CS268848B2

CS268848B2 - Fungicide

Info

Publication number: CS268848B2
Application number: CS882586A
Authority: CS
Inventors: Jozsef Neu; Imre Csatlos; Andras Ing Varga; Robert Ing Suranyi; Zoltan Dr Ing Ilovai; Sandor Gal; Jozsef Dr Ing Karsai; Endre Dr Ing Sebestyen; Eva Gardi; Karoly Siki; Istvan Toth; Gusztav Gal; Zsolt Dombay; Erzsebet Grega; Csaba Ing Pavliscsak; Gyula Dr Ing Tarpai; Peter Ing Bonnyay; Pal Santha
Original assignee: Eszakmagyar Vegyimuevek
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1990-04-11
Also published as: JPS6438005A; NL8800948A; DE3812167C2; HUT46518A; GB2203436A; CS258688A2; IT8820212A0; DD273261A1; BR8801794A; ZA882291B; DD275605A1; IT1217424B; FR2613909B1; RO101008B; AU1462788A; GB2203436B; DE3812167A1; US4877893A; GB8808719D0; CH675666A5

Description

CS 26B 848 B2 1

Vynález 3β týká fungicidních prostředků obsahujících deriváty 2-/0-/substituovaný/alkyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfolanu a způsobu přípravy účinných látek.

Předložený vynález se týká fungicidních prostředků obsahujících jako účinnou látkuderiváty 2-/0-/substituovaný/alkyl/-2-thio-l,3,2-oxathio-fosfolanu obecného vzorce I

Ri - CH - 0^ s | - θ - CH - CH - X /1/ R2 - CH - S-- kde Rj, R2, Rj a R$ znamenají nezávisle na sobS vodík, C|.galkyl, C2_galkenyl neboC2_galkinyl a X znamená halogen, vodík Cj_galkyl nebo merkaptoskupinu. Dále se předložený vynález týká způsobu přípravy sloučenin obecného vzorce I. V posledních dvaceti letech hraji deriváty kyseliny fosforečné významnou úlohu přiochraně rostlin. Jak ae jeví ze stavu techniky, byl jako první zjištěn u uvedených slou-čenin insekticidnl účinek. Insekticidní a akari.cidní účinek es'terů kyseliny fosforečnébyl popsán v maďarských patentech č. 157085 a 190843 a také v maďarské zveřejněné při-hlášce č. T/34672. Insekticidní'účinek thiofosforečné a fosfonové kyseliny byl popsánnapř. v maďarském patentu č. 188155 a v maďarské zveřejněné přihlášce T/37003, zatímcoinsekticidní účinnost derivátů dithiofoaforečné kyseliny je uvedena např. v maďarskýchpatentech č. 184742, 186981 a 186562.

Fungicidni účinek některých fosfinových a fosfitových derivátů je popsán v maďar-ských zveřejněných přihláškách č. T/31985, T/33356, T/33374 a T/40557, zatímco uvedenáúčinnost derivátů ftalimidu je popsána v maďarském patentu č. 174708. V posledních pěti letech byly připraveny fosfinátové a fosfonátové deriváty, kterévykazují herbicidnl účinnost. Tyto sloučeniny jsou např. uvedeny v maďarských patentechč. 184725, 185774, 186422 a 191363 a také v maďarské zveřejněné patentové přihlášce č.T/31541, T/33376 a T/39335. Maďarská zveřejněná patentová přihláška č. T/39334 se týkáfosfonátových derivátů, které působí jako regulátory růstu rostlin.

Deriváty esterů kyseliny fosforečné mohou mít velmi rozdílnou chemickou strukturu.Některé z těchto sloučenin, které jsou insekticidně účinné, obsahují heterocyklickouskupinu. Sloučeniny tohoto typu jsou uvedeny v maďarské zveřejněné patentové přihlášceč. T/39752, T/39978 a T/40448 a dále v US patentech č. 3317561 a 3341407. Dále jsou známy deriváty esterů kyseliny fosforečné, ve kterých atom fosforu tvořísoučást 5-7členného kruhu obsahujícího tři heteroatomy/dva atomy kyslíku a jeden atomfosforu/. Uvedené sloučeniny jsou zmíněny v US patentu č. 3478133 a maďarské zveřejněnépřihlášce vynálezu č. T/38223. N. I .Zemliansky a I.V.Muraviev (Žurnál Obsčej Chimii, 34, 1.89-101/1964// při pří-pravě esterů kyseliny dithiofosforečné mající insekticidní účinek a substituovaných v - poloze alkylového radikálu zjistili, že jestliže se nechá draselná sůl OjO-di-/^-chlorethyl/-dithiofo8forečné kyseliny stát v acetonovém roztoku v dessikátoru naplněnémoxidem fosforečným, proběhne cyklizace za vysrážení chloridu draselného a vytvoří secyklicky 0,S-ethylen-0-/yí>-chlorethyl/-thiofosfát. Reakční rychlost uvedeného uzavřeníkruhu může být zvýšena zahříváním acetonového roztoku. Autoři dále nestudovali cyklickésloučeniny a citovaná publikace se přímo týká přípravy draselných solí derivátů kyseli-ny dithiofosforečné a acylových derivátů dialkyldithiofosforečných kyselin.

Bylo zjištěno, že deriváty 1,3,2-oxathiofosfolanu, mající široké spektrum fungi-cidní účinnosti, mohou být připraveny reakcí halogenovaných alkoholů nebo halogenované-ho alkoholu a alkoholu se sirníkem fosforečným v rozpouštědle a reakcí takto získanýchderivátů dithiofosforečné kyseliny s bází, výhodně pyridinem. Tento poznatek je podsta-tou předloženého vynálezu. 2 CS 268 848 B2

Předložený vynález se týká fungicidnlch prostředků obsahujících jako účinnou složkuderiváty 2-/0-/substituovaný/alkyl/-2-thio-l,3,2-oxathio-fosfolanový obecného vzorce I ' Rx - CH - 0^____s j p_0-CH-CH-X /1/ R2 - CH - S R3 Ra kde Rj, R2, R3 a R4 nezávisle na sobS znamenají vodík, C^.galkyl, C2_galkenyl neboC2_galkinyl a X znamená halogen, vodík, Ci.galkyl nebo merkaptoskupinu, ve smási s inertními pevnýminebo kapalnými nosiči.

Předložený vynález se dále týká způsobu přípravy účinných látek obecného vzorce 1,který zahrnuje reakci sirníku fosforečného v organickém rozpouštědle - výhodně bezvodémbenzenu - při teplotS mezi 20 °C a 100 °C - výhodně za zvySování teploty během reakce -se /substituovanými/alkoholy obecného vzorce II

Ri - CH - OH

I R2 - CH - Hal /11/

a III

R3 - CH - OH

I R4 - CH - X /111/ kde R|, R2, R3 a R4 mají výěe uvedený význam a Hal znamená chlor nebo brom,

pak reakci takto připraveného derivátu kyseliny dithiofosforečné obecného vzorce IV

Hal - CH

X - CH

/IV/ r4 r3 s bází - výhodně pyridinem - při teplotS mezi 60 °C a 80 °C, a konečnou izolaci derivá-tu 1,3,2-oxathiofosfolanu obecného vzorce I ochlazením, neutralizací, oddělením, promy-tlm, suěením a destilací a - je-li to žádoucí podrobí se produkt transhalogenaci zahří-váním k varu v. acetonu jako prostředí s alkalickým halogenidem. Výhodné sloučeniny obecného vzorce I a jejich fyzikální konstanty jsou shrnuty vtabulce I.

