SU525398A1 - Фосфорсодержащие производные мочевины и тиомочевины дл борьбы с грибными заболевани ми растений - Google Patents

Abstract

Фосфорсодержащие производные мочевины и тиомочевииы общей формулы.15HC(S)iraCOORUHCOC)NHP(S)(OR')2где R и R' - низший алкил;X = О или S,дл  борьбы с грибными заболевани ми растений.(ЛСл IC сдсо ;осю

Description

Изобретение относитс  к новым химическим соединени м, в частности к фосфорсодержащим производным мочевины и тиомочевины.

Известны соединени  общей формулы NHCCS)NHC(0)R NHP(X)R,R2 где R - низший алкил, низша  алкоксигруппа или тиоалкил; R и R J - низший алкий или низша  ал коксигруппа; или S. Данные соединени  обладают фунгицидной активностью, однако, не испытьшались по отношению к грибам возбудител м заболеваний растений. Целью изобретени   вл етс  изыска ние таких фосфорсодержаних производных мочевины и тиомочевины, которые обладали бы фунгицидным действием по отношению к возбудител м грибных заболеваний растений. Эта цель достига етс  новыми фосфорсодержащими производными мочевины и тиомочевины общей формулы NHC(S)-NHCOOH UHCOC)NHP(S)(OR)2 где R и R - низший алкил; X О или S. Эти соединени  обладают широким спектром действи  и более активны против возбудител  пирикул риоза риса (терапевтическое действие), чем известный фосфорорганический фунгицид кетацин (0,0-дизтил-8-бензилтиофосфат ). Соединени  общей формулы 1  вл ют с  активными фунгицидами в борьбе с пирикул риозом риса, мучнистой росой огурцов и пшеницы. Новые фосфорсодержащие производные мочевины и тиомочевины могут быть получены некаталитическим воздействием изоцианатов или изотиоцианатов кислот фосфора с замещенным фе нилендиамином. Синтез соединений I осуществл етс взаимодействием (RO)jP(S)NCX, где X и R имеют вышеуказанные значени , с монозамещенным 0-фенилендиамином в органическом растворителе (эфир, аце тон) при 20°С или температуре кипени  смеси с применением катализатора (триэтиламин) дл  увеличени  выхода.

