1 28,6 3,0 0 53 35,8 30,0 3,8 0 20 54 34,9 29,0 4,1 0 55 33,1 28,2 0 0 56 40,2 31,5 1,2 0 57 37,8 25,9 0 0 58 36,2 29,1 1,9 0 25 59 34,3 28,5 4,0 0 60 33,7 30,0 3,8 0 61 35,6 28,9 2,7 0 62 37,0 30,2 3,9 0 63 34,2 29,9 3,1 0 30 64 36,9 28,7 3,0 0 65 35,8 30,1 3,7 0 66 34,8 28,8 4,0 0 67 36,3 29,6 3,6 0 35

Uit de bovenstaande gegevens blijkt, dat m een dosis van 100 dpm van 67 testverbindingen 11 verbindingen een 8800948 - 18 - totaal fungicide effect vertoonden tegen Sclerotinia scleroti-nia, terwijl in een dosis van 1000 dpm alle testverbindingen met algemene formule 1 een 100 % fungicide werkzaamheid toonden.

5 Voorbeeld XXXVI

Fungicide effect tegen Penicillium cyclopium

De in voorbeeld XXXV beschreven reeks van metingen werd uitgevoerd, met dien verstande, dat de agarvoedingsmedia geïnfecteerd werden door een Penicillium cyclopium Fungi stam en 10 de test werd geëvalueerd op de 7e dag na de behandeling. De resultaten zijn beschreven in tabel C.

Tabel C

Testverbinding _Diameter van colonie_ 1 dpm 10 dpm 100 dpm 1000 dpm 15 onbehandelde controle 26,5 1 23,2 20,0 8,0 0 2 24,6 19,0 8,4 0 3 25,0 18,6 7,1 0 20 4 24,1 19,4 9,0 0 5 20,1 19,5 7,8 0 6 21,3 17,3 9,0 0 7 25,4 16,7 8,8 0 8 20,0 18,3 7,9 0 25 9 23,2 15,8 5,7 0 10 21,3 19,0 6,8 0 11 24,1 17,5 8,3 0 12 25,8 16,1 4,7 0 13 24,5 19,2 7,5 0 30 14 18,2 17,6 7,9 0 15 19,1 15,5 5,8 0 16 23,2 18,1 6,6 0 17 24,9 14,2 8,9 0 18 25,2 14,2 6,3 0 35 19 21,5 15,6 5,5 0 20 20,1 17,7 4,1 0 , esQC’i-u

Tabel C (vervolg)

Testverbinding _Diameter van colonie___ 1 dpm 10 dpm 100 dpm 1000 dpm 19 - 21 23,7 20,0 6,9 0 5 22 24,6 16,2 6,7 0 23 22,6 15,8 4,3 0 24 24,2 15,0 5,9 0 25 26,0 19,8 7,8 0 26 20,5 18,8 8,5 0 T0 27 23,8 17,5 4,6 0 28 18,2 14,7 5,7 0 29 25,0 19,2 8,0 0 30 21,2 20,0 7,2 0 31 23,6 14,9 9,0 0 15 32 19/4 16,7 7,2 0 33 22,3 20,7 6,1 0 34 19,7 16,5 4,9 0 35 25,1 14,7 8,3 0 36 23,2 16,8 7,2 0 20 37 19,9 17,5 6,6 0 38 24,3 18,6 7,4 0 39 21,1 15,8 4,7 0 40 18,9 20,0 6,8 0 41 24,1 16,4 4,9 0 25 42 22,2 17,2 7,5 0 43 25,2 18,4 6,3 0 44 17,9 17,1 5,1 0 45 24,2 15,5 6,0 0 46 25,1 18,9 7,9 0 30 47 23,8 20,1 8,3 0 48 24,2 19,2 8,5 0 49 26,3 20,3 7,5 0 50 25,1 19,2 7,7 0 51 24,9 18,7 8,2 0 35 52 26,2 20,0 8,8 0 53 24,8 19,2 7,6 0 54 25,2 18,8 7,9 0 . 8 8 0 0 L t - 20 -

Tabel C (vervolg)

Testverbinding _Diameter van colonie_ 1 dpm 10 dpm 100 dpm 1000 dpm - - - - - - - - 55 21,9 18,1 8,0 0 5 56 24,6 18,1 8,8 0 57 18,7 20,0 6,2 0 58 21,9 16,1 8,4 0 59 25,0 18,7 7,6 0 60 23,6 19,9 8,2 0 10 61 24,0 19,0 8,3 0 62 26,1 20,2 7,4 0 63 24,8 18,5 8,5 0 64 26,0 20,0 8,7 0 65 24,6 19,1 7,5 0 15 66 25,0 18,6 7,8 0 67 25,1 19,3 7,0 0

De gegevens uit tabel C laten duidelijk zien, dat de verbindingen met de algemene formule 1 in een dosis van 20 100 dpm een zeer significante en in een dosis van 1000 dpm een volledige fungicide werking vertonen tegen Penicillium cyclopium, onverschillig van de gebruikte definitie van substituenten van de verbinding met de algemene formule 1. Voorbeeld XXXVII

25 Fungicide werking tegen Alternaria tenuis

De reeks van metingen volgens voorbeeld xxxv werd uitgevoerd met dien verstande, dat de agarvoedingsmedia werden geïnfecteerd door Alternaria tenuis en dat de evaluatie werd uitgevoerd op de 5e dag na behandeling. De resultaten 30 zijn opgenomen in tabel D.