Tabulka I R1 r2 ' r3 r4 X nD23 1 H H H H Cl 1.5602 2 H H H H Br 1.5857 3 H H H H J 1.5971 4 ch3 H H H Cl 1.5702 5 ch3 H H H Br 1.5804 6 ch3 H H H J 1.5906 CS 268 848 Β2

Pokračování tabulky I

Ri r2 «3 R4 X n[)23 H CHj H H Cl 1.5804 H CHj H H Br' 1.5902 H CHj H H J 1.5908 H H CHj H Cl 1.5503 H Η CHj H Br 1.5603 H H CHj H J 1.5704 H H H CHj Cl 1.5572 H H H CHj Br 1.5704 H H H CHj J 1.5804 ch3 CHj H H Cl 1.5724 CHj CHj H H Br 1.5904 ch3 CHj H H J 1.5908 CHj H CHj H Cl 1.5422 CHj H CHj H Br 1.5627 CHj H CHj H J 1.5828 CHj H H CHj Cl 1.5422 CHj H H CHj Br 1.5623 CHj H H CHj J 1.5738 Η CHj Η CHj Cl 1.5422 Η CHj H CHj Br 1.5628 Η CHj H CHj J 1.5923 Η H CHj CHj Cl 1.5524 Η H CHj CHj Br 1.5623 Η H CHj CHj J 1.5729 Η CHj CHj CHj Cl 1.5672 Η CHj CHj - CHj Br 1.6264 Η CHj CHj CHj H 1.5962 CHj ch3 CHj H Cl 1.5762 CHj CHj CHj H Br 1.5804 CHj CHj CHj H 3 1.5960 CHj H CHj CHj Cl 1.5878 CHj H CHj CHj Br 1.5906 CHj H CHj CHj J 1.5908 CHj CHj H CHj Cl 1.5670 CHj ch3 H CHj Br 1.5702 CHj CHj H • CHj J 1.5706 CHj CHj CHj ’ CHj Cl 1.5662 CHj CHj CHj CHj Br 1.5708 CHj CHj CHj CHj J 1.5706 H H H CHj H 1.5529 CHj H H CHj H 1.5806 H CHj H CHj H 1.5706 H H CHj CHj H 1.5604 H H H CHj CHj 1.5448 H c2h5 H CHj H 1.5253 CHj Η H CHj CHj 1.5224 CHj , CHj CHj CHj H 1.5352 CHj CHj CHj CHj CHj 1.5352 4 CS 268 848 82

Pokračování tabulky I Č. Ri r2 R3 r4 X no23 55 H H H H H 1.5529 56 H H H H SH 1.5572 57 H H ch3 H H 1.5369 58 H H H H C2H5 1.5352 59 H H H C2H5 H 1.5539 60 cr3 H H c2h5 H 1.5816 61 H ch3 H H c2h5 1.5726 62 H H ch3 C2H5 H 1.5614 63 ch3 ch3 H H c2h5 1.5252 64 ch3 H H c2h5 H 1.5234 65 ch3 ch3 ch3 C3H7 H 1.5362 66 ch3 ch3 ch3 c2h5 H 1.5372 67 H H H Í-C3H7 H 1.5516

Detailněji jsou sloučeniny obecného vzorce I blíže popsány v následujících příkla-dech, které však nijak neomezují rozsah požadované ochrany. Příklad 1

Ke směsi 0,1 mol/22,2 g/ sirníku fosforečného/ a 25 ml bezvodého benzenu při 45 až50 °C se přidá za intenzivního míchání 26,8 ml /32,2 g, 0,4 mol/ 2-chlorethanolu, reak-ční směs se míchá při 70 až 80 °C 7 až 9 hodin. Během této doby sirník fosforečný zcelazreaguje. Reakční směs se zředí 40 ml benzenu a během 15 minut se přikape směs 0,2 mol/16 ml/ pyridinu a 16 ml benzenu. Reakční směs se míchá při 70 °C jednu hodinu, ochladíse a nalije do 200 ml 5% kyseliny chlorovodíkové chlazené ledem. Vrstvy se oddělí, orga-nická fáze se promyje do neutrální reakce přebytkem vody, ledem chlazeným 10% roztokemuhličitanu sodného a vodou, předsuší se nasyceným chloridem sodným, suší síranem sodnýma rozpouětědlo se odstraní za vakua při teplotě asi 60 °C při tlaku asi 13,3 kPa. Taktose získá 2-/0-2"-chlorethyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfolan, sloučenina 1 z tabulky I, vevýtěžku 82 S.

Obsah účinné látky stanovený plynovou-chromatografii: 97,5 £. Přiklad 2

Způsobem podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se 0,4 mol 2-chlorethanolu nahradí 0,4mol 2-bromethanolu. Takto se získá 2-/0-2"-bromethyl/-2-thio-l,3,2-ocathiofosfalan, sloučenina č. 2 z tabulky I, výtěžek: 76 %.

Obsah účinné látky: 96 %. Přiklad 3

Směs 2,18 g /0,01 mol/ 2-/0-2 "-chlorethyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfolanu, 2,75 g/0,015 mol/ jodidu sodného s 20 ml acetonu ee refluxuje 4 hodiny, pak se aceton odstraníza vakua. Zbytek se rozdělí mezi 20 ml etheru a 20 ml vody. Dvě vrstvy se oddělí, orga-nická fáze 3e promyje 20 ml 1S roztoku aiřičitanu sodného a vodu a odpaří se. Získá setak 2-/0-2jodethyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfolan, sloučenina č. 3 z tabulky I, výtě-žek 60 S.

Obsah účinné látky: 85 λ. Přiklad 4

Ke směsi 0,1 mol sirníku fosforečného a 25 ml bezvodého benzenu se při 45 až 50 θοpřidá během 60 minut za intenzivního míchání směs 0,2 mol l-brom-2-propanolu a 0,2 mol2-chlorethanolu. Teplota se zvedne na 75 °C a reakce pokračuje dalších 4 - 4,5 hodiny. C„S 268 348 82 5

Benzenový roztok směsi esteru kyseliny fosforečné se zředí benzenem na dvojnásobný objema přikape se 0,2 mol pyridinu. Reakční směs se míchá při 60 až 80 °C půl hodiny, ochladlse a nalije do 200 ml ledem chlazené 5% kyseliny chlorovodíkové. Organická vrstva se pro-myje postupně vodou, ledově chladným 5S roztokem uhličitanu eodného, vodou a nasycenýmroztokem chloridu sodného, 3uSÍ se síranem sodným a odpaří se za vakua. Získá se 2-/0-2-chlorethyl/-2-thio-5-methyl-l,3,2-oxathiofosfolan, sloučenina č. 4 z tabulky 1, výtěžek 78 S.Obsah účinné látky 96 S. Přiklad 5 2-/0-2 -Chlorethyl/-2-thio-4-methyl-l,3,2-oxathiofosfolan /sloučenina č. 7 z tabul-ky 1/ se připraví reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol 2-brom-l-propanolu a 0,2mol 2-chlorethanolu analogickým způsobem Jako v přikladu 4. Cyklizace se provede přidá-ním 0,2 mol pyridinu. Výtěžek 82 55.

Obsah účinné látky 97 55. Příklad 6 2-/0-1’-Hethyl-2 ,-chlorethyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfolan /sloučenina č. 10 z ta-bulky 1/ se připraví reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol l-chlor-2-propanolu a0,2 mol 2-brom-ethanolu stejným způsobem jako v příkladu 4. Uzavření kruhu se provedepřidáním 0,2 mol pyridinu. Výtěžek 75 55.

Obsah účinné látky 92 55. Přiklad 7 2-/0-2*-Methyl-2 -chlorethyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfolan /sloučenina č. 13 z ta-bulky 1/ se připraví reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol 2-chlor-l-propanolu a0,2 mol 2-bromethanolu analogickým způsobem jako v příkladu 4. Uzavření kruhu se provedepřidáním 0,2 mol pyridinu. Výtěžek 81 55.

Obsah účinné látky 93 55. Příklad 8 2-/0-2,-Chlorethyl/-2-thio-4,5-dimethyl-l,3,2-oxathiofosfolan /sloučenina č. 16 ztabulky 1/ se připraví reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol 2-brom-3-butanolua 0,2 mol 2-chlorethanolu stejným způsobem jako v příkladu 4. Uzavřeni kruhu se provedepřidáním 0,2 mol pyridinu. Výtěžek 68 55.

Obsah účinné látky 92 55. Přiklad 9 2-/0-1”-Methyl-2’-chlorethyl/-2-thio-5-methyl-l,3,2-oxathiofosfolan /sloučeninač. 19 z tabulky 1/ se připraví reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol l-brom-2-propanolu a 0,2 mol l-chlor-2-propanolu stejným způsobem jako v příkladu 4. Uzavřeníkruhu se rpovede přidáním 0,2 mol pyridinu. Výtěžek 65 S.

Obsah účinné látky 95 %. Přiklad 10 2-/0-2 ’-Methyl-2'-chlorethyl/-2-thio-5-methyl-l,3,2-oxathiofosfolan /sloučeninač. 22 z tabulky 1/ se připraví reakci 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol l-brom-2-propanolu a 0,2 mol 2-chlor-l-propanolu stejným způsobem jako v příkladu 4. Uzavřeníkruhu se provede přidáním 0,2 mol pyridinu. Výtěžek 73 55.

