CH635084A5 - 5-alkylsulfonyl- und 5-alkenylsulfonylbarbitursaeuren. - Google Patents

5-alkylsulfonyl- und 5-alkenylsulfonylbarbitursaeuren. Download PDF

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-Alkylsulfonyl-und 5-Alkenylsulfonylbarbitursäuren sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die neuen 5-Alkylsulfonyl- und 5-AIkenyl-sulfonylbarbitursäuren stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen dar.
Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I
so9-x
! Z
/ch / \ OC c=o
I I
0 (I)
sowie Salze von Verbindungen der Formel I, worin
X gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I können in mehreren tautomeren Formen existieren. Um die Beschreibung zu vereinfachen, sind diese Verbindungen in den Formeln nur in einer dieser tautomeren Formen dargestellt. Es sei jedoch ausdrücklich betont, dass sich die Beschreibung, einschliesslich der Ansprüche, stets auf Verbindungen der genannten Art in irgendeiner dieser tautomeren Formen bezieht.
Durch X dargestellte Alkylgruppen weisen bevorzugt 1-6 und insbesondere 1-4 C-Atome auf und können auch substituiert sein, z.B. durch ein bis drei Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkoxygruppe mit bevorzugt 1-6 und insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, eine Phenyl- oder eine Napththylgruppe.
Stellt X eine Alkenylgruppe dar, so weist diese mit Vorteil 2-4 C-Atome auf.
Durch X dargestellte Alkyl- oder Alkenylgruppen sowie Alkoxysubstituenten an Alkylgruppen X können geradkettig oder verzweigt sein.
Als Beispiele geeigneter Gruppen X seien genannt: die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, n-Hexyl-, Chlormethyl-, Trifluormethyl-gruppe, Alkoxymethylgruppen mit 1-5 C-Atomen im Alk-oxyteil, wie Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, Isopropoxy-methyl- und die n-Butoxymethylgruppe, die Methoxyäthyl-, ß-Äthoxyäthyl-, ß-n-Propoxyäthyl-, y-Äthoxypropyl-, Ben-zyl-, ß-Phenyläthyl-, Vinyl- und Allylgruppe.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Salzen vorliegen, wie Salzen mit anorganischen oder organischen Basen, beispielsweise in Form von Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalzen, Ammoniumsalzen, Trialkylam-moniumsalzen mit 3-24 und insbesondere 3-12 C-Atomen, quaternären Ammoniumsalzen oder Salzen mit heterocycli-schen Stickstoffverbindungen. Beispiele derartiger Salze sind die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, NH4-, Tri-methylammonium-, Triäthylammonium-, Methyldiäthylam-monium-, Tri-n-octylammonium-, Benzyltrimethylammo-nium-, Tetramethylammonium- und Pyridiniumsalze. Bevorzugt sind Trialkylammoniumsalze mit 3-12 C-Atomen, besonders Triäthylammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Ammoniumsalze und vor allem Alkalimetallsalze, besonders Kalium- und Natriumsalze.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und deren Salze, worin X Alkyl mit 1-4 C-Atomen. das durch 1 bis 3 Halogenatome, besonders Chloratome, eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 C-Atomen oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann, bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, sowie deren Salze, worin X Methyl bedeutet.
Als spezifische Vertreter von Verbindungen der Formeln I seien erwähnt:
5-Methylsulfonylbarbitursäure, 5-Äthylsulfonyl-, 5-Iso-propylsulfonyl-, 5-n-Butylsulfonyl-, 5-Chlormethylsulfonyl-, 5-Dichlormethylsulfonyl-, 5-Trifluormethylsulfonyl-, 5-Äth-
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oxymethylsulfonyl-, 5-ß-Äthoxyäthylsulfonyl-, 5-Isopropoxy-methylsulfonyl-, 5-Benzylsulfonyl-, 5-ß-Phenyläthylsulfonyl-, 5-Allylsulfonylbarbitursäure und Salze davon.
Die Verbindungen der Formel I und deren Salze können dadurch hergestellt werden, dass man ein Barbitursäure-salz mit einer Verbindung der Formel II
Z—S02—X (II)
worin Z ein Halogenatom oder -0-S02X bedeutet und X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
Stellt Z ein Halogenatom dar, so handelt es sich z.B. um Fluor oder Brom, besonders aber um Chlor.