Tabel D

Testverbinding _Diameter van colonie_ 1 dpm 10 dpm 100 dpm 1000 dpm onbehandeld 35 controle 36,8 , 8 8 C t U is

Tabel D (vervolg)

Testverbinding __Diameter van colonie - 1 dpm 10 dpm 100 dpm 1000 dpm - 21 - I 33,5 25,8 7,6 0 5 2 30,9 26,1 5,3 0 3 34,6 22,4 6,8 0 4 32,6 23,7 6,5 0 5 34,9 22,3 7,9 0 6 35,5 21,0 6,0 0 10 7 34,7 25,5 5,9 0 8 30,1 26,1 6,4 0 g 30,6 24,6 8,9 0 10 33,9 21,6 5,8 0 II 35,9 24,1 4,6 0 15 12 34,5 22,0 4,8 0 13 32,2 25,8 5,1 0 14 31,3 21,3 5,7 0 15 35,9 21,1 5,5 0 16 34,4 22,0 6,3 0 20 17 33,2 23,9 5,6 0 18 35,8 22,8 5,3 0 19 32,3 21,7 4,3 0 20 33,2 25,0 5,0 0 21 30,9 24,2 7,2 0 25 22 34,4 26,1 8,7 0 23 33,8 24,1 5,2 0 24 34,8 25,5 6,1 0 25 33,8 24,0 6,5 0 26 34,2 21,1 6,2 0 30 27 33,5 22,4 8,8 0 28 34,2 22,4 4,8 0 29 33,2 23,6 6,5 0 30 30,1 26,7 7,2 0 31 36,0 23,6 8,1 0 35 32 31,2 27,4 7,2 0 33 33,0 21,3 6,3 0

. 8 8 C i ; · L

Tabel D (vervolg)

Testverbinding _Diameter van colonie_ 1 dpm 10 dpm 100 dpm 1000 dpm - 22 - 34 30,3 25,9 5,7 0 '5 35 34,7 27,1 6,2 0 36 32,5 20,7 4,3 0 37 30,8 21,9 5,6 0 38 30,2 24,5 6,9 0 39 34,6 23,3 7,3 0 10 40 31,3 21,7 6,1 0 41 33,8 25,1 7,3 0 42 32,1 20,4 9,0 0 43 32,4 23,3 6,2 0 44 33,5 26,2 7,0 0 15 45 34,0 20,4 5,7 0 46 34,2 24,3 5,8 0 47 33,5 25,7 7,0 0 48 36,1 24,6 6,3 0 49 34,3 25,9 7,0 0 20 50 35,2 23,8 5,3 0 51 35,1 24,3 6,9 0 52 34,8 26,2 4,7 0 53 33,9 25,4 6,6 0 54 34,7 24,6 7,2 0 25 55 32,4 23,5 5,2 0 56 32,8 22,1 6,0 0 57 31,7 26,0 7,1 0 58 32,7 23,9 7,5 0 59 34,0 24,1 5,6 0 30 60 33,3 25,5 6,8 0 61 36,2 24,3 6,2 0 62 34,1 25,7 6,9 0 63 35,0 24,2 6,7 0 64 34,6 26,1 4,5 0 35 65 33,8 25,3 6,6 0 66 34,5 24,4 7,0 0 67 35,4 23,8 5,3 0 , r fO$4 6 - 23 -

Het zal duidelijk zijn uit tabel D, dat de werkzame bestanddelen met de algemene formule 1 in een dosis van 100 dpm een zeer significante en in een dosis van 1000 dpm een volledige fungicide werking tegen Alternaria tenuis vertonen.

5 De fungicide werkzaamheid van de individuele werkzame bestanddelen is praktisch onafhankelijk van het karakter van de halogeen- en alkylsubstituenten van de verbinding met de algemene formule 1.

Voorbeeld XXXVIII

10 Bepaling van het fungicide effect op paprikazaden

De test werd uitgevoerd op paprikazaden die geplaatst werden op een agarvoedingsmedium en geïmpregneerd waren met fytopathogene Fungi (Alternaria sp., Penicillium sp., Sclerotinia sp.). De paprikazaden werden behandeld met 15 verscheidene doses van 2-(0-2'-chloorethyl)-2-thio-1,3,2-oxa-thiofosfolaan (verbinding nr. 1 van tabel A) resp. met het bekende fungicide middel Aliette.

Aliette = aluminium-tris-(O-ethyl-fosfonaat)

De concentratiegegevens hebben betrekking op het werkzame be-20 standdeel. De behandeling werd uitgevoerd onder toepassing van een volgens voorbeeld XXVII bereid 20EC. De evaluatie werd uitgevoerd op de 5e dag na behandeling door de diameter van de fungicolonies te meten. De resultaten zijn afkomstig van 8 herhalingsproeven en zijn opgenomen in tabel E.