Obsah účinné látky 97 55. Přiklad 11 2-/0-l'-Hethyl-2’-chlorethyl/-2-thio-4,5-dimethyl-l,3,2-oxathiofosfolan /slouče-nina č. 34 z tabulky 1/ se připraví reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol 2-brom-3-butanolu a 0,2 mol l-chlor-2-propanolu stejným způsobem jako v příkladu 4. Uzavřeníkruhu se provede přidáním 0,2 mol pyridinu, výtěžek 67 55.

Obsah účinné látky 90 55 . 6 CS 268 848 Ξ2 Příklad 12 2-/0-l’,2-Dimethyl-2 -chlorethyl/-2-thio-4,5-dimethyl-l,3,2-oxathiofosfolan /slou-čenina č. 43 z tabulky 1/ se připraví reakcí 0,1 -ιοί sirníku fosforečného, 0,2 mol 2-brom-3-butanolu a 0,2 mol 2-chlor-3-butanolu stejným způsobem jako v příkladu 4. Uzavřeni kruhuse provede přidáním 0,2 mol pyridinu, výtěžek 61

Obsah účinné látky 91 S. Příklad 13 2-/0-n-Propyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfolan /sloučenina 6. 46 z tabulky 1/ může býtpřipravena reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol 2-bromethanolu a 0,2 mol n-propa-nolu stejným způsobem Jako v příkladu 4. Uzavření kruhu se provede přidáním 0,2 mol py-ridinu, výtěžek 79 X.

Obsah účinné látky 95 S. Příklad 14 2-/0-n-Propyl/-2-thio-5-methyl-l,3,2-oxathifosfolan /sloučenina č. 47 z tabulky 1/může být připravena reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol l-brom-2-propanolu a0,2 mol ri-propanolu analogickým způsobem podle příkladu 4. Uzavření kruhu se provede při-dáním 0,2 mol pyridinu, výtěžek 75 X.

Obsah účinné látky 92 X. Příklad 15 2-/0-n-Propyl/-2-thio-4-methyl-l,3,2-oxathiofosfolan /sloučenina č. 48 z tabulky 1/může.být připraven reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol 2-brom-l-propanolu a0,2 mol n-propanolu stejným způsobem jako v příkladu 4. Uzavření kruhu se provede přidá- ,ním 0,2 mol pyridinů. Výtěžek 73 X.

Obsah účinné složky 95 X· Přiklad 16 2-/0-1'-Methyl-n-propyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfo'lan /sloučenina č. 49 z tabulky1/ může být připraven,reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol 2-bromethanolu a 0,2mol 2-butanolu stejným způsobem jako v příkladu 4. Uzavření kruhu se provede přidáním0,2 mol pyridinu, výtěžek 81 S.

Obsah účinné složky 98 X. Příklad 17 2-/0-2-Hethyl-n-propyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfolan /sloučenina č. 50 z tabulky1/ může být připraven reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol 2-bromethanolu a 0,2mol 2-methyl-l-propanolu stejným způsobem jako v příkladu 4. Uzavření kruhu se provedepřidáním 0,2 mol pyridinu, výtěžek 80 X.

Obsah účinné látky 95 X. Přiklad 18 2-/0-n-Propyl/-2-thio-4-ethy1-1,3,2-oxathiofosfolan /sloučenina č. 51 z tabulky 1/se připraví reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol 2-brom-l-butanolu a 0,2 moln-propanolu stejným způsobem jako v přikladu 4. Uzavřeni kruhu se provede přidáním 0,2mol pyridinu. Výtěžek 61 K.

Obsah účinné látky 91 X. Příklad 19 2-/Ο-2'-Methyl-n-propyl/-2-thio-5-methyl-l,3,2-oxathiofosfolan /sloučenina č. 52z tabulky 1/ může být připravena reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol l-brom-2-propanolu a 0,2 mol 2-methyl-l-propanolu stejným způsobem jako v příkladu 4. Uzavřenikruhu se provede přidáním 0,2 mol pyridinu. Výtěžek 81 X.

Obsah účinné látky 93 X. CS 268 848 B2 Příklad 20 2-/0-1'-Hethyl-n-propy1/-2-thio-4,5-dimethyl-l,3,2-oxathiofosfolan /sloučenina č. 53 z tabulky 1/ může být připraven reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného. 0,2 mol 2-brom-3-butanolu a 0,2 mol 2-n-butanolu stejným způsobem jako v příkladu 4. Uzavření kruhu seprovede přidáním 0,2 mol pyridinu. Výtěžek 75 3.

Obaah účinné látky 90 3. Příklad 21 2-/0-1 *,2'-dimethy1-n-propy1/-2-thio-4,5-dimethyl-l,3,2-oxathiofosfolan /sloučeninač. 54 z tabulky 1/ může být připraven reakci 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol 2-brom3-butanolu a 0,2 mol 3-methyl-2-butanolu stejným způsobem jako v příkladu 4. Uzavřeníkruhu se provede přidáním 0,2 mol pyridinu. Výtěžek 70 3.

Obsah účinná látky 88 5. Příklad 22 2-/0-n-Butyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofoafolan /sloučenina č. 59 z tabulky 1/ může býtpřipravena reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol 2-bromethanolu a 0,2 mol n-buta-nolu stejným způsobem jako v příkladu 4. Uzavření kruhu se provede přidáním 0,2 mol py-ridinu, výtěžek 80 3.

Obsah účinné látky 96 3. Přiklad 23 2-/0-n-Butyl/-2-thio-5-methyl-l,3,2-oxathiofosfolan /sloučenina č. 60 z tabulky 1/může být připravena reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol l-broa-2-propanolu a0,2 mol n-butanolu stejným způsobem jako v přikladu 4. Uzavřeni kruhu se provede přidá-ním 0,2 mol pyridinu, výtěžek 78 3.

Obsah účinné látky 95 3, Přiklad 24 2-/0-n-Butyl/-2-thio-4-methyl-l,3,2-oxathiofo8folan /sloučenina č. 61 z tabulky 1/může být připraven reakcí 0,1' mol sirníku fosforečného, 0,2 mol 2-brompropanolu a 0,2mol n-butanolu stejným způsobem jako v příkladu 4. Uzavřeni kruhu se provede přidáním0,2 mol pyridinu, výtěžek 76 3.

Obsah účinné látky 95 3. Příklad 25 2-/0-1'-Methyl-n-butyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfolan /sloučenina č. 62 z tabulky 1/může být připraven reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol 2-bromethanolu a 0,2 molsekundárního amylalkoholu stejným způsobem Jako v příkladu 4. Uzavření kruhu se provedupřidáním 0,2 mol pyridinu, výtěžek 83 3.

Obsah účinné látky 98 3. Přiklad 26 2-/0-n-Butyl/-2-thio-4,5-dimethyl-l,3,2-oxathiofosfolan /sloučenina č. 63 z tabul-ky 1/ může být připraven reakcí 0,1 mol sirníku fosforečného, 0,2 mol 2-brom-3-butanolua 0,2 mol n-butanolu stejným způsobem jako v příkladu 4. Uzavření kruhu se provede při-dáním 0,2 mol pyridinu, výtěžek 81 3. ·

Obsah účinné látky 93 5.

Takto připravené účinné látky se formulují obvyklým způsobem za použití obvyklýchpřísad do sprejů, popraěů a granulových přípravků. Příprava fungicidních postředků obsa-hujících účinné látky podle předloženého vynálezu může být ilustrována následujícímipříklady, které však nikterak neomezuji rozsah ochrany. Příklad 27

Emulgovatelný koncentrát /20 EC/ 20 3 hmotnostních 2-/0-2 -chlorethyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfolanu /sloučenina č. 1 z tabulky 1/ se smísí s 5 3 hmotn. alkylfenylpolyethylenglykoletheru a 5 3 hmotn.alkylpolyglykoletheru jako emulgátoru. 8 CS 268 848 B2

Po dokonalém smísení se přidá 70 % hmotn. xylenu. Obsah účinné látky v prostředku,který bude snadno emulgovatelný ve vodě, je 20 X.

