DD273261A1 - Verfahren zur herstellung von 2-[0-(substituierten)-alkyl]-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan-derivaten - Google Patents

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DD273261A1 DD88314789A DD31478988A DD273261A1 DD 273261 A1 DD273261 A1 DD 273261A1 DD 88314789 A DD88314789 A DD 88314789A DD 31478988 A DD31478988 A DD 31478988A DD 273261 A1 DD273261 A1 DD 273261A1
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-&0-(substituierten)-Alkyl!-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan-Derivaten der allgemeinen Formel I, worin R1, R2, R3 und R4 unabhaengig voneinander fuer Wasserstoff, C16-Alkyl, C26-Alkenyl oder C26-Alkinyl stehen und X Halogen, Wasserstoff, C16-Alkyl oder Mercapto bedeutet erhalten, durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid, (substituierten) Alkoholen und Pyridin. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen ein breites fungizides Wirkungsspektrum und koennen insbesondere zur Bekaempfung von Sclerotonia sp., Penicillium sp., Alternaria sp., Fusarium sp., Phytophthora infestans und Mehltau eingesetzt werden. Formel (I)

Description

Rn R2»B3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1^ Alkyl, C2_e Alkenyl oder C2-e Alkinyl stehen und
X Halogen, Wasserstoff, C1^ Alkyl oder Mercapto bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorpentasulfid in einem organischen Lösungsmittel, zweckmäßig in wasserfreiem Benzol, bei 20-1000C, zweckmäßig bei einer während der Reaktion steigenden Temperatur, mit (substituierten) Alkoholen der allgemeinen Formeln Il und >!!
R1 OH—· OH
R2— CH - Hai ! ("J
R— CH-OH
(III) R4-CiH-X
umsetzt, worin R)r R2, R3, Ra und X die obige Bedeutung haben und Hai für Chlor oder Brom steht, das so erhaltene Dithiophosphorsäurederivat der allgemeinen Formel IV
Ro R-I Il Hal- OH — CH - 0>_ f\
^P-SH · (,ν)
X_CH — CH- O^ !
I J !
R4 R3 j .
mit einer Base, zweckmäßig mit Pyridin, bei einer Temperatur zwischen 6O0C und 8O0C behandelt, schließlich das erhaltene 1,3,2-Oxathiophospholanderivat der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise (Kühlen, Neutralisierung, Trennung, Waschen, Trocknen, Destillation) isoliert und nötigenfalls in einem acetonischen Medium mit einem Alkalihalogenid transhalogeniert.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-[0-(substituierten)-Alkvl)-2-*.hio-1,3,2-oxathiophospholan-Derivaten der allgemeinen Formel I (
_O__CH — OH— X m
R2 OH-S- J J
Rti Rj. R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1^ Alkyl, C2-* Alkenyl oder C2_« Alkinyl stehen und X Halogen, Wasserstoff, C,-« Alkyl oder Mercapto bedeutet. Charakteristik des bekannten Standes der Technik In den letzten 20 Jahren haben Phosphorsäurederivate im Pflanzenschutzwesen eine zunehmende Bedeutung erlangt. Aus der Fachliteratur geht hervor, daß in erster Reihe die insektizide Wirkung der Phosphorsäurederivate erkannt wurde. Über die
insektizide und akaricide Wirksamkeit von Phosphorsäureestern wird In den HU-PS157085 und 190843 sowie in der HU-OS T/ 34 672 berichtet. Die insektizide Wirkung von Thiophosphor· und -phosphonsäurederivaten wird z. B. in der HU-PS 188165 und in der HU-OS T/37 003 beschrieben. Insektizid wirksame Dithiophosphorsäurederivate werden z. B. In den HU-PS 184742,186562 und 186981 offenbart.
Die fungizide Wirkung von einigen Phosphin- bzw. Phosphitderivaten wird in den HU-OS T/31985, T/33356, T/33374 und T/40557 beschrieben. In der HU-PS 174708 werden fungizid wirksame Phthalimid-Derlvate erwähnt. In den letzten fünf Jahron wurden eine herbizide Wirkung aufweisende Phosphlnat- bzw. Phosphonatderivate hergestellt. Solche Derivate werden z.B. in den HU-PS 184725,185774,186422 und 191363 sowie in den HU-OS T/31541,T/33376 und T/39335
beschrieben. Die HU-OS T/39334 bezieht sich auf eine pflanzenwachstumsregulierende Wirkung aufweisende
Phosphonatderivate. Der strukturelle Aufbau der Phosphorsäureesterderivat» kann sehr unterschiedlich sein. Bestimmte insektizid wirkteme Verbindungen enthalten eine heterocyclische r uppb (HU-OS T/39752, T/3S,978 und T/40448 und US-PS 3317561 und
3341407). Es sind auch Phosphorsäureesterderivate bekannt, in welchen das Phosphoratom einen Teil eines 5-7gliedrigen, drei
Heteroatome (zwei Sauerstoffatome und ein Phosphoratom) enthaltenden Ringes bildet. Solche Derivate werden in der US-PS 3478133 und in der HU-OS T/38 223 beschrieben. N.I.Zemljanskij ur.d I.V. Muravjev (Zsurnal Obscsej Himii 34.1.98-101 [1964]) haben bei der Herstellung von insektizid
wirksamen, in der ß-Stellung des Alkylradikals substituierten Dithiophosphorsäureestern festgestellt, daß, wenn das Kaliumsalz des 0,0-di-(ß-Chloräthyl)-dithiophosphat8 in acetonischer Lösung im Exsikkator über Phosphorpentoxyd stehengelassen wird,
der Ringschluß unter Ausscheidung von Kaliumchlorid stattfindet und ein cyclisches 0,S-Äthylen-0-(ß-chloräthyl)-thiophosphat gebildet wird. Diese Reaktion kann durch Erwärmen der acetonlschen Lösung beschleunigt werden. Die Autoren haben sich mit dieser cyclischen Verbindung nicht weiter beschäftigt, der zitierte Artikel betrifft die Herstellung der Kaliumsalze von
Dithiophosphorsäuzrederivaten und der Acyldorivate von Dialkyldithiophosphorsäuren. Ziel der Erfindung Mit der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten fungiziden Wirkstoffen bereitgestellt werden. Darlegung des Wesens der Erfindung
Es wurde gefunden, daß durch Umsetzung von halogenieren Alkoholen oder einem halogenieren Alkohol und Alkohol mit Phosphorpentasulfid in einem organischen Lösungsmittel und darauffolgende Behandlung des so gebildeten Dithiophosphorsäurederivates mit einer Base-vorzugsweise Pyridin - ein breites Wirkungsspektrum aufweisende 1,3,2-Oxathiophospholanderivate hergestellt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei dem man Phosphorpentasulfid in einem organischen Lösungsmittel, zweckmäßig in wasserfreiem Benzol, bei 20-1000C, zweckmäßig bei einer während der Reaktion steigenden Temperatur, mit (substituierten) Alkoholen der allgemeinen Formeln Il und III
R1- CH OH
R2 GH Hai
- CH OH
CH
I CH
umsetzt (worin Ri, R2, R3, R4 und X die obige Bedeutung haben und Hai für Chlor oder Brom steht), das so erhaltene Dithiophosphorsäurederivat der allgemeinen Formel IV
Hal·
Γ OH
I1
-CH
S.
p.
SH
OH OH 0«
(IV)
mit einer Base - zweckmäßig mit Pyridin - bei einer Temperatur zwischen 600C und 800C behandelt, schließlich das erhaltene 1,3,2-Oxathiophospholanderivat der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch auf bekannte Weise (Kühlen, Neutralisierung, Trennung, Waschen, Trocknen, Destillation) isoliert und nötigenfalls in einem acetonischen Medium mit einem Alkalihalogenid transhalogeniert.