25

. 8 8 0 0 ï 4 S

- 24 -

Tabel E

Testmiddel Concentratie Diameter van colonie (mm) in dpm --

Sclerotinia Alternaria Penicillium onbehandelde 5 controle 41,50 36,62 23,35

Verb. nr. 1 1 39,37 33,50 22,20

Verb. nr. 1 5 40,62 32,25 20,05

Verb, nr.1 10 31,75 25,87 20,05

Verb, nr.1 50 10,62 16,75 19,40 10 Verb, nr.1 100 3,50 7,62 8,12

Verb. nr. 1 1000 0 0 0

Aliette 1 40,45 34,05 21,35

Aliette 5 39,64 35,16 20,66

Aliette 10 36,44 29,41 18,45 15 Aliette 50 28,06 26,13 17,63

Aliette 100 22,40 19,16 16,62

Aliette 1000 6,75 8,92 10,15 20 f eec Ui s - 25 -

De bovenstaande gegevens tonen, dat de fungicide werkzaamheid van de preparaten van de onderhavige uitvinding superieur is aan die van het alom bekende en alom gebruikte 5Aliette ten opzichte van alle drie de gebruikte fungus stammen. Het surpluseffect is bijzonder significant bij een dosistraject aan werkzaam bestanddeel van 100 tot 1000 dpm, waarbij het preparaat volgens de onderhavige uitvinding een significant beter resultaat oplevert en zelfs een 100 % 10 fungicide effect vertoont. Het bekende preparaat Aliette oefent in een dosis van 1000 dpm een zwakker effect uit dan het preparaat van de onderhavige uitvinding, wanneer dit laatste wordt toegepast in een dosis van 100 dpm.

Voorbeeld XXXIX

15 Testen van het fungicide effect bij gebruik als zaadbedekkings-middelen

In deze test werden katoen-, maïs-, zonnebloem- en suikerbietzaden, welke sterk geïnfecteerd waren door pathoge-nen en behandeld waren met verscheidene doses van 2-(0-2'-20 -chloorethyl)-2-thio-1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 1), gebruikt. De doses aan werkzaam bestanddeel bedroegen resp.

50, 100 en 200 g. Als referentiezaden werden gebruikt, ofwel zaden die onbehandeld waren ofwel zaden die behandeld waren met Mancozeb (mangaan + zink/-ethyleen-bis-dithiocarbamaat) 250,8 kg/t + Benomyl (1-butylcarbamoyl-benzimidazool-2-ethylcar-bamaat) 0,5 kg/t.

Verbinding nr. 1 van de onderhavige uitvinding werd geformuleerd als 50 WP op een wijze analoog aan die van voorbeeld XXXI. De test werd uitgevoerd in zes herhalingen, 30 door in elke herhalingsproef 100 zaden uit te zaaien. De resultaten werden geëvalueerd door het opkomstpercentage vast te stellen ten opzichte van de controle. De zo verkregen resultaten zijn samengevat in tabel F', (gemiddeld) .

Tabel F

35 Behandeling Opkomst % _Katoen Maïs Zonnebloem Suikerbiet onbehandelde controle 100 100 100 100

. 8 8 0 0 ; P

- 26 -

Tabel F (vervolg)

Behandeling Opkomst % _ Katoen Maïs_Zonnebloem Suikerbiet

Verbinding Nr. 1 5 50 g/t 146 121 132 205

Verbinding Nr. 1 100 g/t 218 133 154 312

Verbinding Nr. 1 200 g/t 255 125 129 156 10 Mancozeb 0,8 kg/t +

Benomyl 0,5 kg/t. 116 108 125 107

Uit de gegevens van tabel F blijkt, dat het preparaat volgens de onderhavige uitvinding, bij toepassing in significant lagere doses, een veel hogere fungicide werking 15 heeft dan de voor ditzelfde doel gebruikte alom bekende combinatie.

Voorbeeld XL

Testen van het fungicide effect bij toepassing voor bodem-desinfectering 20 De bodem werd bewaterd en vermengd met een Fusarium sp. en Alternaria sp. suspensie. In de geïnfecteerde bodem werden katoen- en suikerbietzaden gezaaid, nl. 10 zaden per herhalingsproef. Acht herhalingsproeven werden uitgevoerd in deze test. De bodem werd behandeld met 2-(0-21-chloorethyl)-25 -2-thio-1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 1) in een dosis van 1 kg werkzaam bestanddeel per hectare. De behandeling werd uitgevoerd met bodemdesinfecterende korrels die bereid waren op een wijze analoog aan voorbeeld XXXIII. De evaluatie werd uitgevoerd door het opkomstpercentage ten 30 opzichte van de onbehandelde controle vast te stellen. De (gemiddelde) resultaten zijn opgesorad in tabel G.

Tabel G

Behandeling Opkomst %

Katoen Suikerbiet 35 Onbehandelde controle 100 100

Verbinding nr. 1_239_346_ , 8 8 0 0 £ 4 b - 27 -

De hierboven staande gegevens tonen aan, dat het preparaat van de onderhavige uitvinding een zeer sterk fungicide effect via de bodem uitoefent.

Voorbeeld XLI

5 Testen van het fungicide effect tegen Phytophthora infestans, op tomatenbladeren

Van een 60 EC preparaat, dat als werkzaam bestanddeel 60 gew.% 2-(0-2'-chloorethyl)-2-thio-1,3,2-oxathiofosfo-laan (verbinding nr. 1) bevat en geformuleerd is op een wijze 10 analoog aan voorbeeld XXIX, werd een verdunningsreeks van 0, 0,01, 0,1, 1,0, 10, 100 resp. 1000 dpm samengesteld, en 12 ml van elke verdunning werd opgebracht op stukjes nat filterpa-pier in Petri-schalen met een diameter van 100 mm. De Petrischalen werden geplaatst in een koelkast gedurende één uur.

