DE2819837A1 - 5-alkylsulfonyl- und 5-alkenylsulfonylbarbitursaeuren und derivate davon - Google Patents

5-alkylsulfonyl- und 5-alkenylsulfonylbarbitursaeuren und derivate davon

Info

Publication number
DE2819837A1
DE2819837A1 DE19782819837 DE2819837A DE2819837A1 DE 2819837 A1 DE2819837 A1 DE 2819837A1 DE 19782819837 DE19782819837 DE 19782819837 DE 2819837 A DE2819837 A DE 2819837A DE 2819837 A1 DE2819837 A1 DE 2819837A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
compound
salt
atoms
chlorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782819837
Other languages
English (en)
Inventor
Karl Dr Hoegerle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2819837A1 publication Critical patent/DE2819837A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/20—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a pyrimidine ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. h oenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE ? R 1 Q R 'i 7
!<O00 München J Brauhausstraße 4 Telefon SammelNr 22 5341 ■ Telegramme Zumpat ■ Telex 529979
Case 6-11132/+
CIBA-GEIGY AG, CH-4-002 Basel / Schweiz
5-Alkylsulfonyl- und 5-Alkenylsulfonylbarbitursäuren und Dci'ivate davon
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-Alkylsulfonyl- und 5-Alkenylsulfonylbarbitursauren und Derivate davon sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die neuen 5-Alkylsulfonyl- und 5-Alkenylsulfonylbarbitursauren und deren Derivate stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen dar.
Gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 1.670.854 und 1.770.774 können verschiedenartig substituierte Halogenpyrimidine durch Umsetzung von Nitrilen mit Isocyanid-dichloriden, bevorzugt Trichlormethyl-isocyaniddichlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie Eisen(III)chlorid, hergestellt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 200 und 35O°C. Die konkrete Offenbarung beschränkt sich auf die Herstellung von 2,4,6-Trichlorpyrimidin, Tetrachlorpyrimidin, 2^,o-Trichlor-S-methyl-, -5-chlormethyl-, -5-phenyl-, -5-(4-nitrophenyl)-, -5-(3,4-dichlorphenyl)- und -5-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrimidin. In den deutschen Offenlegungsschriften 2.113.298 und 2.208.972, die bestimmte Reaktivfarbstoffe zum Gegenstand haben, wird unter einer Vielzahl möglicher Reaktivkomponenten auch das 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonylpyrimidin aufgezählt. Dessen Her-
809847/0741
CIBA-GEIGY ζ
stellung ist jedoch nicht beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I und II
SO0-X
ι £
und YiT VY
• N^c^N
(D (II)
sowie Salze von Verbindungen der Formel I, worin X gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl
und
die Y gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können in mehreren tautomeren Formen existieren. Um die Beschreibung zu vereinfachen, sind diese Verbindungen in den Formeln nur in einer dieser tautomeren Formen dargestellt. Es sei jedoch ausdrücklich betont, dass sich die Beschreibung, einschliesslich der Ansprüche, stets auf Verbindungen der genannten Art in irgendeiner dieser tautomeren Formen bezieht.
Durch X dargestellte Alkylgruppen weisen bevorzugt 1-6 und insbesondere 1-4 C-Atome auf und können auch substituiert sein, z.B. durch ein bis drei Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkoxygruppe mit bevorzugt 1-6 und insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, eine Phenyl- oder eine Naphthy!gruppe.
Stellt X eine Alkenylgruppe dar, so weist diese mit Vorteil 2-4 C-Atome auf.
Durch X dargestellte Alkyl- oder Alkenylgruppen sowie.Alkoxysubstituenten an Alkylgruppen X können geradkettig oder verzweigt sein.
809 8 47/0741
CIBA-GEIGY /
Als Beispiele geeigneter Gruppen X seien genannt: die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, n-Hexyl-, Chlormethyl-, Trifluormethylgruppe, Alkoxyraethylgruppen mit 1-6 C-Atomen im Alkoxyteil, wie die Methoxymethyl-, Aethoxymethyl-, Isopropoxymethyl- und die n-Butoxymethylgruppe, die Methoxyäthyl-, ß-Aethoxyäthyl-, ß-n-Propoxyä'thyl-, 7-Aethoxypropyl-, Benzyl-, /1-Phenylethyl-, Vinyl- und Allylgruppe.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Salzen vorliegen, wie Salzen mit anorganischen oder organischen Basen, beispielsweise in Form von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen, Ammoniumsalzen, Tr ialky!ammoniumsalzen mit 3-24 und insbesondere 3-12 C-Atomen, quaternären Ammoniumsalzen oder Salzen mit heterocyclischen Stickstoffverbindungen. Beispiele derartiger Salze sind die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, NIL-, Trimethylammonium-, Triä'thylammonium-, Methyldiät hy lammonium-, Tri-n-pctylainmonium-, Benzyltrimethylammonium-, Tetramethylamiiionium- und Pyridiniumsalze. Bevorzugt sind Trialkylammoniumsalze mit 3-12 C-Atomen, besonders Triäthylammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Ammoniumsalze und vor .allem Alkalimetallsalze, besonders Kalium- und Natriumsalze.