Vorteilhafte Vertreter der erfindungsgemäß hergestellten fungiziden Wirkstoffe der allgemeinen Formel I und physikalische Konstanten davon sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Nr. Ri Rj R3 R« X ni3
1. H H H H Cl 1,5602
2. H H H H Br 1,5857
3. H H H H J 1,5971
4. CH3 H H H Cl 1,5702
5. CH3 H H H Br 1,5804
6. CH3 H H H J 1,5906
7. H CH3 H H Cl 1,6804
8. H CH3 H H Br 1,5902
9. H CH3 H H J 1,5908
10. H H CH3 H Cl 1,5503
11. H H CH3 H Br 1,5603
12. H H CH3 H J 1,5704
13. H H H CH3 Cl 1.E572
14. H H H CH3 Br 1,5704
15. H H H CH3 J 1,5804
16. CH3 CH3 H H Cl 1,5724
17. CH3 CH3 H H Br 1.5904
18. CH3 CH3 H H J 1,5908
19. CH3 H CH3 H Cl 1,5422
20. CH3 H CH3 H Br 1,6627
21. CH3 H CH3 H J 1,5828
22. CH3 H H CH3 · Cl 1,5422
23. CH3 H H CH3 Br 1,5623
24. CH3 H H CH3 J 1,5738
25. H CH3 H CH3 Cl 1,5422
26. H CH3 H CH3 Br 1,5628
27. H CH3 H CH3 J 1,5923
28. H H CH3 CH3 Cl 1,6524
29. H H CH3 CH3 Br 1,6623
30. H H CH3 CH3 J 1,5729
31. H CH3 CH3 CH3 Cl 1,5672
32. H CH3 CH3 CH3 Br 1,6264
33. H CH3 CH3 CH3 J 1,5962
34. CH3 CH3 CH3 H Cl 1,5762
35. CH3 CH3 CH3 H Br 1,5804
36. CH3 CH3 CH3 H J 1,5960
37. CH3 H CH3 CH3 Cl 1,5878
38. CH3 H CH3 CH3 Br 1,590e
39. CH3 H CH3 CH3 J 1,5908
40. CH3 CH3 H CH3 Cl 1,5670
41. CH3 CH3 H CH3 Br 1.5702
42. CH3 CH3 H CH3 J 1,5706
43. CH3 CH3 CH3 CH3 Cl 1,5662
44. CH3 CH3 CH3 CH3 Br 1,570ff
45. CH3 * CH3 CH3 CH3 J 1,5706
46. H H H CH3 H 1,5529
Nr. Ri R2 Rs R4 X no3
47. CH3 H H CH3 H 1,6806
48. H CH3 H CH3 H 1,6706
49. H H CH3 CH3 H 1,5604
50. H H H CH3 CH3 1,5448
51. H C2H6 H CH3 H 1,5253
52. CH3 H H CH3 CH3 1,5224
G3. CH3 CH3 CH3 CH3 H 1,6352
64. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1,5352
55. H H H H H 1,6529
56. H H H H SH 1,5572
57. H H CH3 H H 1,5369
58. H H H H C2H6 1,6352
59. H H H CjH6 H 1,5539
60. CH3 H H C1H4 H 1,6816
61. H CH3 H H CjH6 1,5726
62. H H CH3 C2H6 H 1,6b14
63. CH3 CH3 H H c3h; 1,5252
64. CH3 H H C2H6 H 1,6234
65. CH3 CH3 CH3 C2H6 H 1,5362
66. CH3 CH3 CH3 C2H6 H 1,5372
67. H H H 1-C3H7 H 1,5518
Ausführungsbeispiele Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
i
Beispiel 1
Eine Mischung aus 0,1 Mol (22,2g) Phosphorpentasulfid und 25ml wasserfreiem Benzol werden unter intensivem Rühren 26,8 ml (32,2 g 0,4 Mol) 2-Chloräthanol bei 45-50°C tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 70-8O0C 7 bis 9 Stunden lang gerührt, bis das Phosphorpentasulfid völlig umgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird mit 40 ml Benzol verdünnt, woraufhin ein Gemisch aus 0,2 Mol (16ml) Pyridin und 16ml Benzol innerhalb von etwa 15 Minuten tropfenweise zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang bei 7O0C gerührt, dann abgekühlt und in 200 ml 5%ige eiskalte Salzsäure gegossen. Die Phasen werden getrennt, die organische Schicht wird nacheinander mit Wasser, einer eiskalten 10%igen Natriumcarbonat-Lösung und Wasser neui.o! gewaschen, mit gesättigtem Natriumchlorid vorgetrocknet, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck (etwa 13,33 h PaI) bei etwa 609C eingedampft. Das 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 1 '!er Tabelle I) wird mit einer Ausbeute von 82% erhalten. Wirkstoffgehalt (nach Gaschromatographie) 97,5%.
Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das 2-Chloräthanol (0,4 Mol) durch 0,4 Mol 2-Bromäthanol ersetzt wird. Das 2-(0-2'-Bromäthyl)-2-thio-1,3,2-oxathionhospholan (Verbindung Nr.2 derTäbelle I) wird mit einer Ausbeute von 76%, erhalten. Wirkstoffgehalt 96%.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 2,18g (0,01 Mol) 2-(0-2'-chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan, 2,75g 0,015 Mol) wasserfreiem Natriumiodid und 20ml Aceton wird4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Aceton wird untervermindertem Druck entfernt, und dem Rückstand werden 20ml Äther und 20ml Wasserzugegeben. Das Gemisch wird sodann in zwei Phasen aufgetrennt. Die organische Schicht wird mit 20ml einer 1%igen Natriumsulfitlösung und Wasser gewaschen und eingeengt. Das 2-10-2'-Jodätnyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr.3 der Tabelle I) wird mit einer Ausbeute von 60% erhalten. Wirkstoffgehalt 85%.
Beispiel 4
Einer Mischung von 0,1 Mol Phor phorpentasviu j und 25ml wasserfreiem. nzol wird bei 45-5O0C innerhalb von 60 Minuten ein Gemisch aus 0,2 Mol 1-Brom-2-(.ropanol und 0,2 Mol 2-Chloräthanol tropf6. iweise zugegeben. Die Temperatur wird auf 750C erhöht und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur 4-4,5 Stunden lang gerührt. Die so erhaltene benzolische Lösung des gemischten Phosphorsäureesters wird mit Benzol auf das zweifache verdünnt, woraufhin 0,2 Mol Pyridin tropfenweise zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird bei 60~80cC eine halbe Stunde lang gerührt, dann abgekühlt und in 200 ml einer eiskalten 5%igen Salzsäurelösung gegossen. Die organische Phase wird nacheinander mit Wasser, einer 5%igen eiskalten Natriumcarbonatlösung, Wasser und einer gesättigten Natriumcloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Das 2-(0-2'-Chloräthyl)2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr.4der Tabelle I) wird mit einer Ausbeute von 78% erhalten. Wirkstoffgehalt 96%.
Beispiels
2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-4-methyl-1,3,2-oxathlophospholan (Verbindung Nr.7 der Tabelle I) wird In Analogie zum Beispiel 4 ' durch Umsetzung von 0,1 MolPhcsphorpent&8ulfid,mitO,2 Mol2-Brom-1-propanolundO,2 Mol 2-Chloräthanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 82%, Wirkstoffgehalt 97%.
Beispiele
2-10-1 '-Methyl-2'-chtoräthyl)-2-thlo-1,3,2-üxathlophospholan (Verbindung Nr. 10 der Tabelle I) wird In Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mit 0,2 Mol i-Chlor-2-propanol und 0,2 Mol 2-Bromäthanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 7b%, Wirkstoffgehalt 92%.
Beispiel 7
2-(0-2'-Methyl-2'-chloräthyl)-2-thlo-1,3,2-oxathlophospholan (Verbindung Nr. 13 der Tabelle I) wird In Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mit 0,2 Mol 2-Chlor-1-propanol und 0,2 Mol 2-Bromäthanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 81 %, Wirkstoffgehalt 93%.
Beispiel 8
2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-4,6-dimethyl-1,3,2-oxath!opho8pholan (Verbindung Nr. 16 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mit 0,2 Mol 2-Brom-3-butanol und 0,2 Mol 2-Chloräthanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 68%, Wirkstoffgehalt 92%.
Beispiel 9
2-(0-1 '-Methyl-2'-chloräthyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 19 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mit 0,2 Mol 1-Brom-2-propanol und mit 0,2 Mol i-Chlor-2-propanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 65%, Wirkstoffgehalt 95%.
Beispiel 10
2-(0-2'-Methyl-2'-chloräthyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr.22 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mit 0,2 Mol 1-Brom-2-propanol und 0,2 Mol 2-ChloM-propanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 73%, Wirkstoffgehalt 97%.