Geeignete Barbitursäuresalze sind z.B. Salze mit anorganischen oder organischen Basen der vorerwähnten Art, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Trialkylammoniumsalze mit 3-24 und insbesondere 3-12 C-Atomen, quaternäre Ammoniumsalze oder Salze mit he-terocyclischen Stickstoffverbindungen. Bevorzugt sind Trialkylammoniumsalze mit 3-12 C-Atomen, besonders das Tri-äthylammoniumsalz, das Pyridinium- und Ammoniumsalz und vor allem Alkalimetallsalze, besonders das Natrium-und Kaliumsalz.
Die Herstellung der Barbitursäuresalze kann auf an sich bekannte Weise vor dem Zusatz zum Reaktionsmedium oder im Reaktionsmedium selbst, d.h. in situ, erfolgen.
Als geeignete Ausgangsprodukte der Formel II seien genannt: Methansulfochlorid, Methansulfobromid, Chlor-methansulfonsäurechlorid, Brommethansulfonsäurebromid, Trichlormethansulfonsäurechlorid, Äthansulfonsäurechlo-rid, Äthansulfonsäurebromid, Vinylsulfonsäurechlorid, Al-lylsulfonsäurechlorid, 3-ChlorpropansuIfonsäurechIorid, l-Chlorbutan-3-sulfonsäurechlorid, Benzylsulfonsäure-chlo-rid und ß-Phenyläthylsulfonsäurechlorid.
Die Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base vorgenommen. Geeignete Basen sind zum Beispiel Alkalimetall- oder Erdal-kalimetallhydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate oder -acetate, oder organische Basen, wie tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine, vor allem Triäthylamin, oder stickstoffhaltige heterocyclische Basen, wie Pyridin.
Die genannten Basen werden bevorzugt in derartigen Mengen eingesetzt, dass die Barbitursäure bis zur Beendigung der Reaktion immer als Salz vorliegt.
Die Umsetzung kann in wässrigem Medium, in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch verschiedener inerter organischer Lösungsmittel, in einem Gemisch von Wasser und einem oder mehreren inerten organischen Lösungsmitteln oder auch in einem Lösungsmittel-Zweiphasensystem vorgenommen werden.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z.B. N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen im Säureteil, wie N.N-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid; aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylke-ton, Cyclopentanon und Cyclohexanon; cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrroIidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-e-caprolactam; aliphatische Monocarbonsäuren mit 1-4 C-Atomen, wie Essigsäure und Propionsäure; Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid; Pyridin.
Als Lösungsmittel-Zweiphasensystem kommen besonders Systeme Wasser/organisches Lösungsmittel, wie Wasser/Methylenchlorid oder Wasser/Toluol, in Betracht.
Bevorzugt ist die Umsetzung in wässrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen etwa 8 und 14 und vorzugsweise zwischen 9 und 12, wobei das Barbitursäuresalz im allgemeinen in situ gebildet wird.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in stark alkalischer wässriger Lösung
(pH zwischen 9 und 12) durchgeführt, wobei man als Base vor allem Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet.
Für die Umsetzung in organischem oder wässrig-organi-schem Medium verwendet man als Base mit Vorteil tertiäre Amine, wie Trialkylamine, z.B. Triäthylamin, oder stickstoffhaltige heterocyclische Basen, wie Pyridin, oder Alkali-metallacetate, z.B. Natriumacetat.
Die Umsetzung der Barbitursäuresalze mit den Verbindungen der Formel II wird zweckmässig bei Temperaturen zwischen — 20°C und + 100°C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen +10 und +50°C durchgeführt.
Nach beendeter Umsetzung fallen die stark sauren Bar-bitursäurederivate der Formel I direkt oder nach Ansäuern der Reaktionslösung, z.B. mit konzentrierter Salzsäure oder konzentrierter Schwefelsäure, in Form von Salzen aus. Diese können zur Reinigung aus Wasser umkristallisiert werden. Aus den Salzen können gewünschtenfalls auf an sich bekannte Weise die freien 5-Alkylsulfonyl- oder 5-Alkenylsul-fonylbarbitursäuren gewonnen werden, z.B. indem man die Salze mit stark sauren Ionenaustauschern, wie S03~-Grup-pen enthaltenden Kunstharzen, behandelt. Andererseits ist es auch möglich, die Barbitursäurederivate der Formel I in an sich bekannter Weise in Salze der vorerwähnten Art überzuführen oder die nach der Reaktion anfallenden Salze in andere Salze umzuwandeln.