Ve výěe uvedeném postupu může být jako účinná látka použita jakákoliv sloučeninaobecného vzorce I. Přiklad 28

Emulgovatelný koncetrát /80 EC/ 80 % hmotnostních 2-/0-2’-bromethyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfolanu /sloučenina č. 2 z tabulky 1/ se smísí s 5 % hmotn. polyethylenglykololeátu /Emulsogen EL/ jako emul-gátoru a směs se zředí do 100 % xylenem. Získá se. tak emulgovatelný koncetrát mající obsah účinná složky 80 % hmotnostních.Přiklad 29

Emulgovatelný koncentrát /60 EC/ 60 X hmotnostních 2-/0-l'-methyl-2’-jodethyl/-2-thio-5-methyl-l,3,2-oxathiofosfo-lanu /sloučenina č. 21 z tabulky 1/ se smísí s 5 X hmotn. polyethylenglykolu se stupněmpolymerace 1000 /Carbowax 1000/ a 10 X hmotn. edičního produktu reakce ethylenoxidu sdi/isohexyl-isoheptyl/fenolem /emulgátor/. Směs se zředí do 100 % benzenem. Obsah účinnélátky v emulgovatelném koncentrátu, který se připraví tímto způsobem, je 60 % hmotn.Přiklad 30

Emulgovatelný koncentrát /1 EC/ 2/hmotn. dodecylbenzeneulfonátu vápenatého jako dispergačního činidla se rozpustív 97 % hmotn. benzenu, pak se za intenzivního míchání přikape 1 % hmotn. 2-/0-2'-jodethyl/2-thio-á-methyl-l,3,2-oxathiofosfolsnu /sloučenina č. 9 z tabulky 1/. Získá se tak emul-govatelný koncentrát mající obsah účinná látky 1 X hmotn. Přiklad 31 -

Smáčitelný prášek /50 WP/ 50 X hmotn. 2-/0-n-propyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfolanu /sloučenina č. 46 z tabul-ky Ί/, 9 X hmotn. lignosulfonátu sodno-draselného jako dispergačního činidla, 1 X hmotn.isobutylnaftylaulfonátu Jako smáčedla a 40 X hmotn. čerstvě sráženého a kyseliny prosté-ho promytáho oxidu křemičitého se melou ve vhodném mlýnu při teplotě pod 30 °C. Získá setak smáčitelný prášek mající obsah Účinné látky 50 X hmotn. a mající dobré adhezivnívlastnosti. Přiklad 32

Poprašový prostředek 5 X hmotn. 2-/0-n-propyl/-2-thio-4-ethyl-l,3,2-oxathiofosfolanu /sloučenina č. 51z tabulky 1/, 2 X hmotn. isobutylnaftylsulfonátu jako smáčedla a 93 X hmotn. oxidu kře-mičitého se mele ve vhodném mlýnu za chlazení na částice velikosti 20 mikrometrů. Získáae tak popraš mající obsah účinné látky 5 X hmotn. Příklad 33

Granule pro desinfekci půdy 10 X hmotn. 2-/0-/1',2'-dimethyl-n-propyl/-2-thio-4,5-dimethyl-l,3,2-oxathiofosfo-lanu /sloučenina č. 54 z tabulky 1/ 90 X hmotn. srážené hlinky, 5 X hmotn. uhličitanuvápenatého a 4 X hmotn. parafinového oleje se smísí, pak se směs granuluje na granule oprůměru 2 mm s takovým množstvím vody, kdy se snadno směs formuje. Granule se suší vsušárně opatřené rotačním válcem. Obsah účinné látky v takto připravených granulích je10 X hmotn. Přiklad 34

Granule pro desinfekci půdy 10 X hmotn. 2-/0-n-propyl/-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiofosfolanu /sloučenina č. 47z tabulky 1/ se smísí s 90 X hmotn. čínské hlinky /China-clay/ a přidá se takové množstvívody, že je směs snadno granul.ovatelná. Granule se suší v sušárně opatřené rotačním vál-cem při 30 až 40 °C. Obsah účinné látky v takto připravených granulích je 10 X hmotn. CS 268 848 82

Fungicidní účinnost přípravků podle předloženého vynálezu se testuje na Šesti dru-zích hub /Scierotinia sp., Penicillium sp., Alternarie spp., Fusarium sp., Pytophorainfestans, Erysiphe graminis/ různými způsoby aplikace /postřik, mořící činidlo, oše-tření půdy/ a porovnává se se známými činidly /Aliette, Mancozeb, Benomyl Tilt/. Pou-žité teety a výsledky jsou shrnuty v následujících příkladech. Čísla účinných látekuvedená v tabulkách odpovídají číslům uvedeným v tabulce I. Přiklad 35

Fungicidní účinek proti Scierotinia scierotinia

Agarová živná půda /průměr 70 mm, tloušťka 10 mm/ infikovaná suspenzí /Scierotiniascierotinia/ se oěetří přípravkem 20 EC připraveným v příkladu 27 a obsahujícím 1, 10,100 a 1000 ppm účinné látky obecného vzorce I. Fungicidní účinek přípravků se hodnotítřetí den po oéetření měřením průměru kolonií plísní. Výsledky jsou shrnuty v tabulce II

Tabulka II

Testovaná slouč. Průměr kolonie mm 1 ppm 10 ppm 100 ppm 1000 ppm NeoSetřená kontrola 41.7 1 39,4 31,7 3,5 0 2 32.9 29.3 3.1 - 0 3 37.4 30.0 2.1 0 4 34.6 27.6 0 0 5 35.4 29.2 1.7 0 6 39.3 . 30.0 1.0 0 7 38.1 30.2 0 0 8 37.6 29.9 1.0 0 9 39.2 27.6 3.9 0 10 40.1 31.3 1.8 0 11 34.6 30.6 2.8 0 12 35.9 27.4 . 3.7 0 13 33.9 32.1 1.7 0 14 38.1 28.1 0 0 15 34.3 30.3 1.4 0 16 39.4 27.6 1.7 0 17 40.1 30.2 1.0 0 18 38.2 28.0 1.5 0 19 36.5 27.4 3.9 0 20 34.9 28.2 . 1.6 0 21 33.8 25.8 2.50 0 22 37.8 30.1 2.9 0 23 36.9 29.7 3.6 0 24 38.1 29.0 3.2 0 25 38.8 30.3 1.0 0 26 40.9 32.i 1.6 0 27 41.2 28.6 1.4 0 28 33.6 27.4 0 0 29 31.9 25.2 1.2 0 30 34.8 30.0 0 0 31 37.4 29.2 ' 4.0 0 32 38.9 30.0 3.2 0 10 CS 268 848 B2

Pokračování tabulky II

Průměr kolonie mm

Testovaná slouč. 1 ppm 10 ppm 100 ppm 1000 ppm 33 33.2 26.4 0 0 34 34.6 23.9 1.3 0 35 38.1 25.7 2.6 0 36 37.2 26.9 0 0 37 39.2 27.1 0 0. 38 37.8 31.3 0 0 39 37.2 30.2 3.6 0 40 34.9 28.0 1.9 0 41 37.6 30.0 2.6 0 42 38.2 31.2 3.5 0 43 37.6 28.2 2.4 0 44 35.4 28.1 4.0 0 45 39.2 30.0 ' 1.6 0 46 34.6 28.7 4.2 0 47 33.9 30.2 3.9 0 48 35.8 29.1 2.8 0 49 37.2 30.4 4.0 0 50 36.5 29.7 3.7 0 51 34.3 30.0 3.2 0 52 37.1 28.6 3.0 0 53 35.8 30.0 3.8 0 54 34.9 29.0 4.1 0 55 33.1 28.2 0 0 56 40.2 31.5 1.2 0 57 37.8 25.9 0 0 58 36.2 29.1 1.9 0 59 34.3 28.5 4.0 0 60 33.7 30.0 3.8 0 61 35.6 28.9 2.7 0 62 37.0 30.2 3.9 0 63 34.2 29.9 3.1 0 64 36.9 28.7 3.0 0 65 35.8 30.1 3.7 0 66 34.8 28.8 4.0 0 67 36.3 29.6 3.6 0

Jak je zřejmé z výše uvedených údajů, v dávce 100 ppm je ze 67 testovaných slou-čenin 11 plně účinných proti Sclerotinia sclerotinia, zatímco v dávce 1000 ppm jsou100 S účinné všechny testované sloučeniny obecného vzorce I. Příklad 36