Beispiel 11
2-(0-1'-Mθthyl-2'·chloräthyl)-2-1hio-4,5-dimethyl·1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr.34 der Tabelle I) wird In Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mit 0,2 Mol 2-Brom-3-butanol und 0,2 Mol 1-Chlor-2-propanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 67 %, Wirkstoffgehalt 90%.
Beispiel 12
2-(0-1',2'-Dimethyl-2'-chloräthyl)-2-thlo-4,5-dimethyl-1,3,2-oxathlophospholan (Verbindung Nr.43 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mit 0,2 Mol 2-Brom-3-butanol und 0,2 Mol 2-Chlor-3-butanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 61 %, Wirkstoffgehalt 91 %.
Beispiel 13
2-(0-n-Propyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr.46 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4, durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mit 0,2 Mol 3-Bromäthanol und 0,2 Mol n-Propanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 79%, Wirkstoffgehalt 9"5%.
Beispiel 14
2-(0-n-Propyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr.47 der Tabelle I) wird in Analogie zum Betspiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mit 0,2 Mol 1-Brom-2-propanol und 0,2 Mol n-Propanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 75 %, Wirkstoffgehalt 92 %.
Beispiel 15
2-(0-n-Propyl)-2-thio-4-methyl-1.3.2-oxathiophospholan (Verbindung Nr.48 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosp'.iorpentasulfid mit 0,2 Mol 2-Brom-1-Propanol und 0,2 Mol -vPropanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugaod von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 73%, Wirkstoffgehalt 95%.
Beispiel 16
2-(0-1'-Methyl-n-propyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr.49 der Tabelle I) wird in Analogie 16*m Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mit 0,2 Mol 2-Bromathanol und 0,2 Mol 2-Butanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 81 %, Wirkstoffgehalt 98%.
Beispiel 17
2-(0-2'-Methyl-n-propyl)-2-tio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 50) der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mit 0,2 Mol 2-Bromäthanol und 0,2 Mol 2-Methyl-1-propanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 80%, Wirkstoffgehalt 95%.
Beispiel 10
2-(0-n-Propyl)-2-thio-4-äthyl-1,3,2-oxathlophospholan (Verbindung Nr.61 der Tabelle I) wird In Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mit 0,2 Mol 2-Brom-1 -butanol und 0,2 Mol n-Propanol hergestellt. Der Rlngechluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyrldln durchgeführt. Ausbeute 61 %, Wirkstoffgehalt 91 %.
Beispiel 19
2-(0-2'-Mothyl-n-propyl)-2-thio·5-mθthyl·1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 62 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfld mit 0,2 Mol i-Brom-2-propanol und 0,2 Mol 2-MethyM-propanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyrldln durchgeführt. Ausbeute 81 %, Wirkstoffgehalt 93%.
Beispiel 20
2-10-1 '-Methyl-n-propyl)-2-thlo-4,5-dlmethyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr, 53 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentaiulfld mit 0,2 Mol 2-Brom-3-butanol und 0,2 Mol 2-n-Butanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 76%, Wirkstoffgehalt 90%.
Beispiel 21
2-(0-1 ',2'-Dimethyl-n-propyl)-2-thio-4,5-dlme;hyl-1,3,2-oxathlophospholan (Verbindung Nr. 54 der Tabelle I) wird In Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpheitasulfid mit 0,2 Mol 2-Brom-3-butanol und 0,2 Mol 3-Methyl-2-butanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol P/rldin durchgeführt. Ausbeute 70%, Wirkstoffgehalt 88%.
Beispiel 22
2-(O-n-Butyl)-2-th!o-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 59 der Tabelle I) wird In Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mit 0,2 Mol 2-Bromäthanol und 0,2 Mol n-Butanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 80%, Wirkstoffgehalt 96%.
Beispiel 23
2-(0-n-Butyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 60 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mit 0,2 Mol 1-Brom-2-propanolund0,2 Mol n-Butanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 78%, Wirkstoffgehalt 95%.
Beispiel 24
2-(0-n-Butyl)-2-thlo-4-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 61 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mitO,2 Mol 2-Brom-1-propanolund0,2 Mol n-Butanol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchgeführt. Ausbeute 76%, Wirkstoffgehalt 95%.
Beispiel 25
2-(0-1'-Methyl-butyl)-2-thlo-1,3,2-oxathlophospholan (Verbindung Nr. 62 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel 4 durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mit 0,2 Mol 2-Brom-äthanol und 0,2 Mol sek. Amylalkohol hergestellt. Der Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Pyridin durchführt. Ausbeute 83%, Wirkstoffgehalt 98%.
Beispiel 26
2-(0-n-Butyl)-2-thio-4,5-dimethyl-1,3,2-oxathiophosphol&n (Verbindung Nr. 63 der Tabelle I) wird in Analogie zum Beispiel·)
durch Umsetzung von 0,1 Mol Phosphorpentasulfid mit 0,2 Mol 2-Brom-3-butanol und 0,2 Mol n-Butanol hergestellt. Der'
Ringschluß wird durch Zugabe von 0,2 Mol Py.idin durchgeführt. Ausbeute 81 %, Wickstoffgehalt 93%. Di^so hergestellten Wirkstoffe werden vor dem Vorbrauch nach an sich bekannten Verfahren unter Anwondung von üblichen Zusatzstoffen zu Staubpulvern, Sprühmitteln oder Granalien formuliert. Die Herstellung der erfindungsgemäßen funglzlden Mittel wird anhand der nachstehenden Beispiele veranschaulicht, ohne die Erfindung auf diese Beispiele einzuschränken. Beispiel 27 Emulgierbares Konzentrat (20 EC)
20% 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 1 der Tabelle I) werden mit 6% Alkyiphenylpolyäthylenglykoläther und 5% Alkylpolyglykoläther (Emulgierungsmlttel) vermischt. Nach vollständiger Vermischung werden 70% Xylol zugegeben. Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen, im Wasser gut emulgierbaren Konzentrats beträgt 20%.
Bei der Herstellung des obigen Konzentrats können als Wirkstoff auch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt
werden.
Beispiel 28 Emulgierbares Konzentrat (80 EC)
80% des 2-(0-2'-Bromäthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholans (Verbindung Nr.2 der Tabelle I) werden mit 5%
Polyäthylenglykololeat (Emuisogen EL; Emulgierungsmittel) vermischt und mit Xylol zu 100% ergänzt. Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen emulgierbaren Konzentrats beträgt 80%.
Bolspiel29 ' ,
Emulgierbares Konzentrat (60 EC)
60% des 2-(0-1'-Methyl-2'-jodäthyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholans (Verbindung 21 der Tabelle I) werden mit 5%
Polyäthylengiykol eines Polymerisstionsgrades von 1000 (Carbowax 1000) und danach mit 10% eines Additionsproduktes von Äthylenoxid und Di(isohexyl-isoheptyl)-phenol (Emulgierungsmittel) vermischt. Die Mischung wird mit Benzol auf 100%
ergänzt. Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen Konzentrats beträgt 60%.
Beispiel 30 Env'.'c.erbare« Konzentrat (1 EC)
2° tCulclumdodecylbenzoleulfonat (Dispergierungsmittel) werden In 97% Benzol gelöst, woraufhin unter Intensivem Rühren 1 % 2-(0-2'-jodäthyl)-2-thio-4-methyl-1,3,2-oxath!ophospholan (Verbindung Nr. 9 der Tabelle I) zugegeben warden. Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen emulglerbaren Konzentrats beträgt 1 %.
Beispiel 31 Netzbares Pulver (50WP)
50% des 2-(0-n-Propyl)-2-thio-1,3,2-oxathlophospholan8 (Verbindung Nr.46 der Tabelle I) werden mit 9% Natriumlignosulfonatcalcium (Dispergierungsmittel), 1 % Isobutylnaphthylsulfonat (Netzmittel) und 40% frisch niedergeschlagenem, säurefrei gewaschenem Sillkagel In einer geeigneten Mühle bei einer Temperatur unter 300C gemahlen.
Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen, ein gutes Haftvermögen aufweisenden netzbaren Pulvere beträgt 50%.