Die Verbindungen der Formel I sowie deren Salze lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter milden Reaktionsbedingungen und in guten bis sehr guten Ausbeuten herstellen.
Die Verbindungen der Formel I stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die sich beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen eignen. Sie lassen sich mit einem Haloge-nierungsmittel zu den entsprechenden 5-Alkylsulfonyl- oder 5-Alkenylsulfonylhalogenpyrimidinen umsetzen. Durch Kondensation dieser Verbindungen, insbesondere solcher Verbindungen, worin X die oben angegebene bevorzugte Bedeutung hat, mit aminogruppenhaltigen Farbstoffen erhält man faserreaktive Farbstoffe, die auf Cellulosefasern wasch-und lichtechte Färbungen ergeben.
Beispiel 1
s02"ch3 0v ch 0
V Nc/
I 1
hn nh er
Ii o
a) 12,8 g (0,1 Mol) wasserfreie Barbitursäure werden in einer Mischung von 250 ml Wasser und 20 ml 10 N-Natron-lauge bei Raumtemperatur (20-25°C) gelöst. Die Lösung wird auf 5 bis 10°C abgekühlt; in die klare Lösung werden im Laufe von 40 Minuten 17,1 g (0,15 Mol) Methansulfochlorid eingetropft; dabei wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 2 N-Natronlauge bei 12 gehalten. Man lässt die Reaktionsmischung, die eine helle Suspension bildet, auf Raumtemperatur erwärmen und dann 15 bis 20 Stunden stehen. Anschliessend wird durch Zugabe von 10 ml konzentrierter Salzsäure auf pH= 1 eingestellt, dann wird die Reaktionsmischung auf 5°C abgekühlt und filtriert, der Niederschlag wird mit wenig kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet.
Ausbeute: 21,5 g (94%) Natriumsalz der 5-Methylsulfo-nyl-barbitursäure;
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Schmelzpunkt: 346/47°C (Zersetzung).
b) Herstellung der freien 5-Methylsulfonyl-barbitursäure aus deren Natriumsalz:
Auf einer Säule werden 10 g eines stark sauren, feuchten Ionenaustauschers («Amberlite IR 120», ein So3©-Grup-pen aufweisendes Kunstharz) mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser klar, farblos und mit pH 7 abläuft. Jetzt werden 250 mg Natriumsalz der 5-Methylsulfo-nylbarbitursäure, gelöst in wenig warmem (30-40°C) Wasser auf die Säule gebracht und mit Wasser nachgewaschen, bis das Eluat pH 7 wieder erreicht hat. Die wässrige Lösung wird im Vakuum bei ca. 30°C zur Trockene eingedampft; man erhält farblose Kristalle vom Smp. 262°C unter Zersetzung. Sollten sich noch Spuren vom Natriumsalz im Produkt befinden (Nachweis durch gelbe Flammenfärbung), so lassen sich diese durch Extraktion der freien Verbindung aus dem Natriumsalz mit Aceton entfernen.
Beispiele 2-7
Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden unter Verwendung von äquivalenten Mengen Äthansulfon-säurechlorid, n-Butansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid, Dichlormethansulfochlorid, ß-Äthoxyäthansulfochlorid und Benzylsulfochlorid anstelle von 17,1 g Methansulfochlorid die folgenden Verbindungen der Formel I erhalten:
5-Äthylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. > 360°C (Zersetzung; 86% d.Th.);
5-n-Butylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. > 360°C (Zersetzung; 97 % d.Th.);
5-Chlormethylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp.
> 360°C (Zerstezung; 56% d.Th.);
5-Dichlormethylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp.
> 360°C (Zersetzung; 20% d.Th.);
5-ß-Äthoxysulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. >360°C
(Zersetzung; 65% d.Th.);
5-Benzylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. > 360°C (Zersetzung; 40% d.Th.).