15 üit de tomatenbladeren werden schijfjes uitgesneden met behulp van een 15 mm schroefboor en in elke Petri-schaal werden 5 schijfjes gelegd op het filterpapier. Een sporensuspensie van Phytophthora infestans pathogeen werd in een volume van 100 yl opgebracht op elke schijf op het oppervlak van de 20 bladeren onder gebruikmaking van een micropipet (sporenconcentratie 50.000/ml). De Petri-schalen werden ge'incubeerd op 15-18°C gedurende 7 dagen, waarna de geïnfecteerdheid van de bladschijven en de fungicide werking van de verschillende doses van het preparaat werden vastgesteld. De resultaten zijn 25 opgenomen in tabel H.

Tabel H

Preparaat Dosis Bladschijven gein- Fungicide dpm fecteera door Phy- werking thophthora infestans __________ Aantal__%_ 30 Verbinding nr. 1 60 EC 0 5 100 0

Verbinding nr. 1 60 EC 0,01 5 100 0

Verbinding nr. 1 60 EC 0,1 5 100 0

Verbinding nr. 1 60 EC 1,0 4 80 20

Verbinding nr. 1 60 EC 10 0 0 100 35 Verbinding nr. 1 60 EC 100 0 0 100

Verbinding nr. 1 60 EC 1000 0 0 100 .8800948 - 28 -

De boven opgenoemde data laten zien, dat het preparaat van de onderhavige uitvinding in een dosis van 10-1000 dpm een volledige bescherming biedt tegen Phytophthora in-festans bij tomatenbladeren.

5 Voorbeeld XLII

Testen van de fungicide werking tegen poederachtige meeldauw in wintertarwe

In een broeikas werden in potten met een diameter van 12 cm wintertarweplanten gecultiveerd die kunstmatig ge-10 infecteerd waren door Erysiphe graminis (poederachtige meeldauw) . In de fase dat de planten een hoogte hadden van 20 cm werden ze behandeld met een preparaat, dat geformuleerd was op een wijze analoog aan voorbeeld XXVIII en dat 80 gew.% 2-(0-21-chloorethyl)-2-thio-1,3,2-thiofosfolaan (verbinding 15 nr. 1) bevatte in een dosis van 0,5 resp. 1,0 kg per hectare; het volume van de spray bedroeg 110 1/hectare. Als controle werden onbehandelde planten en ook planten die behandeld waren met Tilt 250 EC (25 % propiconazol = 1-/2-(2,4-dichloor-fenyl)-4-propyl-1,3-dioxolaan-2-yl-methyl7-1H-1,2,4-triazool) 20 in een dosis van 0,5 resp. 1,0 1/hectare gebruikt. In ieder geval werden de evaluaties uitgevoerd op de zevende dag na de besproeiing door de geïnfecteerheid-index te berekenen volgens de volgende schaal: 0 - vrij van symptonen 25 1=5% geïnfecteerdheid 2 = 6-10 % ge'infecteerdheid 3 = 11-25 % geïnfecteerdheid 4 = 26-50 % geïnfecteerdheid 5 = 51-75 % geïnfecteerdheid 30 6 = 76-100 % geïnfecteerdheid.

De bovenstaande geïnfecteerdheidwaarden geven de verhouding weer tussen het oppervlaktegebied van gezonde resp. geïnfecteerde bladeren, en de gemiddelde bedekking door mycelia van het bladoppervlak dat behoort tot de vier blade-35 rige stadia. Uit de bovenstaande gegevens wordt de geïnfecteerheids-index (F^) berekend door de volgende vergelijking: a1 . f ^ F. = — -=— n . 8 8 ( 0 { ί l: > - 29 - = geïnfecteerheidswaarde volgens de bovenstaande schaal; = frequentie welke behoort tot de individuele schaalwaarden; n = aantal geteste planten.

De resultaten van vier herhalingsproeven zijn opgenomen in 5 tabel I.

Tabel I

Behandeling Dosis Poederachtige meeldauw gexnfecteerdheid (F^) (a.i.) I II III IV g^|“ 10 Onbehandelde control - 4,00 4,50 4,77 4,66 4,48

Verbinding nr. 1 80 EC 0,5 kg/ha 2,50 2,20 1,77 1,82 2,07

Verbinding nr. 1 80 EC 1,0 kg/ha 1,00 0,38 0,56 0,71 0,66

Tilt 250 EC 0,5 1/ha 1,11 1,10 1,20 1,33 1,19

Tilt 250 EC 1,0 1/ha 1,15 1,10 1,20 1,30 1,18 15 De gegevens uit de bovenstaande tabel bewijzen, dat de preparaten volgens de onderhavige uitvinding de poederach- _1 tige meeldauw in een dosis van 1,0 kg a.i.ha meer efficiënt bestrijden dan het alom bekende e.n alom gebruikte preparaat Tilt 250 EC in dezelfde dosis. Bij vermindering van de dosis 20 van de werkzame bestanddelen tot 0,5 kg/ha, levert Tilt 250 EC een beter resultaat op, doch het dient in aanmerking te worden genomen, dat in deze dosis het kleinere effect van het preparaat volgens de onderhavige uitvinding vergezeld gaat met een breder werkingsspectrum.