Beispiel 32 Staubmittel
5% des 2-(0-n-Propyl)-2-thio-4-äthyl-1,3,2-oxathiopho8pholans (Verbindung Nr.51 der Tabelle I) werden mit 2%
Isobutylnaphthylsulfonat (Netzmittel) und 93% Kiesnlerde in einer geeigneten Mühle unter Kühlung zu einer Teilchengröße von
20 Mikron gemahlen. Der Wirkstoffgehalt das so erhaltenen Staubmittels beträgt 5%.
Beispiel 33 Bodendesinfektionsmittel In Form von Granallen
10% des 2-(0-1', 2'-Dimethyl-n-propyl)-2-thlo-4,5-dimethyl-1,3,2-oxathiophospholan8 (Verbindung Nr. 54 der Tabelle I) werden mit 90% Schlämmtonerde, 5% Calciumcarbonat und 4% Paraffinöl vermischt. Es wird so viel Wasser zugegeben, daß eine gut formierbare Mischung entsteht, welche zu Granalien mit einem Durchmesser von 2 mm granuliert wird. Die Granalien werden in einem Drehtrommeltrockner getrocknet. Der Wirkungsgehalt der so erhaltenen Granalien beträgt 10%.
Beispiel 34 Bodendasinfektlonsmittel In Form von Granallen
10% des 2-{0-n-Propyl)-2-thio-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholans (Verbindung Nr. 47 der Tabelle I) werden mit 90% Kaolin vermischt und es wird so viel Wasser zugegeben, daß eine gut formierbare Mischung entsteht. Die Granalien werden In einem
Drehtrommeltrockner bei 30-4O0C getrocknet. Der Wirkstoffgehalt der so erhaltenen Granalien beträgt 10%. Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen fungiziden Mittel wird an sechs Fungi-Arten (Sclorotlnia sp„ Penlcillium sp., Alternaria ap., Fusarium sp., Phytophthora infestans, Eryslphe graminis) in verschiedenen Applikationsformen (als Sprühmittel, Beizmittel und
zur Bodenbehandlung) bestimmt und mit bekannten fungiziden Mitteln (Aliette, Mankozeb, Benomyl, Tilt) verglichen. Die verwendeten Testversuche und die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Beispielen angegeben. In den nachstehenden Tabellen ist die laufende Nummer der Testverbindungen mit der entsprechenden Serienzahl der Tabelle I identisch.
Beispiel 35 Bestimmung der fungiziden Wirkung gegen Sclerotinla sclerottnla Durch sine Sclerotinia-sclerotinia-Suspension infizierte Agar-Nährböden (Durchmesser 70mm; Dicke 10mm) werden mit den
nach Beispiel 37 hergestellten emulgierbaren Konzentraten (20EC) der erfindungsgemäßen Wirkstoffe behandelt. Die , verwendete Wirkstoffmenge beträgt 1:10:100 bzw. 1000ppm. Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel wird am 3.Tag nach der Behandlung durch Messung der Durchmesser der Fungi-Kolonien bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengefaßt.
Tabellen
1000 ppm
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Test Koloniedurchmesser (mm) 10ppm 10C
verbindung
Nr. 1ppm
Unbehandelte 31,7 3,5
Kontrolle 41,7 29,3 3,1
1. 39,4 30,0 2,1
2. 32,9 27,6 0
3. 37,4 29,2 1,7
4. 34,6 30,0 1,0
5. 35,4 30,2 0
6. 39,3 29,9 1.0
7. 38,1 27,6 3,9
8. 37,6 31,3 1,8
9. 39,2 30,6 2,8
10. 40,1 27,4 3,7
11. 34,6 32,1 1,7
12. 35,9 28,1 0
13. 33,9 30,3 1.4
14. 38/1
1B. 34,3
Fortsetzung der Tabelle Il
Testverbindung Nr.
Kolonledurchmesser(mm)
1ppm 10 ppm 100
39,4 27,6 1,7
40,1 30,2 1,0
38,3 28,0 1,5
36,5 27,4 3,9
34,9 28,2 1,6
33,8 25,8 2,5
37,8 30,1 2,9
36,9 29,7 3,6
38,1 29,0 3,2
38,8 30,3 1,0
40,9 32,1 1,6
41,2 28,6 1,4
33,6 27,4 0
31,9 25,2 1,2
34,8 30,0 0
37,4 29,2 4,0
38,9 30,0 3,2
33,2 26,4 0
34,6 23,9 1,3
38,1 25,7 2,6
37,2 26,9 0
39,2 27,1 0
37,8 31,3 0
37,2 30,2 3,6
34,9 28,0 1,9
37,6 30,0 2,6
38,2 31,2 3,5
37,6 28,2 2,4
35,4 28,1 4,0
39,2 30,0 1,6
34,6 · 28,7 4,2
33,9 30,2 3,9
35.8 29,1 2,8
37,2 30,4 4,0
3b S 29,7 3,7
34,3 30,0 3,2
37,1 28,6 3,0
35,8 30,0 3,8.
34,9 29,0 4,1
33,1 28,2 0
40,2 31,5 1,2
37,8 25,9 0
36,2 29,1 1,9
34,3 28,5 4,0
33,7 30,0 3,e
35,6 28,9 2,7
37,0 30,2 3,9
34,2 29,9 3,1
36,9 28,7 3,0
35,8 30,1 3,7
34,8 28,8 4,0
36,3 29,6 3,6
1000 ppm
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Aus der Tabelle Il ist ersichtlich, daß von den 67 getesteten Kompositionen 11 gegen Scierotonia scierotonia bereits In einer Dosis von 100 ppm eine vollständige fungizide Wirkung ausüben. In einer Dosis von 10OQ ppm zeigen alle Verbindungen der allgemeinen Formel I eine 100%ige fungizide Wirksamkeit.
Beispiel Bestimmung der funglziden Wirkung gegen Penlcilllum cyciopium ,-
Man verfährt wie im Beispiel 35, mit dem Unterschied, daß die Agar-Nährböden mit Penicillium cyciopium infiziert werden und die Bewertung am 7.Tag nach detBehandlung mit den erfindungsgemäßen Präparaten durchgeführt wird. Dio erhaltenen · Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.
-9- 273Γ.61
Tab^lelM
dung J^lpjLl.edu.rc..hme8eer(tnmL
100 ppm 1000 ppm
8.0 0
8.4 0
7.1 0 9,0 0 7,8 0
9.0 0
8.8 0
7.9 0
6.7 O
6.8 0 8,3 0
4.7 0
7.5 0
7.9 O
5.8 0
6.6 0
8.9 0 6,3 0 5,5 0
4.1 0 6,9 O
6.7 ' 0 4,3 O 5,9 0
7.8 0
8.5 0
4.6 0
5.7 0 8,0 0
7.2 0
9.0 0
7.2 0
6.1 0
4.9 0
8.3 0
7.2 0
6.6 0
7.4 O
4.7 O
6.8 0
4.9 O
7.5 0
6.3 0
5.1 O 6,0 0 7,9 0
8.3 0 8,5 0
7.5 0
7.7 0
8.2 - 0
8.8 0
7.6 0
7.9 0 8,0 0 8,8 0 6,2 0
8.4 0 7,6 . 0
8.2 0
8.3 0
Testverbindung Kolonledurchmeeaerfmm) 10ppm
Nr. 1ppm
unbehsndelte
Kontrolle 26,5 20,0
1. 23,2 19,0
2. 24,6 18,6
3. 25,0 19,4
4. 24,1 19,5
5. 20,1 17,3
θ. 21,3 16,7
7. 26,4 10,3
8. 20,0 15,8
9. 23,2 19,0
10. 21,3 17,5 >
11. 24,1 16,2
12. 25,8 19,2
13. 24,5 17,6
14. 18,2 16,5
15. 19,1 18,1
16. 23,3 14,2
17. 24,3 14,2
18. 25,2 15,6
19. 21,5 17,7
20. 20,1 20,0
21. 23,7 16,2
22. 24,6 15,8
23. 22,6 15,0
24. 24,2 19,8
25. 26,0 18,9
26. 20,5 17,5
27. 23,8 14,7
28. 18,2 19,2
29. 25,0 20,0
30. 21,2 14,9
31. 23,6 16,7
32. 19,4 20,7
33 22,3 16,5
34. 19,7 14,7
35. 25,1 16,8
36. 23,2 17,5
37. 19,9 18,6
38. 24,3 15,8
39. 21,1 20,0
40. 18,9 18,4
41. 24,1 17,2
42. 22,2 18,4
43. 25,2 17,1
44. 17,9 15,5
45. 24,2 18,9
46. 25.1 20,1
47. 23,8 19,2
48. 24,2 20,3
49. 26,3 19,2
50. 25,1 18,7
51. 24,9 20,0
52. 26,2 19,2
53. 24,8 18,8
54. 25,2 18,1
55. 21,9 18,1
56. 24,6 20,0
57. 18,7 16,1
58. 21,9 18.7
59. 25,0 19,9
60. 23,6 19,0
61. 24,0
Fortsetzung der Tabelle III Testverbindung Kolonledurchme88er(mm)
1ppm 10 ppm 10(
26,1 20,2 7,4
24,8 13,5 8,1
26,0 20,0 8,7
24,6 19,1 7,5
25,0 18,6 7,8
25.1 19,3 7,0
1000 ppn
62. 63. 64. 65. 66. 67. 0 0 0 0 0 0
Aus der obigen Tabelle Ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Mittel gegen Penlcllllum cycloplum In einer Wirkstoffdosis von 100ppm eine starke und In einer Dosis von 1000ppm eine vollständige fungizide Wirkung ausüben; diese Wirkung tritt unabhängig von der Definition der einzelnen funktlonellen Gruppen in den Vorbindungen der allgemeinen Formel I auf.