Fungicidní účinek vůči Penicillium cyclopium

Serie měření popsaných v příkladu 35 se provádí s tím rozdílem, že agarová živnápůda je infikována kmenem Penicillium cyclopium a test je vyhodnocen sedmý den po ošetření. Výsledky jsou uvedeny v tabulce III. CS 268 848 B2 11

Tabulka III

Průměr kolonie mm 1 ppm 10 ppm 100 ppm 1000 26.5 23.2 20.0 8.0 0 24.6 19.0 8.4 0 25.0 18.6 7.1 0 24.1 19.4 9.0 0 20.1 19.5 7.8 0 21.3 17.3 9.0 0 25.4 16.7 8.8 0 20.0. 18.3 7.9 0 23.2 15.8 5.7 0 21.3 19.0 6.8 0 24.1 17.5 8.3 0 25.8 16.1 4.7 0 24.5 19.2 7.5 0 18.2 17.6 7.9 0 19.1 15.5 5.8 0 23.3 18.1 6.6 0 24.9 14.2 8.9 0 25.2 14.2 6.3 0 21.5 15.6 5.5 0 20.1 17.7 4.1 0 23.7 20.0 · 6.9 0 24.6 16.2 · 6.7 0 22.6 15.8 4.3 0 24.2 15.0 5.9 0 26.0 19.8 ' 7.8 0 20.5 18.9 8.5 0 23.8 17.5 4.6 0 18.2 14.7 ' 5.7 0 25.0 19.2 8.0 0 21.2 20.0 7.2 0 23.6 14.9 9.0 0 19.4 16.7 . 7.2 0 22.3 20.7 - 6.1 0 19.7 16.5 . 4.9 0 25.1 14.7 8.3 0 23.2 16.8 7.2 0 19.9 17.5 6.6 0 24.3 18.6 7.4 0 21.1 15.8 4.7 0 18.9 20.0 6.8 0 24.1 16.4 4.9 0 22.2 17.2 7.5 0 25.2 18.4 6.3 0 17.9 17.1 5.1 0 24.2 15.5 6.0 0 25.1 18.9 7.9 0 12 CS 268 848 B2

Testovaná slouč. Průměr kolonie mm

Pokračování tabulky III 1 ppm 10 ppm 100 ppm 1000 ppm 47 23.8 20.1 8.3 0 48 24.2 19.2 8.5 0 49 26.3 20.3 7.5 0 50 25.1 19.2 7.7 0 51 24.9 18.7 8.2 0 52 26.2 20.0 8.8 0 53 24.8 19.2 7.6 0 54 25.2 18.8 7.9 0 55 21.9 18.1 8.0 0 56 24.6 18.1 8.8 0 57 18.7 20.0 6.2 0 58 21.9 16.1 8.4 0 59 25.0 18.7 7.6 0 60 23.6 19.9 8.2 0 61 24.0 19.0 8.3 0 62 26.1 20.2 7.4 0 63 24.8 18.5 ’ 8.5 0 64 26.0 20.0 8.7 0 65 24.6 19.1 · 7.5 0 66 25.0 18.6 7.8 0 - 67 25.1 19.3 7.0 0 Z údajů uvedených v tabulce III zřetelně vyplývá, že sloučeniny obecného vzorce Ivykazuji v dávce 100 ppm značně významnou a v dávce 1000 ppm kompletní účinnost protiPenicillium cyclopium, bez ohledu na to, jaké byly použity sloučeniny obecného vzorce IPříklad 37

Fungicidní účinek vůči Alternaria tenuis

Serie měřeni byla provedena stejně Jako v přikladu 35 a tlm rozdílem, že agarováživná půda je infikována Alternaria tenuis a vyhodnoceni se provádí pátý den po ošetře-ni. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce IV.

Tabulka IV

Testovaná slouč. Průměr kolonie mm 1 ppm 10 ppm 100 ppm 1000 Neoěetřená kontrola 36.8 1 33,5 25.8 7.6 0 2 30.9 26.1 5.3 0 3 34.6 22.4 6.8 0 4 32.6 23.7 6.5 0 5 34.9 22.3 7.9 0 6 35.5 21.0 6.0 0 7 34.7 25.5 5.9 0 8 30.1 26.1 6.4 0 9 30.6 24.6 8.9 0 10 33.9 21.6 5.8 0 11 35.9 24.1 4.6 0 CS 268 848 B2 13

Testovaná sloufi

Pokračování tabulky IV

Průměr kolonie mm 1 ppm 12 34.5 13 32.2 14 31.3 15 35.9 16 34.4 17 33.2 18 35.8 19 32.3 20 33.2 21 30.9 22 34.4 23 33.8 24 34.8 25 33.8 26 34.2 27 33.5 28 34.2 29 33.2 30 30.1 31 36.0 32 31.2 33 33.0 34 30.3 35 34.7 36 . 32.5 37 30.8 38 30.2 39 34.6 40 31.3 41 33.8 42 32.1 43 32.4 44 33.5 45 34.0 46 34.2 47 33.5 48 36.1 49 34.3 50 35.2 51 35.1 52 34.8 53 33.9 54 34.7 55 32.4 56 32.8 57 31.7 58 32.7 10 ppm 100 ppm 1000 22.0 4.8 0 25.8 5.1 0 21.3 5.7 0 21.1 5.5 0 22.0 6.3 0 23.9 5.6 0 22.8 5.3 • 0 21.7 4.3 0 25.0 5.0 0 24.2 7.2 0 26.1 8.7 0 24.1. 5.2 0 25.5 6.1 0 . 24.0 6.5 0 21.1 6.2 0 22.4 8.8 0 22.4 4.8 0 23.6 6.5 0 26.7 7.2 0 23.6 8.1 0 27.4 7.2 0 21.3 6.3 0 25.9 5.7 0 27.1 6.2 0 20.7 4.3 0 21.9 5.6 0 24.5 6.9 0 23.3 7.3 0 21.7 6.1 * 0 25.1 7.3 0 20.4 9.0 0 23.3 6.2 0 26.2 7.0 0 20.4 5.7 0 24.3 5.8 0 25.7 7.0 0 24.6 6.3 0 25.9 7.0 0 23.8 5.3 0 24.3 6.9 0 26.2 4.7 0 25.4 6.6 0 24.6 7.2 0 23.5 5.2 0 22.1 6.0 0 26.0 7.1 0 23.9 7.5 0 14 CS 268 848 B2

Pokračování tabulky IV

Průměr kolonie mm

Testovaná slouC. 1 ppm 10 ppm 100 ppm 1000 ppm 59 34.0 24.1 5.6 0 60 33.3 25.5 6.8 0 61 36.2 24.3 6.2 0 62 34.1 25.7 6.9 0 63 35.0 24.2 6.7 0 64 34.6 26.1 4.5 0 . 65 33.8 25.3 6.6 0 66 34.5 24.4 7.0 0 67 35.4 23.8 5.3 0

Jak je zřejmá z tabulky IV vykazují účinná látky obecnáho vzorce I v dávce 100 ppmvelmi významnou a v dávce 1000 ppm kompletní účinnost vůči Alternaria tenuia. Fungicid-ní účinnost jednotlivých účinných látek je prakticky nezávislá na charakteru halogeno-vých a alkylových substituentů obecnáho vzorce I. Příklad 38

Stanovení fungicidní účinnosti na semenech papriky

Test se provádí na semenech papriky umístěných na agarovou živnou půdu a impregno-vanou fytopathogenní plísní /Alternaria sp., Penicillium sp., Sclerotinia sp./. Semenapapriky se oěstřf různými dávkami 2-/0-2'-chlorethyl/r2-thio-l,3,2-oxathiofosfolanu/sloučenina č.· 1 z tabulky 1/ a známým fungicidním činidlem Alliette. 1/ neoěetřená kontrola 2/ sloučenina č. 1 1 ppm 3/ sloučenina č. 1 5 ppm 4/ sloučenina č. 1 10 ppm 5/ sloučenina č. 1 50 ppm 6/ sloučenina č. 1 100 ppm 7/ sloučenina č. 1 1000 ppm 8/ Aliette 1 ppm 9/ Aliette 5 ppm 10/ Aliette 10 PP" 11/ Aliette 50 ppm 12/ Aliette 100 ppm 13/ Aliette 1000 ppm

Aliette - aluminiumrtriST/O-ethyl-foefonát/

Koncentrace se týká účinné látky.

