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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden der allgemeinen Formel I
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worin n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 darstellt und A emen n-wertigen aliphatische, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen bedeutet, durch cyclisierende Dehydratation einer Maleinamidsäure der Formel II
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worin die Säureamiddruppe oder -gruppen an aliphatische oder cycloaliphatische C-Atome gebunden sind, in Gegenwart von niedermolekularen Wasser entziehenden Carbonsäureanhydriden in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein polares, aprotisches Lösungsmittel, das mindestens eine N-niederalkyl-substituierte Säureamidgruppe im Molekül enthält,
oder ein solches aprotische Lösungsmittel enthaltendes Lösungsmittelgemisch und als Katalysator eine Metallverbindung verwendet und die cyclisierende Dehydratation im Temperaturbereich von 40 bis 100"C durchführt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Maleinamidsäuren der Formel II verwendet, worin n 1 oder 2 bedeutet und A einen bis zu 20 C-Atome enthaltenden aliphatischen Rest darstellt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Maleinamidsäuren der Formel II als rohe Reaktionsgemische verwendet, wie sie durch Umsetzung von Dimethylmaleinsäureanhydrid mit primären aliphatischen Mono- oder Polyaminen der Formel III (H2N)nA in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, das mindestens eine N-niederalkylsubstituierte Säureamidgruppe im Molekül enthält, oder einem ein solches aprotisches Lösungsmittel enthaltendes Lösungsmittelgemisch erhalten werden.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Lösungsmittelgemisch, das bis zu 50 Volumenprozente ein von dem aprotischen polaren Lösungsmittel verschiedenes organisches inertes Lösungsmittel enthält, verwendet.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Metallverbindung der Metalle Li, Mg, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ti, Tl, Fe, Pb, V oder La verwendet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die cyclisierende Dehydratation im Temperaturbereich von 60 bis 80"C durchführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Dimethylmaleinimiden in einem bestimmten polaren aprotischen Lösungsmittel und in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren.
Für die Herstellung von Maleinimiden sind bereits mehrere Verfahren bekannt. Die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit primären Mono- oder Polyaminen in Zwischenstufe erhältlichen Maleinamidsäuren werden bekanntlich durch cyclisierende Dehydration mittels Carbonsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators in die entsprechenden Maleinimide übergeführt. Als Katalysatoren sind bereits tertiäre Amine und Metallsalze eingesetzt worden. Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden ergeben zum Teil hohe Ausbeuten bei der Verwendung von aromatischen Aminen; sie sind jedoch für die Herstellung von Maleinimiden auf Basis von aliphatischen Aminen weniger gut geeignet, da sie nur zu geringen Ausbeuten führen.
Es wurde nun gefunden, dass man N-substituierte Dimethylmaleinimide in höheren Ausbeuten erhält, wenn man die cyclisierende Dehydratation der entsprechenden Maleinamidsäuren in einem bestimmten polaren aprotischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer Metallverbindung durchführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat ferner den Vorteil, dass reinere Endprodukte anfallen, die den Anforderungen für die Weiterverarbeitung hinsichtlich Reinheitsgrad bereits genügen, so dass sich das aufwendige Umkristallisieren der Endprodukte erübrigt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden der allgemeinen Formeln
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worin n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 darstellt und A einen n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen bedeutet, durch cyclisierende Dehydratation einer Maleinamidsäure der Formel II
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worin die Säureamidgruppe oder -gruppen an aliphatische oder cycloaliphatische C-Atome gebunden sind, in Gegenwart von niedermolekularen Wasser entziehenden Carbonsäureanhydriden in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein polares, aprotisches Lösungsmittel, das mindestens eine N-niederalkyl-substituierte Säureamidgruppe im Molekül enthält,
oder ein solches aprotisches Lösungsmittel enthaltendes Lösungsmittelgemisch und als Katalysator eine Metallverbindung verwendet und die cyclisierende Dehydratation im Temperaturbereich von 40 bis 100"C, vorzugsweise von 60 bis 80"C, durchführt.