Beispiel Bestimmung derfunglzlden Wirkung gegen Alternaria tenuls Die im Beispiel 35 beschriebene Versuchsserie wird mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Agar-Nährb'öden mit Alternaria
tenuls infiziert werden und die Auswertung am 5.Tage nach der Behandlung mit den erfindungsgemäßen Kompositionen erfolgt. Die
erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle IV zu entnehmen.
Tabelle IV
Testverbindung Nr.
Koloniedurchmesser (mm) 1ppm 10 ppn
ppm
1000 ppm
Unbehandelte Kontrolle
9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39.
36,8 33,5 30,9 34.6 32,6 34,9 35,5 34,7 30,1 30,6 33,9 35,9 34,5 32,2 31,3 35,9 34,4 33,2 35,8 32,3 33,2 30,9 34,4 33,8 34,8 33,8 34,2 33,5 34,2 33,2 30,1 36,0 31,2 33,0 30,3 34,7 32,5 30,8 30,2 34,8*
25,8 26,1 22,4 23,7 22,3 21,0 25,5 26,1 24,6 21,6 24,1 22,0 25,8 21,3 21,1 22,0 23,9 22,8 21,7 25,0 24,2 26,1 24,1 25,5 24,0 21,2 22,4 22,4 23,6 26,7 23,0 27,4 21,3 25,9 27,1 20,7 21,9 24,5 23,3
7,6 5,3 6,8 6,5 7,9 6,0 5,9 6,4 8,9 5,8 4,6 4,8 5,1 5,7 5,5 6,3 5,0 5,3 4,3 5,0 7,2 8,7 5,2 6,1 6,5 6,2 8,8 4,8 6,5 7,2 8,1 7,2 6,3 5,7 6,2 4.3 5,6 6,9 7,3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Fortsetzung der Tabelle IV Testverblndunn Külonledurchrii0886r(mm)
1ppm 10ppm 10(
31,3 21,7 6,1
33,8 26,1 7,3
32,1 20,4 9,0
32,4 23,3 6,2
33,6 26,2 7,0
34,0 20,4 6,7
34,2 24,3 6,8
33,5 26,7 7,0
36,1 24,6 6,3
34,3 25,9 7,0
35,2 23,8 6,3
35,1 24,3 6,9
34,8 26,2 4,7
33,9 25,4 6,6
34,7 24,6 7,2
32,4 23,6 5,2
32,8 22,1 6,0
31.7 26,0 7,1
32,7 23,9 7,6
34.0 24,1 5,6
33,3 25,5 6,8
36,2 24,3 6,2
34,1 26,7 6,9
35,0 24,2 6,7
34,6 26,1 4,5
33,8 26,3 6,6
34,5 24,4 7,0
35,4 23,8 5,3
1000 ppm
41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 62. 53. 54. 55. 56. 67. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67.
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Mittel gegen Alternaria tenuis in einer Wirkstoffdosis von 100ppm eine starke und In einer Doais von 10OOppm eine vollständige fungizide Wirkung ausüben. Die Wirksamkeit der einzelnen Wirkstoffe ist von der Qualität der anwesenden Halogen- und Alkylsubstituenten praktisch unabhängig.
Beispiel Bestimmung der funglzlden Wirkung an Paprikasamen Der Test wird an Paprikasamen durchgeführt, welche an Agar-Nährböden gesetzt, mit phvtopathogenen Fungl-Stämmen
(Alternaria sp„ Penicillium sp., Sclerotinia sp.) getränkt und mit verschiedenen Dosen des 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thlo-1,3,2- ' oxathiophospholans (Verbindung Nr. 1 der Tabelle I) bzw. des "Aliette" genannten funglzlden Mittels behandelt werden. Es
werden die folgenden Behandlungen durchgeführt:
1.) Unbehandelte Kontrolle 1ppm
2.) Verbindung Nr. 1 5 ppm
3.) Verbindung Nr. 1 10 ppm
4.) Verbindung Nr. 1 60 ppm
5.) Verbindung Nr. 1 100 ppm
6.) Verbindung Nr. 1 1000 ppm
7.) Verbindung Nr. 1 1ppm
8.)Alietto 5 ppm
9.) Aliette 10 ppm
10.) Aliette 50 ppm
11.) Aliette 100 ppm
12.) Aliette 1000 ppm
13.) Aliette
Aliette = Aluminium-tris-(O-äthyl-phosphonat)
Die angegebenen Konzentrationen sind in Wirkstoffmengen zu verstehen. Die Behandlung wird unter Anwendung der cuf die im Beispiel 27 angegebene Weise hergestellten Konzentrate (20EC) durchgeführt. Die Bewertung erfolgt am 5.Tage nach der Behandlung durch Messung der Durchmesser der Fungi-Kolonien. Die Durchschnittsergebnisse der in 8 Wiederholungen durchgeführten Versuche werden in der Tabelle V zusammengefaßt. '" ,
Tabelle V
Behandlung Nr.
Koloniedurchmesser (mm) Sc/erot/n/a Alternaria
sp. sp.
Penlcllllum sp.
41,60
39,37
40,62
31,75
10,62
3,50
40,45 39,64 36,44 28,00 22,40 6,75
36,62
33,60
32,25
25,87
16,75
7,62
34,05 35,16 29,41 26,13 19,16 8,92
23,35 22,20 20,00 20,05 19,40 8,12
21,35 20,66 18,45 17,63 16,62 10,15
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die fungizide Wirksamkeit der erflndungsgem'aßen Kompositionen gegen alle drei verwendeten Fungispezies den entsprechenden Wert des bekannten und im breiten Kreise verwendeten MlUoIs "Allette" übertrifft. Die erhöhte Wirksamkeit ist besonders in Wirkstoffdosen von 100 und 1000 ppm signifikant; in diesem Intervall kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Komposition eine wesentlich bessere bzw. 100%ige fungizide Wirkung erreicht werden. Das bekannte Mittel Allette zeigt in einer Dosis von 1000 ppm eine geringere Wirkung als die erfindungsgemäße Komposition in einer Dosis von 100ppm.
Beispiel 39 Bestimmung der f unglzlden Wirkung unter Anwendung von Beizmitteln Bei den Versuchen werden mit den Krankheitserregern stark infizierte Baumwoll·, Mais·, Sonnenblumen· und Zuckerrübensamen verwendet, welche mit verschiedenen Dosen (50,100,200 g Wirkstoff/Tonne) des 2-(0-2'-Chloröthyl)-2-thio·
1,3,2-oxathiophospholans (Verbindung Nr. 1) behandelt werden. Als Referenzsubstanz (Kontrolle) werden unbehandelte bzw. mit Mankozeb ((Mangan + Zinkl-athylen-bls-dithiocarbamat) 0,8 kg/Tonne + Benomyl (1-Butylcarbamoyl-benzlmldazol-2-
methyl-carbamat) 0,5 kg/Tonne behandelte Samen eingesetzt.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff (Verbindung Nr. 1) wird in Form eines nach Beispiel 31 hergestellten emulgierbaren Konzentrats (50WP) verwendet.