25 Tilt 250 EC en andere tegen poederachtige meeldauw gebruikte middelen zijn niet effectief tegen bijv. Phytcphthora sp., terwijl anderzijds de preparaten van de onderhavige uitvinding eveneens succesvol kunnen worden gebruikt tegen deze belangrijke pathogene groep.

30 Voorbeeld XLIII

Testen van de fungicide werking tegen ontkiemingsziekten in wintertarwe en maïs 2

De testen werden uitgevoerd op percelen van 20 m in vier herhalingsproeven op het veld "chernozem" (zwarte 35 aarde). De aarde werd eerst voorbezaaid met soja, waarna wintertarwe (type MV-9) werd gezaaid.

,8800848 - 30 -

De hoeveelheid zaadkorrels bedroeg 250 kg/hectare.

De pathogene geïnfecteerdheid van beklede zaden en de percentuele ontkieming werd geëvalueerd op het selectieve voedings-medium van Papavizas en door incubatie in een vochtige kamer, 5 resp., door 200 zaadkorrels te gebruiken voor elke behandeling.

In een veldexperiment in de 2-4 bladerige feno-fase werden de opgekomen planten geteld op 5x1 strekkende meters en werd de hoogte van de planten gemeten.

10 Bij maïs werd de test uitgevoerd op percelen van 0,1 ha in twee herhalingsproeven onder gebruikmaking van een Pi 3732 hybride. De korrels werden gezaaid in rijen van 76 x 19 cm. De evaluatie werd verricht in een hoek- resp. twee-bladerig stadium. Het percentage ontkieming en percentage 15 Fusarium spp. geïnfecteerdheid werd vastgesteld in het laboratorium met 200 zaden.

Van de onderhavige verbindingen werd 2-(0-21-chloor-ethyl)-2-thio-1,3,2-thiofosfolaan (verbinding nr. 1) gebruikt in de vorm van een preparaat met een werkzaam bestanddeel-20 gehalte van 80 gew.% en geformuleerd op een wijze analoog aan voorbeeld XXVIII. Als referentiemiddel werd Orthocid 50 WP (N-trichloormethylthio-tetrahydro - ftalimide) gebruikt.

, 6 B β t' t , ..

- 31 - r ε •η m ο ιη ο ο ld 5, ·. * * - * * 5 . -¾. m ο ο ο ^ in & ^ 3 Ο,ορ fr. ω h m in m m in o tt cn m © i-" o -g οι m ο o o o g<#>

H

%A

'S3

<S T- m oo co i'- (N

tP k *· * * < **

Jrj s id nj in σι σ r-'

I 3 -3 or- r- Ο Ο O

0)1¾1¾ r- t— T- r- r- r-

§ ε 3 iH -M

Η ΒΛ» 0.0 ς. ίο σ m m co m

Φ H

gril m ιο σ oo m Ö -y ^ I § coco σ oo oo co Ή. 3 0-13-3 Oro cc in Ό g 3,#> momoom -w [i. *· - - *· " *· s_i -a- id r- ο o m

Id . η Cn in o. a o.

Cl. w o· .5 in ο o in m σ

c -. -. -- *- K

Φ &P οπ< r- cm σ mo •η cn σ σ σ oo

V

i—i ë φ Λ S ΙΦ ro σ ο ο m in 4J4->H - - " *· *-

OdCTlU ΙΟΓ^ Γ' Γ' VD 00 s ri 0 ^ MHO ri 0.E!

-P

μ S ,4 mcomr-σο HCrH < »· *· * K * Η Π IS 00 VD Ο ΓΜ lO nj ^(34j mi£>r--ioin 4-> in 'n.

-rH φ in 0 Q «- t— r- r- r- C μ u i-l M ft φ C £h β C >5 S' σ tn tr> o •H fi 0 0 C uo

<D -Η ·Η -Η -H

ο η Ό Ό Ό Ό Ό -rj 0 0 β 0 C --1 <- 5-1 -HU -HO -HU ‘HU Ü & -P J3W ΛΗ-QW Λ W 0

r; β Μ Μ μ M -P

ni ΟΦ0Φ0Φ0Φ0Μ

CQ U >00 > co >00 > oo O

m o in ^— r— .8 8 0; -32-

Veldexperimenten uitgevoerd op wintertarwe en mals laten zien, dat de preparaten van de onderhavige uitvinding een Fusarium infectie van zaden reeds in zeer lage doses (0,1-0,2 kg/a.i.) efficiënt bestrijden zonder enige beschadi-5 gingen toe te brengen aan de zaadkorrels.

Voorbeeld XLIV

Testen van de fungicide werking tegen Rhizoctonia solani bij aardappels 2

De test werd uitgevoerd op percelen van 50 m in 10 vier herhalingsproeven op de aardappelsoort Desirie. De zaad- knollen werden gezaaid na bekleding in een hoeveelheid van -1 3,0 t.ha . De geïnfecteerdheid van de scheuten werd bepaald op de 50e dag na het zaaien, op 100 scheuten per perceel op basis van een schaal tussen 0 en 6, door de geïnfecteerdheids-15 index te tellen, terwijl de mate van geïnfecteerdheid van de knollen werd berekend aan de hand van 200 knollen en de opbrengst van de percelen werd geëvalueerd bij het oogsten.

