AT202127B - Verfahren zur Herstellung neuer Cyanacethydrazidderivate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer CyanacethydrazidderivateInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung neuer Cyanacethydrazidderivate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Cyanacethydrazidderivate der allgemeinen Formel : CNCH2CONHNHCOOR, in welcher R ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylradikal, das gegebenenfalls substituiert sein kann, z. B. ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Benzyl- oder Phenylradikal bedeutet. Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung besteht darin, dass ein Derivat der Cyanessigsäure der Formel CNCH2COX mit einem Carbonsäurederivat der Formel YCOOR umgesetzt wird, wobei X und Y Gruppen darstellen, die unter Bildung einer Hydrazogruppe (-NH-NH-) reagieren, und R die obige Bedeutung hat.
Als Beispiele für das erfindungsgemässe Verfahren seien genannt : a) Umsetzung von Cyanacethydrazid, das, wenn gewünscht, in situ hergestellt werden kann, mit einem Halogenameisensäureester, z. B.
Äthylchlorformiat. b) Umsetzung eines Cyanacethalogenids, z. B.
Cyanacetylchlorid mit einem Carboxyhydrazinderivat, z. B. Carbäthoxyhydrazin. c) Umsetzung, vorzugsweise unter Erwärmung im Vakuum, eines Cyanessigsäureesters, z. B.
Äthylcyanacetat, mit einem Carboxyhydrazinderivat, z. B. von Carbäthoxyhydrazin. d) Umsetzung von Cyanacetazid mit einem Carboxyhydrazinderivat, z. B. von Carbäthoxyhydrazin, oder e) Umsetzung von Cyanessigsäure mit einem Carboxyhydrazinderivat, z. B. Carbäthoxyhydrazin.
Das Verfahren nach vorliegender Erfindung kann zweckmässigerweise so ausgeführt werden, dass die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise in einem flüssigen Medium bei einer geeigneten Temperatur reagieren gelassen werden. Wenn z. B. Cyanacethydrazid mit einem Halogenameisensäureester umgesetzt wird, kann zweckmässigerweise in einem wässerigen Medium, gewünschtenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. eines Alkalimetallacetates, -hydroxydes, -carbonates oder -bicarbonates, z. B. in Gegenwart von Natriumacetat, Natriumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat gearbeitet werden. Auch kann diese Reaktion in einem organischen flüssigen Medium, z. B. in Pyridin, vorgenommen werden.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Cyanacethydrazid kann in situ durch Umsetzung von Hydrazin und Äthylcyanacetat in einem wässerigen Medium, z. B. Wasser hergestellt werden.
Die Reaktion zwischen einem Cyanacetylhalogenid und einem Carboxyhydrazinderivat kann zweckmässigerweise in Gegenwart von Äther als Lösungs- oder Verdünnungsmittel erfolgen.
Die Umsetzung eines Cyanacetazids mit einem Carboxyhydrazinderivat kann zweckmässigerweise unter Verwendung einer Mischung von Äther und Wasser als Lösungs- oder Verdünnungsmittel erfolgen.
Es wurde gefunden, dass Lungenwurminfestationen bei Haustieren, z. B. Rindern, Schafen, Ziegen, Schweinen und Geflügel mittels Injektionen steriler Lösungen oder Suspensionen der erfindungsgemässen neuen Cyanacethydrazidderivate, die zumindest 0, 1 Gew.-% dieser Verbindungen enthalten, und/oder durch orale Verabreichung dieser neuen Verbindungen an die genannten Tiere behandelt werden können.
Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele ohne Beschränkung auf dieselben erläutert. Die angegebenen Mengen sind als Gewichtsteile aufzufassen.
Beispiel 1 : 88 Teile Äthylchlorformiat werden zu einer Mischung von 80 Teilen Cyanacethydrazid und 400 Teilen trockenem Pyridin, die unter 10 C gerührt wird, hinzugefügt und die Mischung dann 30 Minuten lang weitergerührt. Das überschüssige Pyridin wird unter Erwärmen im Vakuum abdestilliert und der sirupöse Rückstand in 200 Teilen heissem Wasser gelöst. Die Lösung wird dann auf 0-5 C abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird aus Wasser oder aus einer Mischung von Äthylacetat und Petrol- äther kristallisiert. Man erhält 2-Carbäthoxycyanacethydrazid, F = 114-115 C.