Der Versuch wird in sechs Wiederholungen durchgeführt, und es werden 10 Samen je Wiederholung ausgesät. Die Bewertung erfolgt auf Grund der Bestimmung des auf die unbehandelte Kontrolle bezogenen prozentualen Auflaufs. Die erhaltenen Ergebnisse (durchschnittliche Werte) werden in der Tabelle Vl zusammengefaßt.
Tabelle Vl
Behandlung Baumwolle Mals Auflauf% •
Sonnenblume Zuckerrübe
Unbehandelte 100 100
Kontrolle 146 121 100 100
Verbindung Nr. 1 60 g/to 218 133 132 205
Verbindung Nr. 1 > JO g/to 255 125 154 312
Verbindung Nr. 1 20OgAo 116 108 129 156
MankocebO,8kg/to+ 125 107
Benomyl 0,5 kg/to
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindugnsgemäßen Kompositionen in wesentlich kleineren Dosen eine viel stärkere fungizide Wirkung als die zum selben Zweck bekannten und allgemein verwendeten Handelsprodukte ausüben.
Beispiel 40 Bestimmung der fung.'ziden Wirkung bei Anwendung zur Bodenbehandlung Der Boden wird mit einer Fusarium sp.- und Alternaria ssp.-Suspension begossen und vermischt. In den Infizierten Boden
werden Baumwoll· und Zuckerrübensarm η eingesät und zwr je 10 Samen pro Wiederholung. Die Zahl der Wiederholungen beträgt 8. Der Boden wird in einer Dosis von 1 kg Wirkstoff/ha mit einem aus 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospho!an (Verbindung Nr. 1) in analoger Weise zum Beispiel 33 hergestellten Bodendesinfektionsmittel (Granalien) behandelt. Die
Ergebnisse werden als auf die unbehandelte Kontrolle bezogene prozentualer Auflauf angegeben. Die Ergebnisse
(Durchschnittswerte) sind der Tabelle VIi zu entnehmen.
Tabelle VII Behandlung Baumwolle Auflauf,% Zuckerrübe «r-'- 273 261
Unbehandelte Kontrolle Verbindung Nr. 1 100 239 100 346
Die obigen Ergehnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Mittel auch durch den Boden eine starke fungizide Wirkung ausübt. Beispiel 41 Bestimmung der funglzlden Wirkung gegen Phytophthora Infestan« an TomatenblBttern
Aus einem 60Gew.»% 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 1) enthaltenden und in analoger Weise zum Beispiel 29 hergestoiiten emuigierbaren Konzentrat (60EC) wird eine Verdünnungsserie mit Konzentrationen von 0, 0,01,0,1,1,0,10,100 bzw. 1000 ppm hergestellt. Je 12 ml der einzelnen Zubereitungen werden auf feuchte Filtrierpapierstreifen, welche in Petri-Schalen mit einem Durchmesser von 100mm eingelegt wurden, aufgebracht. Die Petri-Schalen werden eine Stunde lang im Kühlschrank gehalten. Danach werden aus Tomatenblättern mit einem 16-mm-Propfenbohrer Scheiben ausgeschnitten und je 5 Scheiben pro Petrischale auf die Filtrierpapierstreifen gelegt. Je 10μΙ einer Sporensuspension des Phytophtora infestans Krankheitserregers (Sporenkonzentration 50000 'ml) werden mit Hilfe einer Mikropipette auf die Blattoberflächen aufgebracht. Die Petri-Schalen werden bei 15-180C 7 Tage lang inkubiert. Die Infiziertheit der Blattscheiben bzw. die fungizide Wirkung der verschiedenen Wirkstoffdosen wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII
Testverbindung Dosis Zahl der durch % fungizide 0
ppm Phytophthora 100 Wirksamkeit
infestans Infi 0
zierten Blatt 100
scheiben 0
Nr. 100 %
Verbindung Nr. 1 0 5 20
60EC 80
Verbindung Nr. 1 0,01 5 100
60EC 0
Verbindung Nr. 1 0,1 5 100
60EC 0
Verbindung Nr. 1 1,0 4 100
BOEC 0
Verbindung Nr. 1 10 0
60EC
Verbindung Nr. 1 100 0
60EC
Verbindung Nr. 1 1000 0
60EC
Aus den obigen Ergebnissen Ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Komposition gegen Phythophthora infestans in einer Dosis von 10-1000 ppm an Tomatenblättern eine vollständige Schutzwirkung ausübt.
Beispiel 42 Bestimmung der f ungizlden Wirkung gegen Mehltau an Winterweizen Durch Erysiphe graminis (Mehltau) artifiziell infizierte Winterweizenpflanzen werden im Glashaus in Töpfen (Durchmesser
12cm) angebaut. Die Pflanzen, welche eine Höhe von 20 cm erreicht haben, werden mit 80 Gew.-% 2-(0-2'-Chloräthyl-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 1) enthaltenden, in Analogie zum Beispiel 28 hergestellten Kompositionen so behandelt, daß 0,5 und 1,0kg Wirkstoff auf 1 Hektar in einem Volumen von 1101/ha ausgetragen wird. Als Vergleich dienen unbehandelte
Pflanzen und mit Tilt 250 EC [25% Propiconazol = 1-I2-(2,4-Dichlorphenvl)-4-propyl)-1,3-dioxo!an-2-yl-methvl]-1H-1,2,4-triazol]
in einer Dosis von 0,5 bzw. 1,0l/ha behandelten Pflanzen. Sämtliche Bewertungen werden am 7,Tage nach der Besprühung durch Berechnung des Infiziertheitsindexes durchgeführt. Der Infiziertheitsindex wird mit Hilfe der folgenden Skala berechnet:
0 = frei von Symptomen;
1 = Infiziertheit von 5%;
2 = Infiziertheit von 6-10%;
3 = Infiziertheit von 11-25%;
4 = Infiziertheit von 26-50%;
5 = Infiziertheit von 51-75%;
6 = Infiziertheit von 76-100%. ' '
Die einzelnen prozentualen Inflzlertheltswerte bedeuten das Verhältnis zwischen der gesunden und der infizierten Bläueroberfläche bzw. die durchschnittliche Mycelienbedecktheit der zu vier Blattetufen gehörenden Blattoberflächen. Aus den erhaltenen Wbrten wird der Infiziertheitelndex (Fi) anhand der nachstehenden Gleichung berechnet:
8| = die einzelnen Infektionsskalawerte;
fi = die zu den einzelnen Skalawerten angehörende Häufigkeit;
η = Zahl der getesteten Pflanzen.
Die Ergebnisse der in vier Wiederholungen durchgeführten Versuche werden in der Tabelle IX zusammengefaßt. Tabelle IX
Behandlung Dosis {in Mehltauinfiziertheit(Fi) II. III. IV. Durch
Wirkstoff) schnittswert
I.
4,50 4,77 4,66 4,48
Unbehandelte
Kontrolle _ 4,00 2,20 1,77 1,82 2,07
Verbindung Nr. 1
80EC 0,5 kg/ha 2,50 0,38 0.56 0,71 0,66'
Verbindung Nr. 1
80EC 1,0 kg/ha 1,00 1,10 1,20 1,33 1,19
Tilt
250EC 0,5 l/ha , 1,11 1,10 1,20 1,30 1,18
Tilt
250EC 1,0 l/ha 1,15
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Komposition den Mehltau in einer Dosis von 1 ,Okg Wirkstoff/ha wirksamer bekämpft als das bekannte und verbreitet verwendete Mittel 'Tilt 250EC In derselben Dosis. Wird die Wirkätoffdosis auf 0,5kg/ha herabgesetzt, zeigt das Mittel Tilt 250 EC eine höhere Wirksamkeit. Es soll jedoch hier berücksichtigt werden, daß die in dieser Dosis gegen Mehltau ausgeübte kleinere Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Präparates mit einem breiteren Wirkungsspektrum verbunden ist. Tilt 250EC und die anderen gegen Mehltau verwendeten Mittel sind nämlich z. B. gegenüber Phytophthora sp. unwirksam, dagegen können die erfindungsgemäßen Mittel auch zur Bekämpfung dieser wichtigen Krankheitserregergruppe erfolgreich eingesetzt werden.