Van de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding werd 2-(0-11-methyl-2'-chloorethyl)-2-thio-1,3,2-oxathio-20 fosfolaan (verbinding nr. 6) gebruikt in de vorm van een preparaat met een werkzaam bestanddeelgehalte van 50 gew.% en geformuleerd op een wijze analoog aan voorbeeld XXXI. Als referentiemiddel werd Rhizolex 25 FL (2,6-dichloor-p-tolyl--0,O-dimethyl-fosforothiolaat) gebruikt.

25 Tabel K

Behandeling Dosis Mate van geïnfec- opbrengst kg.l/ha heid kg/50 m2 scheuten knollen _F% Fi_F%_

Controle - 13,5 0,19 15,8 96,6 30 Verbinding nr.6 50 WP 0,5 3,75 0,08 1,75 105,4

Verbinding nr.6 50 WP 1,0 1,50 0,04 1,00 121,3

Verbinding nr.6 50 WP 2,0 1,05 0,02 0,50 125,2

Rhizolex 25 FL 0,8 1,50 0,02 0,50 116,5

Fi = geïnfecteerdheidsindex; verhouding van gezond en geïnfec-35 teerd oppervlaktegebied, waarbij 0 - vrij van geïnfec- ...... _:_;. ...4¾ , 8 8 D 0 ïk t - 33 - teerheid........

6 = geïnfecteerheid van 76-100 %.

Bij het bekleden van de zaadwortels met de preparaten van de onderhavige uitvinding werd de Rhyzoctonia geïn-5 fecteerdheid van zowel de scheuten als ook de knollen verminderd. De afname van de geinfecteerdheid resulteert in een toename van de gewasgroei.

Voorbeeld XLV

Testen van de fungicide werking tegen Alternaria solani 10 Alternaria (bladbrand) en Septoria lycopersici (Septoria-bladbrand) bij tomaten

De test werd uitgevoerd in twee herhalingsproeven 2 op percelen van 140 m bij tomaten (van de soort Peto).

De behandelingen werden aangevangen na het ver-15 schijnen van de eerste symptonen en werden drie maal herhaald. De mate van geinfecteerdheid werd vastgesteld voor de vierde behandeling (A) en op de 12e dag (B) op elk perceel op basis van evaluatie van 10x20 willekeurig gekozen planten met behulp van een schaal tussen 0 en 6.

20 Van de onderhavige verbindingen werd (2-(O-n-propyl)- -2-thio-4-ethyl-1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 51) gebruikt in de vorm van een preparaat met een werkzaam be-standdeelgehalte van 5 gew.% en geformuleerd op een wijze analoog aan voorbeeld XXXII. Als referentiemiddel werd Cineb 25 80 WP (zinkn3thyleen-bis-dithiocarbamaat) gebruikt.

Tabel L

Behandeling Dosis Geïnfecteerdheidsindex kg/ha Alternaria solani Septoria lycopersici

_A_B_A_B

30 Controle - 2,75 3,58 0,33 0,56

Samenstelling van voorbeeld XXXII 10,0 1,59 1,66 0,09 0,11

Samenstelling van voorbeeld XXXII 20,0 1,00 1,16 0,09 0,10 35 Samenstelling van voorbeeld XXXII 40,0 0,84 0,95 0,03 0,05

Cineb 80 WP 2,0 1,52 1,71 0,08 0,11 . 8 8 0 0 £ 4 έ - 34 -

Geïnfecteerdheidsindex = verhouding van gezond en geïnfecteerd oppervlaktegebied, waarbij 0 = vrij van geïnfecteerd- heid...... 6 = geïnfecteerdheid van 76-100%.

Derhalve zijn de werkzame bestanddelen volgens de 5 onderhavige uitvinding, bij toepassing in de vorm van een stuifpreparaat, geschikt voor de effectieve remming van de groei van fungale ziekten bij tomaten.

Voorbeeld XLVI

Fungicide effect tegen Erysiphe graminis f. sp. tritici 10 (tarwe-poederachtige meeldauw) en Fusarium spp. (Fusariosis) bij wintertarwe 2

De test werd uitgevoerd op percelen van 20 m in vier herhalingsproeven op wintertarwe. De eerste behandeling werd uitgevoerd op uitschietende planten en de tweede werd 15 uitgevoerd op bloeiende planten. De poederachtige meeldauw geïnfecteerdheid werd geëvalueerd voorafgaande aan de tweede behandeling (A) en 15 dagen later (B) door waarneming van 100 productieve scheuten voor elk bladstadium per perceel.

De resultaten zijn uitgedrukt aan de hand van de schaal tussen 20 0 en 6, door berekening van de geïnfecteerdheidsindex. De werkzaamheid tegen aar-fusariosis werd geëvalueerd op basis van de verhouding van de earen welke symptonen vertoonden die gevonden werden bij het stadium van volledige rijpheid op 2 5x1 m proefstukken per perceel. Bij de oogst werd het gewas 25 gewogen, uit gemiddelde monsters werd het gewicht van 1000 korrels bepaald en op een Papavizas' voedingsmedium werd de inwendige Fusarium spp. geïnfecteerdheid van de korrels gemeten .