Die Herstellung der als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Mono- oder Polymaleinamidsäuren kann nach bekannten Verfahren erfolgen.
Besonders vorteilhaft sind als Ausgangsstoffe für das er
findungsgemässe Verfahren aber solche Mono- oder Polymaleinamidsäuren geeignet, welche durch Umsetzung von Dimethylmaleinsäureanhydrid mit primären aliphatischen Mono- oder Polyaminen der Formel III (H2Nn)A (III) in dem speziellen polaren aprotischen Lösungsmittel erhalten worden sind. Diese Verfahrensweise erlaubt die Herstellung der entsprechenden Maleinamidsäuren, ohne dass bei diesem Verfahrensschritt die Reaktionslösung gekühlt werden muss, und zum anderen fallen die Maleinamidsäuren in hervorragender Qualität an. Die auf diese Weise hergestellten Maleinamidsäuren brauchen somit aus der Reaktionslösung nicht isoliert zu werden und können daher gleich durch cyclisierende Dehydratation in die Maleinimide der Formel I umgewandelt werden.
In der Praxis geht man dabei so vor, dass man das in dem speziellen aprotischen Lösungsmittel gelöste Maleinsäureanhydrid vorlegt und das ebenfalls in dem Lösungsmittel gelöste Amin so zutropfen lässt, dass sich die Reaktionslösung auf etwa 60 bis 90"C erwärmt. Verwendet man vergleichsweise Chloroform als Lösungsmittel, so muss die Reaktions lösung intensiv gekühlt werden, ansonsten die Maleinamid säuren in stark verunreinigter Form anfallen. Bei der Herstel lung der Maleinamidsäuren der Formel II wird 2,3-Dime thylmaleinsäureanhydrid mit dem jeweiligen Mono- oder
Polyamin in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, dass auf 1 Äquivalent Amin 1,0 bis 1,5 Mol Maleinsäureanhy drid kommen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden insbesondere
Maleinaminsäuren der Formel II, worin n 1 oder 2 bedeuten und A einen bis zu 20 C-Atome, insbesondere bis zu 12
C-Atome, enthaltenden aliphatischen Rest darstellt, einge setzt.
Zu den Maleinamidsäuren der Formel II welche beim er findungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sind auch solche Verbindungen zu zählen, worin der aliphatische
Rest A Doppelbindungen enthält oder durch Brückenglieder, wie -0-, -S-, -SO2-, =N-, -NR1- (R1 = Alkyl oder Phenyl), -PO =, oder -Si(R1)2- unterbrochen ist. Der aliphatische Rest
A kann auch einen Phenylenrest, cycloaliphatischen Rest oder einen N-heterocyclischen Rest, wie Dihydrouracilrest, insbesondere einen Hydantoinrest, enthalten, vorausgesetzt, dass alle Maleinsäureamidgruppen in der Formel II an aliphatische C-Atome gebunden sind.
Der aliphatische Rest A in der Formel II oder III, oder die im aliphatischen Rest A gegebenenfalls enthaltenen Phenylen- oder N-heterocyclischen Reste können auch Substituenten enthalten, welche die Imidbildung nicht nachteilig beeinflussen. Als solche Substituenten seien zum Beispiel genannt: Halogenatome, Alkylene, Alkoxyle, -NO2 und -SO2H.
Als Monoamine der Formel III, welche zur Herstellung der Maleinamidsäure der Formel II eingesetzt werden können, seien insbesondere genannt:
Methylamin, Allylamin, Butylamin, iso-Butylamin, Hexyl amin, Nonylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, Aminomethylcyclohexan, und Benzylamin.