Beispiel 43 Bestimmung der f ungiziden Wirkung gegen Keimungskrankheiten an Winterweizen und Mals Die Versuche werden auf Parzellen von 20cm2 Größe in 4 Wiederholungen auf Wiesenboden (csernozjom = schwarzer Boden)
durchgeführt. Als Vorsaatgut wird Soja verwendet, worauf Winterweizen des Typs Mv-9 ausgesät wird.
Die Saatgutmenge beträgt 250kg/ha. Die Infiziertheit der Körner und die prozentuale Keimung wird an einem 'Papavisa'
selektiven Nährboden bzw. durch Inkubierung in einer feuchten Kammer an 200 Körnern pro Behandlung bestimmt.
Auf Ackerland werden die aufgelaufenen Pflanzen in einer 2 bis 4blättrlgen Phenophase an 5 x 1 laufenden Metern je Parzelle
gezählt, und die Höhe von 100 Pflanzen wird gemessen.
An Mais wird der Versuch an Parzellen von 0,1 ha Größe in zwei Wiederholungen mit einem Pi 3732 Hybrid durchgeführt. Die Körner werden in Reihen von 76 χ 19cm ausgesät. Die Bewertung wird im Winkelblatt bzw. zweiblättrigen Zustand
vorgenommen. Die prozentuale Keimung Fusarium spp. Infiziertheit wird im Colorstorien an 200 Körnern bestimmt.
Von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen wird das 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 1) in Form eines 80Gew.-% Wirkstoff enthaltenden, in Analogie zum Beispiel 28 hergestellten Mittels eingesetzt. Als Vergleich dient
das Orthozid 50WP (N-Trichlor-methylthio-tetrahydro-phthalimid). Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.
Tabelle X Behandlungen Dosis Winterweizen Mais
1 kg/t Aufgelau- Höhe der Keimung Fusarium Aufgelau- Zweiblatt- Keimung Fusarium fenNr./lau- Pflanzen % spp. F% fenNr./20 rigerZu- % spp.F%
fender cm laufender stand
Meter Meter
Winkelzustand
Kontrolle 58,3 6,3 90,5 24,5 84,6 106,1 94.B 14,5 Verbindung Nr. 1 80EC 0,125 66,8 7,9 94,0 6,0 88,9 112,3 99,5 5,0 Verbindung Nr. 1 80EC 0,250 70,5 7,6 97,0 1,5 96,3 115,8 103,6 0,5 , Verbindung Nr. 1 80EC 0,500 62,1 7,0 92,5 0,0 89,5 109,8 100,5 0,0 Verbindung Nr. 1 80EC 1,00 £6,9 6,5 89,5 0,0 88,8 109,7 97,5 0,0 OrtocidöOWP 2,00 68,2 6,9 92,5 5,5 85,3 107,2 100,0 4,5
Die mit Winterweizen und Male durchgeführten Freilandversuche zeigen, daß die erfindungsgemüßen Kompositionen zur Bekämpfung von Fuearlunvlnfektlonen von Saatgut bereits >n einer sehr niedrigen Dosis (0,1-O,2kg Wirkstoff/Tonne) eingesetzt werden können, ohne das Saatgut zu beschädigen.
Beispiel 44 Bestimmung der funglzlden Wirkung gegen Rhlzoctonla solanl an Kartoffeln Der Versuch wird auf Parzellen von 50m2 Größe in 4 Wiederholungen unter Verwendung von 'Desirie' Kartoffeln durchgeführt. Die Saatknollen werden nach Beizung in einer Menge von 3,0t/ha ausgesät. Die Schoßinfiziertheit wird am 50.Tage nach der Aussaat, an 100 Sprossen/Parzelle, mit Hilfe einer Skala zwischen 0 und 6, auf Grund der Berechnung des Infiziertheitslndexes
bestimmt. Bei der Ernte wird das Maß dor Knolleninfiziertheit an 200 Knollen und der Ertrag per Parzelle bestimmt.
Von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen wird das ?.-(0-1'-Methyl-2'-chloräthyl)-2-thlo-1,3,2-oxathlophospholan (Verbindung Nr.6) in Form eines 60Gew.-% Wirkstoff enthaltenden in Analogie zum Beispiel 31 hergestellten MiUeIe verwendet. Als Vergleichssubstanz d!ent das Rhizolex 25FL (2,e-Dichlor-p-tolyl-0,0-dlmethyl-phosphorothioat). Die Ergebnisse sind aus Tabelle Xl ersichtlich.
YebelleXI
Behandlung Dosis Maßderlnfiziertheit Fi Knollen Ertrag
kg · l/Tonne Schoß 0,19 % kg/50 mJ
F% 0,08 15,8
Kontrolle _ 13,5 1,75 96,6
Verbindung Nr. β 0,5 3,75 0,04 105,4
50WP 1,00
Verbindung Nr. 6 1,0 1,50 0,02 121,3
50WP 0,50
Verbindung Nr. 6 2,0 1,05 0,02 125,2
50WP 0,50
Rhizolex 25 FL 0,8 1,50 116,5
Fi = Infiziertheitsindex; Verhältnis der gesunden und infizieiten Oberfläche, worin 0 - frei von Symptomen... 6 = Infektion von 76-100%.
Falls man die Saatknollen mit dem erfindungsgemäßen Beizmittel beizt, wird die Rhizotoniainfiziertheit sowohl an den Schossen als auch an den Knollen herabgesetzt. Die Verminderung der Infektion hat eine Ertragserhöhung zur Folge.
Beispiel 45 Bestimmung der fungizlden Wirkung gegen Alternaria solani (Alternaria Blattfleckenkrankheit) und Septcrla lycopemlcl
(Septoria Blattfleckenkrankheit) an Tomaten
Der Versuch wird in zwei Wiederholungen auf Parzellen von 140m2 Größe an Tomaten (Peto Art) durchgeführt. Die Behandlungen werden bei der Erscheinung der ersten Symptome begonnen und dreimal wiederholt. Das Maß der Infiziertheit
wird vor der 4. Behandlung (A) und 12 Tage danach (B) durch die Bonität von 10 χ 20 zufällig ausgewählten Pflanzen je Parzelle mit Hilfe einer Wertskala zwischen 0 und 6 bestimmt.
Von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen wird das 2-(O-n-Propyl)-2-thio-4-äthyl-1,3,2-o'xathiophospholan (Verbindung Nr. 51) in Form eines 5 Gew.-% Wirkstoff enthaltenden, in Analogie zum Beispiel 32 hergestellten Mittels verwendet. AIa Referonzsubstanz
dient aas Zineb 80 WP (Zink-äthlyen-bis-dithiocarbamat). Die Ergebnisse sind aus Tabelle XII ersichtlich.
TabelleXII
Behandlungen Dosis Alternaria Infiziertheitsindex Septoria lycoper.iicl
kg/ha A solani A B
2,75 B 0,33 0,56
Kontrolle _ 3,58
Mittel nach 1,59 0,09 0,11
Beispiel 32 10,0 1,66
Mittel nach 1,00 0,09 0,10
Beispiel 32 20,0 1,16
Mittel nach 0,84 0,03 0,05
Beispiel 32 40,0 1,52 0,95 0,08 0.11
Zineb 80WP 2,0 1,71
Infiziertheitsindex = Verhältnis dergesunden undinfizierten Oberfläche, worin: 0 = frei von Symptomen... 6 = Infiziertheit von 76-100%.
Die obigen Testergebnisse beweisen, daß das erfindungsgemäße Staubmittel gegen fungi Krankheiten von Tomaten erfolgreich' verwendet werden kann und das Wachstum der Krankheitserreger wirksam hemmt.