Oftetření se provede prostředkem 20 EC připraveným podle příkladu 27. Hodnocení ao provede pátý den po oSetřeníopakovaných měření je ehrnut oSetření. měřením průměru kolonie plísni. Průměr výsledků z osmi v tabulce V. Tabulka V průměr kolonie /mm/ Alternaria Penicillium č. Sclerotinia 1 41,50 36,62 23,35 2 39,37 33,50 22,20 3 40,62 32,25 20,00 4 31,75 25,87 20,05 CS 268 848 B2

Pokračování tabulky V oáetření průměr kolonie /mm/ č. Sclerotinia Alternaria Pěnici 1lium 5 10,62 16,75 19,40 6 3,50 7,62 8,12 7 0 0 0 8 40,45 34,05 21,35 9 39,64 35,16 20,66 10 36,44 29,41 18,45 11 28,06 26,13 17,63 12 22,40 19,16 16,62 13 6,75 8,92 10,15 Z výše uvedených údajů je zřejmé, že fungicidní účinnost prostředků podle vynálezuje vyšší než dobře známého a široce používaného prostředku Aliette vůči všem třem použi-tým kmenům. Vyšší účinek je zvláště výrazný při dávce účinné sloučeniny v rozmezí 100 až1000 ppm, kdy prostředek podle předloženého vynálezu poskytuje výrazně lepší výsledky avykazuje vyrovnanou 100% fungicidní účinnost. Známý prostředek Aliette vykazuje v dávce1000 ppm slabší účinek než prostředek podle předloženého vynálezu aplikovaný v dávce100 ppm. Příklad 39

Testy účinnosti při použití prostředků jako mořidel semen V tomto testu se silnš pathogeny infikovaná semena bavlníku, kukuřice, slunečnicea cukrové řepy ošetří různými dávkami 2-/0-2*-chlorethyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfolanu/sloučenina č. 1/. Použije se dávek 30, 100 a 200 g účinné látky. Jako srovnávací pokusyse použiji neošetřená semena nebo semena ošetřená Mancozebem /mangan + zinek/-ethylen-bis-dithiokarbamát/ 0,8 kg/t »· Benomylem /l-butyl-karbamoyl-benzimidazol-2-methylkarba-mát/ v dávce 0,5 kg/t.

Sloučenina č. 1 podle předloženého vynálezu se zpracuje jako 50 WP stejným způso-bem jako v příkladu 31. Test se provede šestkrát vysetím 10 semen v každém pokusu. Vý-sledky se hodnotí jako procenta vyrašení ve srovnání 3 kontrolou. Takto získané výsled-ky jsou shrnuty v tabulce VI /průměr/.

Tabulka VI Ošetření · % vyrašeni bavlnik kukuřice slunečnice cukrovi neošetřená kontrola 100 100 100 100 slouč.č. 1 50 g/t 146 121 132 205 slouč.č. 1 100 g/t 218 133 154 312 slouč.č. 1 20.0 g/t 255 125 129 156 Mankoceb 0,8 kg/t + Benomyl 0,5 kg/t 116 108 125 107 Z údajů v tabulce VI je zřejmé, že přípravek podle vynálezu vykazuje při výrazněnižší aplikační dávce výrazně vyšší fungicidní účinnost než známé sloučeniny. Příklad 40

Test fungicidní účinnosti při použiti prostředků pro de3infekci půdy Půda se zvlhči a smísí se suspenzi Fusarium sp. a Alternaria sp. Do infikované půdyse zasejí semena bavlníku a cukrové řepy, vždy 10 semen v jednom pokuse. Provádí se osmpokusů. Půda se ošetří 2-/0-2'-chlorethyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfolanem /sloučenina č.1/ v dávce 1 kg účinné látky na hektar. Ošetření se provádí granulemi pro desinfekci pů-dy připravenými stejným způsobem jako v příkladu 33. Hodnocení se provádí stanovením %vyrašení vzhledem k neošetřené kontrole. Výsledky /průměr/ jsou shrnuty do tabulky VII. 16 CS 268 848 B2

Tabulka VII Ošetřeni % vyrašeníbavlník cukrová řepa neošetřená kontrola 100 slouCenina č. 1 239 100 346 Z výše uvedených hodnot je zřejmá, že přípravek podle předloženého vynálezu vyka-zuje velmi silný fungicidnl účinek na půdu. Přiklad 41

Teet fungicidnl účinnost vůCi Phytophthora infestans na listech rajčat Z přípravku 60 EC obsahujícího jako účinnou látku 60 S hmotnostních 2-/0-2'-chlor- ethyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfolan /slouCenina C. 1/ připraveného stejným způsobem ja-ko je uvedeno v příkladu 29 se připraví serie zředění s obsahem 0, 0,01, 0,1, '1,0, 10.100 a 1000 ppm a 12 ml každého zředěného roztoku se aplikuje na filtraCnl papír umístě-ný v Petriho miskách /zvlhči se/ majících průmšr 100 mm. Petriho misky se umístí dochladničky na jednu hodinu. Z listů rajčat se pomocí korkovrtu o průmáru 13 mm vyříznoukolečka a do každého Petriho misky se umístí 5 takto vyříznutých kruhů na filtrační pa-pír. Aplikuje se suspenze Phytophtora infestans v objemu 100 /ul na každý kruh na povrclistu za použití mikropipety /koncetrace spor 30 000/ml/. Petriho misky se inkubují při15 až 18 °C po dobu 7 dní a pak se stanoví infikování listových kruhů "a fungicidnlúčinnost různých dávek prostředku. Výsledky jsou uvedeny v tabulce VIII.

Tabulka VIII

Prostředek dávka ppm počet prázdných diskůinfikovaných Phytophto-ra infestans C.% fungicidní účinnost slouč. č. 1 60 EC 0 5 100 0 slouč. č. 1 60 EC ' 0,01 5 100 0 slouč. č. 1 60 EC 0,1 5 100 0 slouC. č. 1 60 EC 1,0 4 80 20 slouč. č. 1 60 EC 10 0 0 100 slouč. č. 1 60 EC 100 0 0 100 slouč. č. 1 60 EC 1000 0 0 100 Z výše uvedených údajů je zřejmé, že prostředek podle předloženého vynálezu výkazu je v dávce 10 až 1000 ppm úplnou ochrannou účinnost vůči Phytophthora infestans na lis- těch rajčat. Příklad 42

Test fungicidnl účinnosti proti padlí na ozimé pšenici

Ve skleníku as v nádobách o průměru 12 cm pěstují rostlinky ozimé pšenice uměle infikované Erysiphe graminis /padlí/. Ve stadiu růstu 20 cm se rostliny ošetří prostředkem připraveným stejným způsobem jako v příkladu 28 obsahujícím 80 % hmotn. 2-/0-2’-chlorethyl/-2-thio-l,3,2-thiofosfolanu /sloučenina č. 1/ v dávce 0,5 a 1,0 kg/haj objempostřiku je 110 1/ha. Jako kontrola se použijí neošetřené rostliny a také rostliny oše-třené Tilt 250 EC /25 % propiconazolu = 1-/2-/2,4-dichlorfenyl/-4-propy 1.1,3-dioxolanr2-yl-methyl/-lH-l,2,4-triazol/ v dávce 0,5 a 1,0 1/ha. Hodnocení se ve všech případechprovede sedmý den po postřiku výpočtem indexu infekce podle následující stupnice: 0 = bez symptomů

1 - infikováno z 5 S 2 - infikováno z 6-10 %

3 = infikováno z 11 až 25 S 4 = infikováno z 26-50 % CS 268 :i8 B2 17 5 = infikováno z 51 až 75 % 6 = infikováno ze 76 až 100 Výše uvedené hodnoty infikování představují poměr mezi plochou zdravých a infiko-vaných listů a průměrné související pokryti povrchu listů myceliem ve.stadiu čtyř listů.Z výše uvedených údajů se index infekce /Fj/ vypočte podle následující rovnice: al . fi F =----------- n aj = hodnota infikování podle výše uvedené stupnice fj = frekvence související a individuální stupnici hodnot n = počet testovaných rostlin. Výsledky ze čtyř pokusů jsou shrnuty v tabulce IX.