Beispiel 2 : Eine Lösung von 34 Teilen Natriumacetattrihydrat in 40 Teilen Wasser und 27 Teile Äthylchlorformiat werden gleichzeitig aber separat unter Rühren einem Gemisch bestehend aus 25 Teilen Cyanacethydrazid und
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100 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 20 bis 25 0 C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann eine Stunde lang gerührt und auf 0-5 C abgekühlt. Das ausgefallene Carbäthoxycyanacethydrazid wird gesammelt und aus Wasser umkristallisiert. Man erhält ein reines Produkt, F = 114-1150 C.
Beispiel 3 : Eine Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser und 56 Teile Äthylchlorformiat werden gleichzeitig aber separat unter Rühren in eine Lösung von 50 Teilen Cyanacethydrazid in 200 Teilen Wasser eingetragen, wobei die Temperatur durch gelegentliches Abkühlen bei 25-30 C gehalten wird.
Der pH-Wert der Reaktionslösung wird durch genaue Kontrolle der Zusatzmengen der Reaktionsstoffe bei 6, 0-7, 5 gehalten. Nach Beendigung des Zusatzes wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt und dann auf 0-50 C abgekühlt und filtriert. Der feste Rückstand wird mit Eiswasser gewaschen und dann aus Wasser oder einem Gemisch von Äthylacetat und Petrol- äther kristallisiert. Man erhält 2-Carbäthoxycyanacethydrazid, F = 114-115 C.
Beispiel 4 : Zu einer Lösung von 25 Teilen Cyanacethydrazid in 150 Teilen Wasser werden unter Rühren 21 Teile Natriumbicarbonat hinzugefügt. Unmittelbar nach diesem Zusatz werden im Verlaufe einer halben Stunde, während welcher Zeit die Temperatur durch gelegentliches Kühlen bei 25-30 C gehalten wird, 28 Teile Äthylchlorformiat langsam zugesetzt. Hierauf wird eine weitere Stunde gerührt und das Reaktionsgemisch dann auf 0-5 C abgekühlt und filtriert.
Der feste Rückstand wird mit Eiswasser gewaschen und aus Wasser oder aus einer Mischung, bestehend aus Äthylacetat und Petroläther, kristallisiert. Man erhält 2-Carbäthoxycyanacethydrazid, F == 114-115 C.
Beispiel 5 : Zu einer Lösung von 25 Teilen Cyanacethydrazid in 150 Teilen Wasser werden unter Rühren 18 Teile Kaliumcarbonat hinzugefügt. Unmittelbar darauf werden im Verlauf einer halben Stunde, während welcher Zeit die Temperatur durch gelegentliches Kühlen bei 25-30 C gehalten wird, 28 Teile Äthylchlorformiat langsam zugesetzt. Hierauf wird eine weitere Stunde gerührt, das Reaktionsgemisch dann auf 0-5 C abgekühlt und filtriert. Der feste Rückstand wird mit Eiswasser gewaschen und aus Wasser oder einer Mischung von Äthylacetat und Petroläther kristallisiert.
Man erhält
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Beispiel 6 : Eine Lösung von 5, 3 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser und 10, 9 Teile Äthylchlorformiat werden gleichzeitig, aber getrennt einer Lösung von 9, 9 Teilen Cyanacethydrazid in 40 Teilen Wasser zugesetzt, wobei diese Lösung gerührt wird und die Temperatur bei 34-360 C und der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 6, 0-8, 0 gehalten wird. Sobald alles zugesetzt ist, wird das Reaktions- gemisch 15 weitere Minuten bei 34-36 C gerührt, dann auf 10 C C abgekühlt und filtriert. Der feste Rückstand wird im Vakuum getrocknet und aus Äthylacetat kristallisiert. Man erhält 2-Carbäthoxycyanacethydrazid, F = 114-115 C.
Beispiel 7 : 10, 9 Teile Äthylchlorformiat werden tropfenweise einer Lösung von 9, 9 Teilen Cyanacethydrazid in 25 Teilen Wasser bei 34-36 C zugesetzt und das Reaktionsgemisch dann weitere 15 Minuten gerührt. Nach Abkühlung auf 20 C wird eine wässerige Natriumhydroxydlösung so lange tropfenweise zugesetzt, bis das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 aufweist, dann auf 10 C abgekühlt und filtriert. Der feste Rückstand wird im Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 2-Carbäthoxy-
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zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 Minuten bei 5-100 C gerührt und dann auf 350 C aufgewärmt. Zu diesem Gemisch werden 126 Teile Natriumacetattrihydrat zugesetzt und dann 108, 5 Teile Äthylchlorformiat tropfenweise bei 34-36 C hinzugefügt.