Van de verbindingen van de onderhavige uitvinding 30 werd 2-(0-2'-chloorethyl)-2-thio-1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 1) gebruikt in de vorm van een preparaat met een werkzaam bestanddeelgehalte van 20 gew.% en geformuleerd op een wijze analoog aan voorbeeld XXVII. Als referentiemid-del werden Sulphur 800 FW (800 g/1 zwavel) en Dithane M 45 35 (zink-mangaan-ethyleen-dithiocarbamaat) gebruikt.

. 8H CU;; - 35 -Tabel Μ

Behandelingen Dosis Poederachtige Fusarium Gewicht kg.l/ha meeldauw Fi F% cpbrengstvan 1000 e ' ' , _ , korrels 5 A B aar korrel _2:_

Controle - 1,01 1,93 6,6 17,8 5,09 46,2

Preparaat volgens voorbeeld XXVII

20 EC 1,25 0,95 1,77 5,9 14,1 5,24 46,8

10 Preparaat volgens voorbeeld XXVII

20 EC 2,50 0,68 1,02 5,0 7,6 5,39 47,2

Preparaat volgens voorbeeld XXVII

15 20 EC 5,00 0,54 0,89 4,2 7,1 5,50 47,1

Sulphur 800 FW +

Dithian M-45 5,0+2,0 0,66 1,09 4,7 8,0 5,52 47,3

Fi = geïnfecteerdheidsindex, d.w.z. de verhouding tussen gezond en geïnfecteerd oppervlaktegebied waarbij 0 = vrij van 20 geïnfecteerdheid........6 = geïnfecteerdheid van 76-100 %.

Het preparaat van de onderhavige uitvinding vermindert poederachtige meeldauw- en aar Fusariosis-ziekten bij wintertarwe in significante mate. De biologische activiteit van het preparaat van de onderhavige uitvinding is in een 25 dosis van 0,5-1,0 kg werkzaam bestanddeel/ha ongeveer hetzelfde als het effect van de gewoonlijk voor de bestrijding van deze ziekten gebruikte contactfungiciden.

Voorbeeld XLVII

Testen van het fungicide effect tegen ontkiemingsziekten bij 30 erwten ' o

De test werd uitgevoerd op percelen van 5 irT in vier herhalingsexperimenten op bruine bosgrond, onder gebruikmaking van zaadkorrels van de soort Jubileum. In veld-experimenten werden opgekomen en geïnfecteerde (zieke) planten 35 geteld, bij het verschijnen van de eerste gewone bladeren (A) en 15 dagen later (B) op elk perceel. Een laboratorium-evaluatie werd uitgevoerd door de geïnfecteerdheid van 200 zaadkorrels te bepalen na een incubatie van 10 dagen in een 8 6 C C r ·, i * - 36 - vochtige kamer. Van de onderhavige verbindingen werd 2-(0-1*--methyl-n-butyl)-2-thio-1,3,2-oxathiofosfolaan (verbinding nr. 62) gebruikt in de vorm van een preparaat met een werkzaam bestanddeelgehalte van 50 gew.% en geformuleerd op een 5 wijze analoog aan voorbeeld XXXI. Als referentiemiddel werd Orthocid 50 WP (N-trichloor-methylthio-tetrahydro - ftalimide) gebruikt.

10 „ 8 8 C 0 f U ' ' - 37 - d(> o o o o o i—1 o k T- o o o o υ u S, s

I-I

cq i3 m o o o o ö ^ ^ ^ jg o o o o o dP o O O o o o * ·> “· “ v· T-l r- O O O o 1 8

M B

R

i->-l \ < ^ m o o o o jj ·»«»*·* £ c o o o o o

(1) S

jj < CTï ^ £ dP *· *·

IÖ rH O *“ M

rH Φ ° ^ II

Q. 0) r- T— ^ , 5-t μ R oo m m m co jj < * *. * * *· £ .-i oo co cm vo co tö 03 J3 ^ vo r" co < C v- ^ ^ ^ r- § ίξ 'S* ^ Ê ** J* O rt° o *- ^ O r- *- z (1) ^ {J) r-1 i—i a ö g o 8 pQ k <Si minininin S, ·» V ^ ** ^ oo m o cm m _2 co r~ t-~ co I - - - - - < •h in o o o 0} k ·. * »

O | O «- CVJ CM

D

CM CM CM

co co co • · · Pl £ k k 5-i !δ

o £ G G

ü» ° £ tn o* oi m

Ti G G G

Q) -Η -Η ·Η Ό

m r-l τί "O Ό ‘H

Ό O d G G ü

£ ^ *rl -H p *H Dj O

ία χ; G k k k -p qj OdiodJOCDOk

cq U>cn>m>LnO

. 8 8 0 C i- l t i - 38 - •i r—1

Q, o O O O O

0 Ξ k ^ *» »· ** *H w oï co o o o &

W

- a in in m o o AO N Pj * * * * •H ra ro o o o o ü) Ό Π m y α)ΏΛ in in o o o (Dflft “ ** - -ΡφδΓ ro cm o o o ü -Η T-