Tabulka IX Ošetření dávka infekce padlím /F^/ úč.l. I II III IV průmě neošetř.kontrola 4,00 4,50 4,77 4,66 4,48 slouč.č.l 80 EC 0,5 kg/ha 2,50 2,20 1,77 1,82 2,07 slouč.č.l 80 EC 1,0 kg/ha 1,00 0,38 0,56 0,71 0,66 Tilt 250 EC 0,5 1/ha 1,11 1,10 1,20 1,33 1,19 Tilt 250 EC 1,0 1/ha 1,15 1,10 1,20 1,30 1, iá Z údajů ve výše uvedená tabulce je : zřejmé, že prostředky podle předlo: zu jsou v dávce 1,0 kg/ha úč. látky výrazně účinnější proti padlí než známý a širocepoužívaný prostředek Tlít 250 EC ve stejné dávce. Při snížení účinné dávky na 0,5 kg/havykazuje Tilt 250 EC lepěl výsledky, ale je třeba vzít v úvahu, že nižší účinek pro-středků podle vynálezu v nižěl dávce je doprovázen širším spektrem účinnosti.

Tilt 250 EC- a další prostředky používané proti padlí jsou neúčinné vůči padlí např.Phytophthora sp., zatímco prostředky podle předloženého vynálezu mohou být proti tétoskupině pathogenů Úspěšně použity. Přiklad 43

Test fungicidní účinnosti proti chorobám klíčení ozimé pšenice a kukuřice

Testy byly provedeny na políčcích o ploše 20 m2 ve čtyřech pokusech na půdě "čer-nozem". Půda byla prvně oseta sojou a pak ozimou pšenici /typ MV-9/.

Množství semen pšenice je 250 kg/ha. Pathogenni infikovanost mořených semen a pro-centuální klíčeni je hodnoceno na Papavizasovš živném mediu a inkubací ve zvlhčovanýchkomorách za použití 200 semen pšenice pro každé zpracování. V polním pokusu se ve stadiu 2 až 4 listů rostliny spočítají na ploše 5x1 metra měří se výška rostlin.

Pokus s kukuřicí se provede na ploše 0,1 ha ve dvou souběžných pokusech za pou-žití Pi 3732 hybridu. Semena se vysejí do řádků 76 x 19 cm. Hodnocení se provede ve sta-diu dvou listů. Procenta klíčení a infikovanost Fusarium spp. se stanoví v laboratořina 200 semenech.

Ze sloučenin podle vynálezu se použije 2-/0-2 -chlorethyl/-2-thio-l,3,2-thiofosfo-lan /sloučenina č. 1/ ve formě prostředku s obsahem účinné látky 80 % hmotnostních apřipraveným stejným způsobem jako v příkladu 23. Jako referenční látka se použije Ortho-cid 50 WP /N-trichlormethylthib-tetrahydro-ftalimid/. 18 CS 268 848 B2

Tabulka X Ošetření dávka ozimá pšenice germinace Fusarium vzešlé rostliny germi- Fusari 1 kg/t ροδ./m výška % spp.F" poč./20 m nace spp. cm vyrašené stadium dvou listů CM '0 r »»r ,o kontrola •58,3 6,3 90,5 24,5 84,6 106,1 94,5 14,5 sloučenina č.l 80 EC 0,125 66,8 7,9 . 94,0 6,0 88,9 112,3 99,5 5,0 sloučenina č.l 80 EC 0,250 70,5 , 7,6 97,0 1,5 96,3 115,8 103,5 0,5 sloučenina č.l 80 EC 0,500 62,1 7,0 92,5 0,0 89,5 109,8 100,5 0,0 sloučenina č.l 80 EC 1,00 56,9 6,5 89,5 0,0 88,8 109,7 97,5 0,0 Ortocid 50 WP 2,00 68,2 6,9 92,5 5,5 85,3 107,2 100,0 6,5 Polní pokusy s ozimou pšenicí a kukuřicí ukázaly, že prostředek podle předloženého vynálezu vždy účinně působí proti infekci Fusarium na semenech ve velmi malých dávkách /0,1 až 0,2 kg/t/ bez jakéhokoliv poškození semen pšenice. Přiklad 44

Test fungicidní účinnosti vůči Rhizoctonia eolanl na bramborách

Test se provádí na parcelách o ploše 50 m2 ve čtyřech pokusech na odrůdě bramborOesirie. Sadbová hlízy se vysázejí po moření množstvím 5,0 t/hs. Infikovsnost vzešlýchrostlin ee stanoví 50tý den po vysázení na 100 vzešlých rostlinách ns parcelu za pou-žití stupnice mezi 0 a 6 výpočtem indexu infikovanosti, když se poměr infikovanosti hlízpočítá na 200 hlíz a sklizeň z parcel ae hodnotí při sběru brambor.

Ze sloučenin podle předloženého vynálezu se použije 2-/0-1 '-methyl-2'-chlorethy1/-2-thio-l,3,2-oxathiofoafolan /sloučenina č. 6/ ve formě prostředku s obsahem účinnélátky 50 X hmotnostních, připraveným stejným způsobem jako v příkladu 51. Jako referen-ční látka se použije Rhizolex 25 FL /2,6-dichlor-p-tolyl-0,0-dimethylfo8forthiolát/.

Tabulka XI Ošetření dávka stupeň infikovanosti sklizeň kg.l/ha- vzešlé rostliny hlízy kg/50 m^

FS Fi F5S kontrola - 13,5 0,19 15,8 96,6 slouč.č.6 50 WP 0,5 3,75 0,08 1,75 105,4 slouč.č.6 50 WP 1,0 1,50 0,04 1,00 121,3 slouč.č.6 50 WP 2,0 1,05 0,02 0,50 125,2 Rhizolex 25 FL 0,8 1,50 0,02 0,50 116,5

Fi = index infikovanosti; poměr zdravého a infikovaného povrchu, kde 0 = bez infekce ..... 6 = infikováno ze 76 - 100 !S.

Mořením sadby prostředky podle předloženého vynálezu se sníží infikovanost Rhyzoc-tonin Jak vzešlých rostlin tak hlíz. Snížení infikovononti vodo ko zvýšení výlšžku přisklizni . CS 268 848 B2 19 Přiklad 45

Testování účinnosti vůči Alternaria solani /rostlinná snět Alternaria/ a Septoria lyco-persici /rostlinná eněí Septoria/ na rajčatech

Test se provádí dvakrát na parcelách o ploše 140 m2 na rajčatech /Peto species/. Ošetření začíná po zjištění prvních symptomů a opakuje se třikrát. Stupeň infiko-vanosti se stanoví před čtvrtým ošetřením /A/ a dvanáctý den /B/ na každé parcele nazákladě stavu 10 x 20 náhodně vybraných rostlin za pomocí stupnice mezi 0 a 6.

Ze sloučenin podle vynálezu se použije /2-/0-n-propyl/-2-thio-4-ethyl-l,3,2-oxa-thiofosfolan /sloučenina č. 51/ ve formě prostředku s obsahem účinné látky 5 % hmotnost-ních připraveným podle příkladu 32. Jako referenční prostředek se použije Cineb 80 WP/ethylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý/. Ošetření dávka kg/ha Tabulka XII Alternaria A index infikovanosti solani B Septoria A lycopersici B kontrola prostředek podle - 2,75 3,58 0,33 0,56 příkladu 32prostředek podle 10,0 1,59 1,66 0,09 0,11 příkladu 32prostředek podle 20,0 1,00 1,16 0,09 0,10 příkladu 32 40,0 0,84 0,95 0,03 0,05 Cineb 80 WP 2,0 1,52 1,71 0,08 0,11

Index infikovanosti = poměr mezi zdravým a infikovaným povrchem, kde 0 s bez infekce ..... 6 s infikovanost 76 až 100 %. Účinná látka podle předloženého vynálezu je při použití ve formě popraše vhodnápro účinnou inhibici růstu plísňových onemocnění rajčat. Příklad 46

Fungicidní účinek vůči Erysiphe graminis f.sp.tritici /snět/obilná/ a Fusarium spp./Fusariosia/ na ozimá pšenici

Test 3e provádí na parcelách o ploše 20 m2 ve čtyřech replikacích na ozimé pšenici.První ošetření se provede při počátku růstu a druhé při květu. Infikovanost snětí obil-nou se hodnotí před druhým ošetřením /A/ a o 15 dnů později /B/ pozorováním 100 pro-duktivních rostlin pro každé listové stadium na pokusné parcele. Výsledky se vyjádřípomocí stupnice mezi 0 a 6 výpočtem indexu infikovanosti. Účinnost proti fusarioseklasů se hodnotí na základě pomšru klasů jevících symptomy, které jsou ve stupni plnézralosti na vzorku 5 x 1 n|2 na každé parcele. Zváží se sklizená zrna, stanoví se průměr-ná hmotnost 1000 zrn a na Papavizasově živné půdě se stanoví vnitřní infikovanost zrnFusarium spp.