-ie- 273 621
Beispiel 46
Bestimmung der fιιηςί*lden Wirkung gegen Erystphe gramlnl« f. tp. trltlol (Welzenmahlteu) und Fuiarlum tpp. (Fusarloslt) an
Winterweizen
Der Versuch wird auf Parzellen von 20 m2 Größe In 4 Wiederholungen an Winterweizen (Art Mv-B) durchgeführt Die erste Behandlung wird durchgeführt, wenn das Getreide Halme treibt, während die zweite Behandlung während der Blütezelt stattfindet. Die Mehltauinfizlertheit wird vor der zweiten Behandlung (A) und 15 Tage danach (B) durch Berechnung des Infiziertheitsindexes an 100 produktiven Schossen pro Parzelle (an jeder Blattstufe), mit Hilfe einer Skala zwischen 0 und 6
bestimmt. Die Wirkung gegen Ährenfusariosie wird bei vollständiger Reife durch Bestimmung des des Verhältnisses der
Symptome zeigenden Ähren an 6 x 1 m* pro Parzelle gewehot. Beim Ernten wlru der Ertrag gewogen. Von durchschnittlichen Mustern wird das Gewicht von 1000 Körnern bestimmt, und an einem 'Papavisa' Nährboden wird die innere Fusarium spp.
Infiziertheit der Körner ermittelt.
Von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen wird das 2-(0-2'-Chloräthyl)-2-thlo-oxathiophospholan (Verbindung Nr. 1) in Form eines 20Gew.-% Wirkstoff enthaltenden in Analogie zum Beispiel 27 hergestellten Mittels verwendet. Als Vergleichssubstanzen werden Sulphur 800FW (800g/l Schwefel) und Dithane M-45 (Zink-mangan-äthyletvbis-dithiocarbamat) eingesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XIII ersichtlich.
Tabelle XIII
Behandlung Dosis Mehltau B Fusarium Körner Ertrag Gewicht
kg· l/ha F, 1,93 % 17,8 t/ha von 1000
A Ähren g Körner
Kontrolle _ 1,01 1,77 β,β 14,1 5,09 46,2
Mittelnach
Beispiel 27 20EC 1,25 0,95 1,02 5,9 7.6 5,24 46,8
Mittelnach
Beispiel 27 20EC 2,50 0,68 0,89 6,0 7,1. 5,39 47,2
Mittel nach
Beispiel 27 20EC 5,00 0,54 1,09 4,2 8,0 5,50 47,1
Sulphur
800 FW + Dithane 5,0 + 2,0 0,66 4,7 5,52 47.3
M-45
Infiziertheitslndox; Verhältnis zwischen der gesunden und der infizierten Oberfläche, worin 0 ; 6 = Infiziertheit von 76-100% bedeutet.
frei von Symptomen...
Die erfindungsgnmäßen Kompositionen rufen an Mehltau und Ährenfusariosis von Winterweizen eine signifikante Herabsetzung der Krankheit hervor. In Dosen von 0,5-1 ,Okg Wirkstoff/ha ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit derselben der zu diesem Zweck verwendeten kontakten fungiziden Mittel praktisch beinahe identisch.
Beispiel 47
Bestimmung der fungiziden Wirkung gegen Keimungskrankheiten an Erbsen Der Versuch wird auf Parzellen von 5m2 Größe in 4 Wiederholungen, in braunem Waldboden mit Erbsen-Saatgut (Art Jubileum) durchgeführt. Die aufgelaufenen und kranken Pflanzen werden beim Freilandversuch beim Erscheinen der ersten Laubblätter (A) und 15 Tage danach (B) gezählt. Im Laufe einer labormäßigen Bewertung wird die Infiziertheit der Saatkörner nach 10tägiger Inkubierung von 200 Saatkörnern pro Behandlung in einer feuchten Kammer bestimmt. Von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen wird das 2-(0-1'-Methyl-n-butyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr.62) in Form eines 50% Gew.-% Wirkstoff enthaltenden in Analogie zum Beispiel 31 hergestellten Mittels verwendet. Als Vergleichssubstanz wird Orthocid 50WP (N-Trichlor-methylthio-tetrahydro-phthalimid) eingesetzt.
Tabelle XIV
Behandlungen Dosis A % Zahl der Pflanzen % A Krank B %
kg/t Nr./Par- 100 Aufgelaufen 100 Nr./Par- Nr./Par- 100
zelle 111,4 B 111,9 zolle zelle 0,0
148,5 Nr./Par- 0,5 % 0,5 0,0
165,5 zelle 0,0 100 0,0 0,0
Kontrolle _ 170,5 111,4 148,8 113,4 0,0 0,0 0,0 0.0
Verbindung Nr. 62 50WP 0,5 172,5 16t·.:-: 0,0 0,0 0,0
Verbindung Nr. 62 50WP 1,0 165,5 172,5 0,0 0,0 0,0
Verbindung Nr. 62 50WP 2,0 176,5 0,0
Orthocid 50WP 2,0 168,8
Tabelle XV
Behandlungen Dosis Fusarium Acohyta Körner inflzlerthelt,% Alternaria Rhizopue Penlcilllum
kg/t spp. spp. Rhizoctonia spp. spp. epp.
47,5 1,5 spp. 13,5 3,5 9,0
Kontrolle 4,5 2,0 1,8 2,5 0,5 3,0
Verbindung Nr. 62 50WP 0,5 2,0 0,0 0,6 0,0 0,5 0,0
Verbindung Nr. 62 60WP 1,0 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Verbindung Nr. 62 50WP 2,0 2,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Orthocid 50WP 2,0 1,0
Die erfindungsgemäßen Kompositionen können gegen Keimungskrankheiten von Erbsen wirksam Verwendung finden. Diese Feststellung wird durch weitere Beobachtungen bestätigt, welche über eine Verbesserung des prozentualen Auflaufs und die Vertilgung der Krankheitserreger berichten (Tabellen XIV und XV).
Beispiel 48 Bestimmung der funglzlden Wirkung gogen Botritls clnerea (Graufaulnls) an Weinreben Der Versuch wird auf Parzellen von 60m2 Größe in 4 Wiederholungen an Weinreben (Art Gloria Hugariae speties) durchgeführt,
welche in Reihen von 3x1 angepflanzt und nach der Kordonmethode kultiviert werden. Die Behandlungen werden ab Blütezeit der Weinrebe, sechsmal, jeden 10-14.Tag vorgenommen. Die Auswertungen werden auf Grund der Bonität von4 x 50 Trauben pro Parzelle, mit Hilfe einer Skala zwischen 0 und 4, durch Bestimmung des Infiziertheitsindexes durchgeführt. Die Bewertungen finden MiUe Juli (A), im August (B) und im September (C) statt.
Von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen wird das 2-(0-n-Butyl)-2-thlo-5-methyl-1,3,2-oxathiophospholan (Verbindung Nr.60)
in Form eines 50Gew.-% Wirkstoff enthaltenden in Analogie zum Beispiel 29 hergestellten Mittels verwendet. Als
Vergleichssubstanz wird Orthocid 50WP (N-Trlchlor-methylthlo-tetrahydro-phthalimld) eingesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XVI ersichtlich. Tabelle XVI
Behandlungen Dosis Infizlertheitsindex derTrauben B C
1-kg/ha A 0,39 0,45
Kontrolle _ 0,-11 0,29 0,35
Verbindung Nr. 60 0,5 0,32
50EC 0,30 0,31
Verbindung Nr. 60 1,0 0,30
50EC 0,17 0,22
Verbindung Nr. 60 2,0 0,21·
50EC 0,29 0,38
Orthocid 50WP 2,0 6,35
Infiziertheitsindex - Verhältnis zwischen der gesunden und der infizierten Oberfläche, wobei 0 frei von Symptomen... ' 4 = Infiziertheit über 50% bedeutet.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel haben sich als wirksam zur Bekämpfung der Graufäule an Weinreben erwiesen. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel i&t der Aktivität des In der Praxis allgemein verwendeten bekannten Mittels Orthocid 50WP überlegen.

Claims (1)

  1. Verfahren 2ur Herstellung von 2-[0-(substituierten)-Alkyll-2-thio-1,3,2-oxathiophospholanen der allgemeinen Formel I
    R1— CH- Ov H i
    1 N/P— 0 — OH— OH— X (I),
    J J
    O O
    R9- CH - s' J J \
DD88314789A 1987-04-15 1988-04-15 Verfahren zur herstellung von 2-[0-(substituierten)-alkyl]-2-thio-1,3,2-oxathiophospholan-derivaten DD273261A1 (de)

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