NHC(S)NHCOOR

NH EijJf MTl70)2P(S)NCX NHCCS)NHCOpR NHC(X)NHP(SXOPi), где R,R и X имеют указанные значени , Продукты очищают перекристаллизацией или промывкой кристаллов разбавленным раствором сол ной кислоты дл  удалени  исходного амина. Пример 1; М-(0,0-диэтилтио фосфорш1)(карбметокситиоуреидо )-фенил-мочевина. К суспензии 2,7 г (0,012 мол ) 2 (карбметокситиоуреидо)-анилина в 100 мл абсолютного зфира прибавл ют 5 капель EtjN и раствор 2,45 г (0,0125 мол ).()jP(S)NCO в 10 мл абсолютного эфира при 19-20 С перемешивают 9 ч при и вьщерживают в течение 10-16 ч. Осадок отфильтровывают , промывают эфиром, получают 4,2 г технического, Продукта (выход 82,5% от теоретически возможного) с т.пл. 143-144с. Кристаллы промывают несколько раз 10%-ным раствором сол ной кислоты дл  удалени  исходного анилина (контроль ведетс  с помощью тонкослойной хроматографии), водой и затем перекристаллизовывают из водного спирта. Продукт полученный имеет т.пл. 154°С. Найдено,%: N 13,58; 13,80; Р 7,61; 7,81. C,H,,. Вычислено, %: N 13,33; Р 7,37. Пример 2. Ы-(0,0-диэтилтиофосфонил )(карбметокситиоуреидо )-фенил -тиомочевина. К суспензии 2,25 г (0,01 мол ) 2 (карбметокситиоуреидо)-анилина в 70 г безводного ацетона прибавл ют 3 капли тризтиламина и 2,2 г (0,015 мол ) (C,jH50)P(S)NCS при 20°С перемешивают 3 ч при комнатной температуре, вьщерживают в течение 10-16 ч, затем смесь кип т т в течение 8 ч. По охлаждении отфильтровывают кристаллы, промывают их ацетоном и небольшим количеством холодного спирта, получают 2,8 г тех шческого продукта, выход 64,5%. Технический продукт промывают 10%-ным раствором сол ной кислоты, водой, спиртом и вьщел ют продукт с т.пл. 145°С. Найдено,%: N 12,75, 12,80; Р 7,52. C,4H2iN40 PS3 . Вычислено,%: N 12,84; Р 7,09. П Р и м е Р 3. N-(0,0-дибyтилтиoфосфорил )-N 2-(карбэтокситиоуреидо фенил -мочевина. К суспензии 2,2 г (0,0092 йол ) 2-(карбэтокситиоуреидо)-анилина в 100 мл абсолютного эфира прибавл ют 4 капли триэтиламина и раствор 2,4 г (0,0096 мол ) (),P(S)NCO в 10 мл эфира за 25 мин при кип т т 8 ч, выдерживают в течение 10- 16 ч, фильтруют и получают 1,5 г про дукта, т.пл. 122-123°С и при упаривании фильтратов в вакууме выдел ют еще 3 г кристаллов с т.пл. II9-121 С Общий выход 99%. Технический продукт промывают раствором сол ной кислоты (1:2) при 30-35 0, затем водой до нейтральной реакции и получают продукт с т.пл. 124,5-125 0 (водный спирт). Найдено,%: N 11,31, 11,20; Р 6,45 6,42. .N OyPSj. Вычислено,%: N 11,42; Р 6,31. Аналогично полученные соединени  представлены в табл. 1. Исследование пестицидных свойств синтезированных соединений показьгаает , что они  вл ютс  фунгицидами широкого спектра действи . Соединени  оказались эффективными фунгицидами профилактического и терапевтического действи  на уровне . эталонов кетацина и хинозана в борьб против возбудител  пирикул риоза риса Piricularia oryzae. Установлена высока  активность со динений согласно изобретению на уров не эталона ТМТД против р да возбудителей болезней, поражающих сельскохоз йственные растени  Botrytis cine rea Fusarium moniliforme, Venturia inaequalis, Piricularia oryzae, Verticillium dahliae. Вы влена высока  фунгицидна  активность соединений против мучнистой росы пшеницы на уровне эталона каратана . Эффективность соединений против мучнистой росы огурцов превышала эффективность каратана. Пример4. Изучение фунгицид- . ной активности соединений на вегетативных органах грибов. Фунгицидна  активность соединений на вегетативных органах грибов Botrytis cinerea, Fusarium moniliforme, Venturia inaequalis, Piricularia oryzae, Yerticillium dahliae.изучалась no следующей методике. Препараты раствор ли в ацетоне и вводили в расплавленный картофельноглюкозный агар при температуре среды 50-60 С в стерильных услови х перед разливкой по чашкам Петри. Через сутки , когда ацетон улетучивалс , проводили посев грибов уколами. Колонии грибов, выросшие на месте уколов, принимали за повточность опыта. Учеты проводили на п тый день после посева измерением колоний грибов. Дл  характеристики фунгицидной активности вычисл етс  процент подавлени  роста колоний грибов по сравнению с контролем . Результаты исследовани  фунгицидной активности соединений на вегетативных органах грибов (концентраци  по д.в. 0,003%) представлены в табл.2, П Р и м е Р 5. Эффективность препаратов в борьбе с мучнистой росой огурцов. Соединени  согласно изобретению испытывали в тепличных услови х при искусственном заражении растений болезнью . Растени  огурцов оп1илскивали водной суспензией препарата. После высыхани  листьев растени  заражали водной суспензией конидий гриба Егуsiphe cichoracearum DC. и Sphaerotheca fuliginea Poll,содержащей 200 тыс.