Ze sloučenin podle předloženého vynálezu se použije 2-/0-2 -chlorethyl/-2-thio-1,3,2-oxathiofosfolan /sloučenina č. 1/ ve formě prostředku s obsahem účinné látky 20 %hmotnostních připraveným podle příkladu 27. Jako referenční prostředek se použije Sul-phur 800 FW /800 g/1 síry/ a Dithane M 45 /ethylen-bis-dithiokarbamát zinečnato-manga-natý/. 20 CS 268 848 B2 Ošetřeni Tabulka XIII hmotnost 1000 zrn g dávka kg.l/ha sněE obilná Fi Fu klas sarium cvr <o zrna sklizeň t/ha A B kontrola - 1,01 1,93 6,6 17,B 5,09 46,2 prostředek podlepř. 27 20 EC 1,25 0,95 1,77 5,9 14,1 5,24 46,8 prostředek podlepř. 27 20 EC 2,50 0,68 1,02 5,0 7,6 5,39 47,2 prostředek podlepř. 27 20 EC 5,00 0,54 0,89 4,2 7,1 5,50 47,1 Sulphur 800 FW + Dithane M-45 5,0+2,0 0,66 1,09 4,7 8,0 5,52 47,3

Fi = index infikovanosti; poměr zdravého a infikovaného povrchu, kde 0 = bez infekce .... 6 = infikováno ze 76 až 100 %.

Prostředek podle předloženého vynálezu snižuje onemocněni snětí obilnou a fusario-vé onemocněni klasů ozimé pěenice výrazně. Biologická účinnost prostředku podle předlo-ženého vynálezu je v dávce 0,5 až 1,0 kg účinné látky/ha zhruba stejná jako účinnostkontaktních fungicidů obecně používaných pro potlačeni těchto chorob. Přiklad 47

Test fungicidnl účinnosti vůči chorobám klíčeni hrachu

Test se provádí na 5 m2 záhonech ve čtyřech replikacích na hnědé lesní půdě zapoužiti semen druhu Jubileum. V polních pokusech se vzeělé a infikované rostliny hodno-tí ve stadiu prvního listu /A/ a o 15 dni později /B/ na každém záhonu. Laboratorní hod-noceni ae provede stanoveníminfikovanosti 200 semen po desetidenní inkubaci ve zvlhčo-vané komůrce. Ze sloučenin podle vynálezu se použije /2-/0-/1'-methyl-n-butyl/-2-thio-1,3,2-oxathiofosfolan /sloučenina č. 62/ ve formě prostředku s obsahem účinná látky 50 !Shmotnostních připraveným podle přikladu 51. Jako referenční látka se použije Orthocid50 WP /N-trichlor-methyl-thiotetrahydroftalimid/.

Tabulka XIV Ošetřeni dávka počet rostlin kg/t _vyklíčených_špatný stav

A B A B počet/záhon % počet/záhon % počet/záhon % počet/záhon % kontrola - 148,5 100 148,8 100 0,5 100 0,5 100 sloučenina č.62 50 WP 0,5 165,5 111,4 166,5 111,9 0,0 0,0 0,0 0,0 sloučenina č.62 50 WP 1,0 170,5 172,5 0,0 0,0 0,0 0,0 sloučenina č.62 50 WP 2,0 172,5 176,5 0,0 0,0 0,0 0,0 Orthocid 50 WP 2,0 165,5 111,4 168,8 113,4 0,0 0,0 0,0 0,0 Prostředky podle předloženého vynálezu mohou být účinně použity proti chorobám kli- čení hrachu. Toto tvrzeni je podpořeno sledováním vztahu mezi zvýšením procent germi-nace a zničením pathogenů.

Příklad 4B

Test fungicidnl účinnosti vůči Botryris cinerea /plíseň šedá/ na vinné révě

Test se provádí na parcelách o ploše 60 m2 ve čtyřech replikacích na sazeniclchvinné révy druhu Gloria Hungarie v řadách 3 x 1 m pěstovaných v kordonech. Ošetření se

Claims

CS 268 848 B2 21 provádí od začátku kveteni révy každý 10. až 14. den šestkrát. Výsledky se hodnotí stano-vením kvality 4 x 50 hroznů na parcelu za pomoci stupnice mezi 0 až 4 stanovením indexuinf ikovanosti. Hodnocení ee provádí uprostřed července /A/, v srpnu /8/ a v září /0/. Ze sloučenin podle vynálezu se použije 2-/0-n-butyl/-2-thio-5-methy1-1,3,2-oxathio-fosfolan /sloučenina č. 60/ ve formě prostředku s obsahem účinné látky 50 % hmotnostních,který byl připraven stejným způsobem jako prostředek v příkladu 29. Jako referenční pro-středek byl použit Orthocid 50 WP /N-trichlormethylthio-tetrahydroftalimid/. Tabulka XV Ošetření dávka kg/t Fusarium app. infikovanost semen, 55 Acohyta SPP- Rhizoctonia Alternaria Rhizopus app. Pěnici 11ium spp. app. app. kontrola - 47,5 1,5 1,8 13,5 5,5 9,0 sloučenina č.62 50 WP 0,5 4,5 2,0 0,5 2,5 0,5 5,0 sloučenina č.62 50 WP 1,0 2,0 0,0 0,0 0,0 0,5 0,0 sloučenina č.62 50 WP 2,0 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Orthocid 50 WP 2,0 2,5 0,0 1,0 0,0 0,0 0,0 Tabulka XVI Ošetření dávka index infikovanosti 1 kq/ha_A B_C kontrola - 0,41 0,39 0,45 slouč. č. 60 50 EC 0,5 0,32 0,29 0,35 slouč. č. 60 50 EC 1,0 0,30 0,30 0,31 slouč. č. 60 50 EC 2,0 0,21 0,17 0,22 Orthocid 50 WP 2,0 0,35 0,29 0,38 Index infikovanosti = pomšr zdravého a infikovaného povrchu, kde 0 = neinfikováno .... 4 = infikováno z více než 50 %. Botrytis cinerea může být účinné potlačena na révě prostředky podle předloženéhovynálezu. Účinnost prostředků podle vynálezu je lepší ve srovnání se známým prostřed-kem Orthocidem WP 50 obecné používaným v boji proti Botrytis cinerea. pRedmEt VYNÁLEZU

/1/ kde Rj, R2, Rj a R4 nezávisle na sobě znamenají vodík, Cj.fjalkyl, C2-6nlknnY' něhoC2_6alkinyl a X znamená halogen, vodík, C|_galkyl nebo merkaptoskupinu. 22 CS 268 848 B2

1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou substituovaný/alkyl/-2-thio-l,3,2-oxathiofosfolan obecného vzorce látku obsahuje 2-/0-/I
2. Způsob přípravy 2-/0-/substituovaný/alkyl/-2-thio-1,3,2-oxathiofosfolanových deri vátu obecného vzorce I účinných podle bodu 1, kde obecné symboly mají stejný význam jakov bodě 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat sirník fosforečný v organickém rozpouStědle, výhodně bezvodém benzenu, jako mediu při teplotě mezi 20 a 100 °C, výhodně přiteplotě zvyšující se během reakce, se /substituovanými/alkoholy obecného vzorce II R1 - CH 1 - OH r2 - 1 - CH - Hal /11/ R3 - CH I - OH R4 - 1 - CH - X /111/ kde Rj, R2, Rj, R4 a X mají výěe uvedený význam a Hal znamená chlor nebo brom,a takto získaný derivát kyseliny dithiofosforečné obecného vzorce IV

/IV/ I I r4 r3 se nechá reagovat s bází, výhodně a pyridinem, při teplotě mezi 60 a 80 °C, a 1,3,2-oxa-thiofoefolanový derivát obecného vzorce I ae z reakční směsi izoluje známými postupy apopřípadě se tento produkt trans-halogenuje zahříváním k varu v acetonu působením alka-lického halogenidu.