Hierauf wird das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten gerührt, dann auf 10 C abgekühlt und filtriert. Der feste Rückstand wird im Vakuum getrocknet und aus Äthylacetat kristallisiert. Man erhält 2-Carbäthoxycyanacethydrazid, F = 114-115 C.
Beispiel 9 : 2 Teile frisch hergestelltes Cyanacetylchlorid werden innerhalb von 15 Minuten zu einer Lösung von 5 Teilen Carbäthoxyhydrazin in 100 Teilen Äther unter Rühren zugesetzt und dann abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, der feste Rückstand mit Ather gewaschen, mit heissem Äthylacetat extrahiert, der Extrakt mit Petroläther verdünnt und die Mischung filtriert. Der feste Rückstand wird aus einer Mischung von Äthylacetat und Petrol- äther kristallisiert. Man erhält 2-Carbäthoxycyanacethydrazid, F = 114-115 C.
Beispiel 10 : Eine Mischung, bestehend aus 28 Teilen Äthylcyanacetat und 26 Teilen Carbäthoxyhydrazin wird sieben bis acht Stunden bei 130-140 C im Vakuum erwärmt. Nach Abkühlung erhält man eine halbfeste Reaktionsmasse, die sich bei Behandlung mit Äther verfestigt. Das Gemisch wird dann filtriert und der feste Rückstand aus einer Mischung von Äthylacetat und Petroläther kristallisiert. Man erhält2-Carbäthoxycyanacethydrazid, F=114 bis 1150.
Beispiel 11 : 21 Teile konzentrierte wässerige Salzsäure werden unter Rühren zu einer Suspension, bestehend aus 25 Teilen fein gepulvertem Cyanacethydrazid in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Äther, unter Kühlen bei 0-5 C zugesetzt. Hierauf wird eine Lösung von 18 Teilen Natriumnitrit in 60 Teilen Wasser unter Rühren innerhalb von 15 Minuten und unter Abkühlung auf 0-5 C hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird dann weitere 15 Minuten bei 0-5 C gerührt. Hierauf wird eine Lösung von 26 Teilen Carbäthoxydrazin in 100 Teilen Wasser unter Rühren zu dieser Mischung inner-
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halb von 15 Minuten bei 0-5'C hinzugefügt und das Reaktionsgemisch eine Stunde lang bei 0-5 C gerührt, wobei der Äther durch Einblasen von Luft entfernt wird.
Das Gemisch wird dann filtriert und der feste Rückstand mit Eiswasser gewaschen und aus Wasser oder einem Gemisch von Äthylacetat und Petroläther kristallisiert. Man erhält. 2-Carbäthoxycyanacet- hydrazid, F=114-115 C.
Beispiel 12 : Eine Mischung, bestehend aus 21 Teilen Cyanessigsäure und 26 Teilen Carbäthoxyhydrazin, wird eine Stunde lang auf 120 bis 125 C erwärmt. Die erhaltene harzartige Substanz wird in 10-15 Teilen heissem Wasser aufgelöst, die Lösung filtriert und auf 0-5 C abgekühlt. Der Niederschlag wird gesammelt und mit Eiswasser gewaschen. Hierauf wird aus Wasser oder einer Mischung aus Äthylacetat und Petroläther kristallisiert. Man erhält 2-Carbäthoxycyanacethydrazid, F = 114- 1150 C.
Beispiel 13 : Wenn man, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfährt, jedoch 10, 4 Teile Methylchlorformiat zu einer Mischung, bestehend aus 9, 9 Teilen Cyanacethydrazid und 100 Teilen trockenem Pyridin, hinzugefügt werden, erhält man 2-Carbmethocyanacethydrazid, das aus Wasser kristallisiert wird. F = 138-139 C.
Beispiel 14 : Wenn man, wie in Beispiel 1 angegeben, verfährt, jedoch 4 Teile n-Propylchlorformiat zu einer Mischung, bestehend aus 3 Teilen Cyanacethydrazid und 100 Teilen trockenem Pyridin hinzufügt, erhält man 2-Carbon-propoxycyanacethydrazid, das aus einer Mischung von Methylalkohol und Äther kristallisiert wird. F= 104-105 C.
Beispiel 15 : Wenn man, wie in Beispiel 1 angegeben, verfährt, jedoch 4 Teile Isopropylchlorformiat zu einer Mischung von 3 Teilen Cyanacethydrazid und 100 Teilen trockenem Pyridin hinzufügt, erhält man 2-Carbo-iso-propoxycyanacethydrazid, das aus einem Gemisch von Methylalkohol und Äther kristallisiert wird.