G

:H (ö Q) -H

uig -P · Ό u ft nJOCftj co m o o o dj N ÖJ h. < *» eg 'd v- o o o T-

S

H · cu Rj moooo

Λ OüV

rö ^ eg o o o B in tn o m in •H · *» ·* ** ·«» v H & «vf n o cn SÜ & ^ δ

W

•rl +) in O O O

ra \ i ·* *> - » O tn o cm eg

Q

CM eg CM

10 10 10 • I « G S-l M S-l (U Ö 6 fl

Cn G tn tn tn

•H G ö G

H 0) -Η -Η -H fd

(1) H Ti 'Ö 'Ö -H

'd o d ö ö o d ftl -H ft -rl ft -rl ft O ft rö ,d d U u u +>

OJ OCDOCUOOJOPO

pq U>m>in>inom f 8 8 0 C! 91 t t - 39 -

De preparaten van de onderhavige uitvinding kunnen op efficiënte wijze worden gebruikt tegen ontkiemingsziekten bij erwten. Deze bewering wordt gestaafd door waarnemingen met betrekking tot verbetering van het ontkiemingspercentage 5 en de dood van pathogenen.

Voorbeeld XLVIII

Testen van het fungicide effect tegen Botrytis cinerea (grijze rot) bij druiven

De test werd uitgevoerd op percelen van 60 m^ in 10 vier herhalingsexperimenten op druiven van de soort Gloria Hungariae die gezaaid waren in rijen van 3x1 m en gecultiveerd in een ring. Behandelingen werden uitgevoerd vanaf het begin van het bloeien van de druif elke 10e—14e dag, zes maal. De resultaten werden geëvalueerd aan de hand van 15 4x50 trossen per perceel, met behulp van een schaal tussen 0 en 4 door vaststelling van de geïnfecteerdheidsindex.

Evaluaties werden uitgevoerd in het midden van juli (A), in augustus (B) en in september (C).

Van de verbindingen volgens de onderhavige uitvin-20 ding werd 2-(O-n-butyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiofosfo-laan (verbinding nr. 60) gebruikt in de vorm van een preparaat met een werkzaam bestanddeelgehalte van 50 gew.% en geformuleerd op een wijze analoog aan voorbeeld XXIX. Als referentiemiddel werd Orthocid 50 WP (N-trichloormethylthio-25 tetrahydro -ftalimide gebruikt.

Tabel P

Behandelingen Dosis Geïnfecteerdheidsindex van _1 kg/ha_A_B_C_ 30 Controle - 0,41 0,39 0,45

Verbinding nr. 60 50 EC 0,5 0,32 0,29 0,35

Verbinding nr. 60 50 EC 1,0 0,30 0,30 0,31

Verbinding nr. 60 50 EC 2,0 0,21 0,17 0,22

Orthocid 50 WP 2,0 0,35 0,29 0,38 35 Geïnfecteerdheidsindex = verhouding van gezond en geïnfec- ,8800248 - 40 - teerd oppervlaktegebied, waarbij 0 = vrij van geïnfecteerd- heid.....4 = geïnfecteerdheid boven 50 %.

Botrytis cinerea kan op efficiënte wijze worden bestreden bij druiven met de preparaten van de onderhavige uit-5 vinding. De activiteit van de onderhavige preparaten is superieur aan die van het bekende middel Orthocid 50 WP dat gewoonlijk wordt gebruikt in de bestrijding van Botrytis cinerea.

10 . e ε c c *: < t

Claims (4)

1. Fungicide preparaat, met het kenmerk, dat het als werkzaam bestanddeel een 2-(0-(gesubstitueerd) alkyl)-2-thio-1,3,2-oxathiofosfolaan met algemene formule 1 van het formuleblad bevat, waarin

5 R.j, 1*2/ en onafhankelijk van elkaar waterstof, c-|_g~ alkyl, C2_g-alkenyl of C2_g-alkynyl voorstellen en X halogeen, waterstof, C^_g-alkyl of mercapto voorstelt.

2. Werkwijze voor de bereiding van 2-(0-(gesubstitueerd) alkyl) -2-thio-1 ,3,2-oxathiofosfolaanderivaten met de 10 algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R.j, R2f R^ en R^ onafhankelijk van elkaar waterstof, C.j_g-alkyl, -alkenyl of C0_g-alkynyl voorstellen en X halogeen, waterstof, C^_g-alkyl of mercapto voorstelt, gekenmerkt door het omzetten van fosforpentasulfide 15 in een organisch oplosmiddel, bij voorkeur in watervrij benzeen als medium, bij een temperatuur tussen 20°C en 100°C, bij voorkeur bij een toenemende temperatuur in het verloop van de reactie, met (gesubstitueerde) alcoholen met de algemene formules 2 en 3 van het formuleblad, waarin , R2,

20 R^, R^ en X de hierboven gegeven definities hebben en Hal chloor of broom voorstelt, en omzetting van het aldus verkregen dithiofosforzuurderivaat met de algemene formule 4 van het formuleblad met een base, bij voorkeur met pyridine, bij een temperatuur tussen 60°C en 80°C, en tenslotte isoleren 25 van het 1,3,2-oxathiofosfolaanderivaat met de algemene formule 1 uit het reactiemengsel door middel van bekende methoden en desgewenst het onderwerpen van het product aan trans-halogenering door verhitting tot het kookpunt in ace-ton als medium met een alkalihalogenide. 30 , 8 8 0 0 & k 8