Als geeignete Diamine der Formel III seien erwähnt: Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylen diamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dode camethylendiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan, 2,5-Di- methyl- 1 ,5-diaminoheptan, 2,5-Dimethyl- I ,6-diaminohexan,
2,5-Dimethyl- 1 ,7-diaminoheptan, 3,3 ,5-Trimethyl-1 ,6-di aminohexan, 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, 3-Methoxy -1,6-diaminohexan, H.N(CH2)3O(CH2)3NH2, H2N(CH2)3S- (CH2)3NH2, H2N-C2H4-S-C2H4-NH2, H2N(CH2)3N(CH3)- (CH2)2NH2, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, N,N'-Bis -(3-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin, 4,4'-Diaminodicy- clohexylmethan,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexyläther, 4,4'-Diaminodicyclo hexylsulfon, 4,4'-Diaminodicyclohexylisopropan, 1,2-Bis -(aminomethyl)-cyclohexan, 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan.
Beispiele für dreiwertige Amine sind: 0 = P(O-CH2-CH2-NH2)2,
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1 ,8-Diamino-4-aminomethyl-oktan.
Als polare, aprotische Lösungsmittel, die mindestens eine N-niederalkylsubstituierte Säureamidgruppe im Molekül enthalten, seien beispielsweise genannt: Dimethylacetamid, Di äthylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methylcaprolactam und N-Methylpyrrolidon oder Gemische dieser Lösungsmittel. Ferner können für das erfindungsgemässe Verfahren auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, die bis zu 50 Volumenprozente ein vom oben definierten polaren aprotischen Lösungsmittel verschiedenes organisches Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, enthalten. Als solche organische inerte Lösungsmittel seien Aceton, Dioxan, Methylenchlorid, Toluol, Essigester, Acetonitril, Nitromethan und Tetrahydrofuran genannt.
Die Menge des beim Verfahren einzusetzenden Lösungsmittels ist nicht kritisch, solange die Menge ausreicht, um die Ausgangsstoffe wenigstens teilweise darin zu lösen. Im allgemeinen arbeitet man mit 20 bis 60 gewichtsprozentigen Lösungen, bezogen auf die Menge der Ausgangsstoffe.
Als Metallverbindungen, die beim erfindungsgemässen Verfahren als Katalysatoren eingesetzt werden können, eignen sich sowohl die anorganischen als auch die organischen Metallverbindungen, wie zum Beispiel die Salze von anorganischen oder organischen Säuren, sowie Phenolate, Alkoholate oder die Metallkomplexverbindungen. Die Verbindungen folgender Metalle haben sich als besonders wirksam erwiesen: Li, Mg, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ti, Tl, Fe, Pb, V und La. Vorzugsweise verwendet man Verbindungen der Metalle Co, Zn, Pb, Mn, V, Ti und La.
Als niedermolekulares, Wasser entziehendes Carbonsäureanhydrid verwendet man vorteilhafterweise Essigsäureanhydrid. Das entsprechende Anhydrid wird in einer Menge von zumindest 1,2 Mol je Mol Maleinamidsäuregruppe eingesetzt.
Im allgemeinen verwendet man grössere Mengen, die in einer Grössenordnung von 1,5 bis 2 Mol je Mol Maleinamidsäuregruppe liegen.
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäss tropft man zu einer Lösung von 0,1 Mol Dimethylmaleinsäureanhydrid, gelöst in 25 ml Dimethylacetamid, bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,1 Mol Cyclohexylamin in 25 ml Dimethylacetamid zu, gibt 1 g Kobaltnaphthenat dazu und tropft ebenfalls bei Raumtemperatur 0,2 Mol Essigsäureanhydrid in das Gefäss. Die Lösung erwärmt sich dabei bis auf 40"C. Nach dem Zutrop fen wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann gekühlt auf ca. 100C und 100 ml Wasser zugegeben. Es entsteht eine feine Suspension, diese wird filtriert und die kristalline Substanz getrocknet. Man erhält 15,0 g weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 915-93"C, welche nach den analyti schen Daten N-Cyclohexyl-dimethylmaleinimid darstellen.
Ausbeute: 72,4% der Theorie.
Beispiel 2
Man wiederholt Beispiel 1 und setzt anstelle von Cyclohexylamin 0,1 Mol n-Butylamin ein. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 15,1 g weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 93-94"C, welche nach den analytischen Daten N-n-Butyl-dimethylmaleinimide darstellen.
Ausbeute: 83,4% der Theorie.