конидий в 1 см воды. Процент подавлени  развити  болезни определ ли на 10-й день после обработки раст тений. Эталоном служил каратан. Сорт огурцов Многоплодный ВСХВ, повторнос ть опыта трехкратна . Результаты испытани  эффективности препаратов против мучнистой росы огурцов представлены ниже (концентраци  по действующему веществу 0,05%): Подавление Препараты: развити  болезни,% N- (о,0-Дипропилтиофосфорил )(карбметокситиоуреидо )-фенил-мочевина100 ,0 Н-(0,0-Дибутилтиофосфорил )(карбметокситиоуреидо )-фенилЗмочевина99 ,0 N-(О,0-Диэтилтиофосфорил )(карбметокситиоуреидо )-фенил -тиомочевина99 ,0 N-(О,0-Диэтилтиофосфоpил )-N (карбметокситиоуреидо )-фенил -мочевина 99,5 N-(О,0-ДипpoпилтиoфocфopшI )-N-t2-(кapбэтoкcити- . оуреидо)-фенил -мочевина 92,0 N-(О,0-Дибутилтиофосфорил )(карбэтокситиоуредио )-феиил -мочевина99 ,8 Каратан (эталон)91,0 Развитие болезни в контроле 81%. Примерб. Эффективность пре парата в борьбе с мучнистой росой пшеницы. Соединени  изучали в тепличных у лови х при искусственном заражении растений болезнью. Растени  пшеницы опрыскивали водной суспензией препарата . После высыхани  листьев рас тени  заражали водной суспензией ко нидий гриба Erysiphe graminis DC., содержащей 200 тыс.конидий в 1 см воды. Процент подавлени  развити  болезни определ ли на 10-й день пос ле обработки растенийа Эталоном слу жит каратан. Сорт пшеницы Краснозерна . Повторность опыта трехкрат на  . Эффективность препаратов против .мучнистой росы пшеницы представлена в табл.3. Пример. Изучение профилак тического фунгицидного действи  сое динений про-п в пирикул риоза риса. Растени  риса, восприимчивого к пирикул риозу сорта, выращивали до стадии трех листьев и опрыскивали эмульси ми изучаемых соединений в концентрации 0,025 и 0,05% д.в. После подсыхани  препаратов на растени х проводили заражение расте ний кониди ми гриба.. Густота суспензии 100-200 тыс.ко нидий в 1 мл. Затем растени  помеща ли во влажную камеру на 24 ч при 25 86 На седьмой день после заражени  проводили учет пораженности риса пирикул риозом . Подавление болезни вычисл ли по формулеЭббрта X .joo%, где а - развитие болезни (%) в контроле; b - развитие болезни (%) в варианте с препаратом. Результаты, представленйые в табл.4 показывают профилактическое действие препаратов против пирикул риоза риса. Пример8. Изучение терапевтического фунгицидного действи  соединений против Пирикул риоза риса. Растени  риса, восприимчивого к пирикул риозу сорта, выращивали до стадии трех-четырех листьев и заражали кониди ми гриба Piricularia огуzae . Густота суспензии 100-200 тыс. спор в 1 мл. Затем растени  помещали во влажную камеру при 25С и относительной влажности воздуха 100%. Спуст  24 ч после заражени  растени  обрабатывали эмульси ми, содержащими 0,025 и 0,05% д.в., и растени  помещали в теплицу. На седьмой день после заражени  проводили учет пораженности риса пирикул риозом. Подавление болезни определ ли по формуле Эббота. Результаты испытаний эффективности соединений в борьбе с пирикул риозом риса (терапевтическое действие) представлены в табл.5. П р и м е р 9. Системное фунгицидное действие соединений против пирикул риоза риса. Растени  риса, восприимчивого к пирикул риозу сорта, выращивали до стадии трех-четырех листьев в сосудах диаметром 10 см. В сосуд большого диаметра наливали воду и вносили препарат в дозе 50 кг/га, а затем сосуды с растени ми помещали в сосуды с водой. Спуст  24 ч проводили заражение риса кониди ми гриба Piricilaria oryzae. Густота суспензии 100-200 тыс. конидий в 1 мл. Затем растение помещали во влажную камеру на 24 ч при 25°С и относительной влажности воздуха 100%. На седьмой день после заражени  проводили учет пораженности риса пирикуриозом. Подавление болезни вычисл ли по формуле Эббота. с 5253988 Результаты представлены в табл.6. ствие) представлена в табл.6 (доза Эффективность соединений в борьбе 50 кг/га). пирикул риозом риса (системное дейТаблица 1

.ИНС(8)ШСООТ (8)(ОК ),,

Таблица 2

Примечание. Развитие болезни в контроле 60%.

CHjCOONHC (S) ШС Н4NHC (0)NHP (5).()j-1,2

CH.COONHC (S) NHC H4NHC (S) NHP (S) (,. ) -1, 2

Кетацин - эталон

Контроль

Таблица 3

Т а б л и ц а 4

93 84 71 53 95 90

5 .

11

20

32

3

6,5

70

Claims (2)

1. Фосфорсодержащие производные мочевины и тиомочевины общей формулы

   _^1<НС(8)ШС00В

   где К и К’ - низший алкил;

   X = 0 или 5,

   для борьбы с грибными заболеваниями растений.

   Сл ко СИ 00 со 00

   1

   525398
2. 2