Beispiel 8
Zu einer Lösung von 11,9 g (0,09 Mol) Barbitursäure in 200 ml Wasser und 18 ml 10 N-Natronlauge wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 25 g (1,43 Mol) 96%igem Methansulfonsäureanhydrid in 25 ml Aceton zugetropft. Durch Zugabe von 30 ml 5 N-Natronlauge wird der pH bei 11,5-12 gehalten. Nach 4-stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur ist die Reaktion beendet (pH konstant). Die erhaltene Suspension wird mit 20 ml konzentrierter Salzsäure versetzt (pH 1), und der entstandene Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 17,7 g des Natriumsalzes der 5-Methylsulfonyl-barbitursäure (86% d.Th.).
Beispiel 9
Überführung in 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimi-din und dessen weitere Umsetzung zu einem Reaktivfarbstoff:
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so2-ch3 ci-cr xc-ci i!
n n
Xc^
I
Cl
Zu 100 ml Phosphor(V)oxichlorid werden bei Raumtemperatur langsam 12,5 ml (0,1 Mol) N,N-Dimethylanilin gegeben. Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 22,8 g 15 (0,1 Mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung (Natriumsalz, oder eine entsprechende Menge der freien Säure) gegeben. Die Reaktionsmischung wird aufgeheizt, wobei bei etwa 55°C langsam Chlorwasserstoffentwicklung beginnt. Die Suspension wird 15 bis 20 Stunden unter Rückfluss sie-20 den gelassen Anschliessend wird die trübe Lösung auf Wasser bei 25° bis 28°C gegossen, dann wird 20 Minuten gerührt. Der entstandene Niederschlag (17,6 g) wird lufttrok-ken in Methylenchlorid aufgenommen, die erhaltene Lösung wird mit Kohle und Natriumsulfat behandelt, dann 25 wird klarfiltriert, und das Filtrat wird im Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Es werden 17,3 g fester Substanz erhalten. Diese werden in 100 ml Toluol gelöst und in der Lösung mit Aktivkohle behandelt, dann wird klarfiltriert, abgekühlt und auskristallisieren gelassen. Aus meh-30 reren Kristallfraktionen erhält man schliesslich ca. 15,8 g ('—-'50,4% der Theorie) eines Produktes, dessen Hauptfraktion einen Schmelzpunkt von 146/147°C hat.
8,76 g des Farbstoffes der Formel
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s03h werden in 300 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 6,68 g Natriumacetat versetzt. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren eine Lösung von 5,75 g 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin in 30 ml so Aceton. Nach der vollständigen Acylierung wird die Lösung klarfiltriert. Der entstandene Reaktivfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei ca. 50°C getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumvolle nach dem 55 Ausziehverfahren in blaustichig roten Tonnen.
v

Claims (10)

  1. 635084
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindung der Formel I
    so -x
    I z
    /CH\
    0=C c=o i L
    h o
    (I)
    oder ein Salz einer Verbindung der Formel I, worin X gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl bedeutet.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, worin X Alkyl mit 1-6 C-Atomen, das durch ein bis drei Halogenatome, eine Alk-oxygruppe mit 1-6 C-Atomen, eine Phenyl- oder Napthyl-gruppe substituiert sein kann, oder Alkenyl mit 2-4 C-Ato-men bedeutet.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, worin X Alkyl mit 1-4 C-Atomen, das durch ein bis drei Halogenatome, besonders Chloratome, eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 C-Atomen oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann, bedeutet.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, worin X Methyl bedeutet.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 1 in Form eines Salzes mit einer anorganischen oder organischen Base.
  6. 6. Verbindung nach Anspruch 1 in Form eines Salzes, worin das Salz ein Trialkylammoniumsalz mit 3-12 C-Atomen, ein Ammoniumsalz, ein Pyridiniumsalz und insbesondere ein Alkalimetallsalz ist.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I oder eines Salzes davon, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Barbitursäuresalz mit einer Verbindung der Formel II
    Z—SO—X (II)
    worin
    Z ein Halogenatom oder -0-S02-X bedeutet und
    X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Barbitursäuresalzes mit einer Verbindung der Formel II in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base bei einer Temperatur zwischen —20°C und + 100°C und insbesondere zwischen +10 und +50°C vornimmt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wässrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 8 und 14 und insbesondere zwischen 9 und 12 vornimmt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Natrium- oder Kaliumhydroxyd verwendet.
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