F= 110-111 C.
Beispiel 16 : Wenn man, wie in Beispiel 1 angegeben, verfährt, jedoch 10, 5 Teile n-Butylchlorformiat zu einer Mischung von 7 Teilen Cyanacethydrazid und 35 Teilen trockenem Pyridin hinzufügt, erhält man 2-Carbo-n-butoxycyanacethydrazid, das aus einer Mischung von Äthylacetat und Petroläther umkristallisiert wird.
F==88-89 C.
Beispiel 17 : Wenn man, wie in Beispiel 1 angegeben, verfährt, jedoch 5, 5 Teile Iso-amylchlorformiat zu einer Mischung von 3, 3 Teilen Cyanacethydrazid und 18 Teilen trockenem Pyridin hinzufügt, erhält man 2-Carbo-iso-amyloxycyanacethydrazid, F = 65-66 C.
Beispiel 18 : Wenn man, wie in Beispiel 1 angegeben, verfährt, jedoch eine Mischung von 18, 8 Teilen Benzylchlorformiat und 3, 2 Teilen Toluol einer Mischung von 9, 9 Teilen Cyanacethydrazid und 100 Teilen trockenem Pyridin zusetzt, erhält man 2-Carbo-benzyloxycyanacet- hydrazid, das aus Wasser umkristallisiert wird.
F = 122-123 C.
Beispiel 19 : Zu einer Lösung von 9, 9 Teilen Cyanacethydrazid in 40 Teilen Wasser werden unter Rühren 13, 6 Teile pulverisiertes Natriumacetattrihydrat hinzugefügt. Unmittelbar danach werden langsam im Verlaufe einer halben Stunde, in welcher Zeit die Temperatur unter gelegentlichem Abkühlen bei 25-30 C gehalten wird, 15, 7 Teile Phenylchlorformiat zugesetzt. Hierauf wird eine weitere Stunde gerührt und das Reaktionsgemisch auf 0-5 C abgekühlt und filtriert.
Der feste Rückstand wird mit Eiswasser gewaschen und dann aus einer Mischung von Äthylacetat und Petroläther kristallisiert. Man erhält 2-Carbophenoxycyanacethydrazid, F = 1140 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Cyanacethydrazidderivate der allgemeinen Formel : CNCH, CONHNHCOOR, in welcher R ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylradikal, das gegebenenfalls substituiert sein kann, z. B. ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Benzyl- oder Phenylradikal bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Derivat der Cyanessigsäure der Formel CNCH2COX mit einem Carbonsäurederivat der Formel YCOOR umgesetzt wird, wobei X und Y Gruppen darstellen, die unter Bildung einer Hydrazogruppe (-NH-NH-) reagieren, und R die obige Bedeutung hat.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cyanacethydrazid, das gegebenenfalls in situ hergestellt werden kann, mit einem Halogenameisensäureester, z. B. Athylchlorformiat umgesetzt wird.3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cyanacetylhalogenid, z. B. Cyanacetylchlorid mit einem Carboxyhydrazinderivat, z. B. Carbäthoxyhydrazin, umgesetzt wird.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cyanessigsäureester, z. B. Äthylcyanacetat mit einem Carboxyhydrazinderivat, z. B. Carbäthoxyhydrazin, umgesetzt wird.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cyanacetazid mit einem Carboxyhydrazinderivat, z. B. Carbäthoxyhydrazin, umgesetzt wird.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Cyanessigsäure mit einem Carboxyhydrazinderivat, z. B. Carbäthoxyhydrazin, umgesetzt wird.7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in wässerigem Medium und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels gearbeitet wird.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das säurebindende Mittel ein Alkalimetallacetat, -hydroxyd, -carbonat oder <Desc/Clms Page number 4> - bicarbonat, z. B. Natriumacetat, Natriumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat ist.9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines organischen flüssigen Mediums, z. B. von Pyridin gearbeitet wird.10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, z. B. Äther gearbeitet wird.11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsteilnehmer im Vakuum erwärmt werden.12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. einer Mischung von Äther und Wasser gearbeitet wird.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB202127X | 1956-12-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| AT822557A AT202127B (de) | 1956-12-20 | 1957-12-20 | Verfahren zur Herstellung neuer Cyanacethydrazidderivate |
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| Country | Link |
|---|---|
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-
1957
- 1957-12-20 AT AT822557A patent/AT202127B/de active
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