Die Y können gleiche oder verschiedene Halogenatome, wie Chlor, Fluor oder Brom, darstellen. Bevorzugt bedeuten die Y gleiche Halogenatome, vor allem Fluoratome und ganz besonders Chloratome.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und deren Salze sowie Verbindungen der Formel II, worin X Alkyl mit 1-4 C-Atomen, das durch 1 bis 3 Halogenatome, besonders Chloratome, eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 C-Atomen oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann, und die Y je gleiche Halogenatome, vor allem Fluor- und insbesondere Chloratomp, bedeuten. Genz besonders bevorzugt sind Ver-
809847/0741
ClBA-GEIGY T
bindungen der Formel I, deren Salze und Verbindungen der Formel II, worin X Methyl und die Y je Fluor oder Chlor bedeuten.
Als spezifische Vertreter von Verbindungen der Formel I und II seien erwähnt:
5-Methylsulfonylbarbitursäure, 5-Aethylsulfonyl-, 5-Isopropylsulfonyl-, 5-n-Butylsulfonyl-, 5-Chlormethylsulfonyl-, 5-Dichlormethylsulfonyl-, 5-Trifluormethylsulfonyl-, 5-Aethoxymethylsulfony1-, 5-ß-Aethoxyäthylsulfonyl-, 5-Isopropoxymethylsulfonyl-, 5-Benzylsulfonyl-, 5-ß-Phenyl äthylsulfonyl-, 5-Allylsulfonylbarbitursäure und Salze davon; S-Methylsulfonyl^^jö-trichlor-, -2,4,6-tribromund-2.,4,6-trifluorpyrimidin, 5-Aethylsulfony1-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Isopropylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-n-Butylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Chlormethylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Dichlormethylsulfonyl-2,4,6~trichlorpyrimidin, 5-Trifluormethylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Aethoxymethylsulf ony1-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Isopropoxymethylsulfonyl~2,4,6~ tribrompyrimidin, 5-Allylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Benzylsulfonyl-2,4,6-trichlor-, -2,4,6-tribrom- und -2,4,6-trifluorpyrimidin, 5-ß-Phenyläthylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin.
Die Verbindungen der Formel I und deren Salze können dadurch hergestellt werden, dass man ein Barbitursäuresalz mit einer Verbindung der Formel III
Z-SO2-X (III),
worin Z ein Halogenatom oder -0-SO2-X bedeutet und X die unter Formel I bzw. II angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
Stellt Z ein Halogenatom dar, so handelt es sich z.B. um Fluor oder Brom, besonders aber um Chlor.
Geeignete Barbitursäuresalze sind z.B. Salze mit. anorganischen oder organischen Basen der vorerwähnten
809847/0741
CIBA-GEIGY
Art, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Trialky!ammoniumsalze mit 3-24 und insbesondere 3-12 C-Atomen, quaternäre Ammoniumsalze oder Salze mit heterocyclischen Stickstoffverbindungen. Bevorzugt sind Trialkylammoniumsalze mit 3-12 C-Atomen, besonders das Triä'thylammoniumsalz, das Pyridinium- und Ammoniumsalz und vor allem Alkalimetallsalze, besonders das Natrium- und Kaliumsalz.
Die Herstellung der Barbiturs Muresalze kann auf an sich bekannte Weise vor dem Zusatz zum Reaktionsmedium oder im Reaktionsmedium selbst, d.h. in situ, erfolgen.
Als geeignete Ausgangsprodukte der Formel III seien genannt: Methansulfochlorid, Methansulfobromid, Chlormethansulf onsäurechlorid, Brommethansulfons a'urebromid, Trichlormethansulfons Murechlorid, Aethansulfonsäurechlorid , Aethansulf ons surebromid , Vinylsulf ons a'urechlorid , Allylsulfons äurechlorid, 3-Chlorpropansulfons äurechlorid, l-Chlorbutan-3-sulfonsäurechlorid, Benzylsulfonsäurechlorid und β"Phenyläthylsulfonsäurechlorid.
Die Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base vorgenommen. Geeignete Basen sind zum Beispiel Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate oder -acetate, oder organische Basen, wie tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine, vor allem Triäthylamin, oder stickstoffhaltige heterocyclische Basen, wie Pyridin.
Die genannten Basen werden bovorzugt in derartigen Mengen eingesetzt, dass die Barbitursaure bis zur Beendigung der Reaktion immer als Salz vorliegt.
Die Umsetzung kann in wässrigem Medium, in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch verschiedener inerter organischer Lösungsmittel, in einem Gemisch von Wasser und einem oder mehreren inerten organischen Lösungsmitteln oder auch in einem Lösungsmittel-
809847/0741
CIBA-GEIGY
Zweiphasensystem vorgenommen werden.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z.B. N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen im Säureteil, wie N5N-Dimethylformamid, N, N -Dimethyl ac et amid, Ν,Ν-Diä'thylacetamid; aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyl ät hy lke~~ ton, Cyclopentanon und Cyclohexanon; cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl- ^-caprolactam; aliphatische Monocarbonsäuren mit 1-4 C-Atomen, wie Essigsäure und Propionsäure; Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid; Pyridin.
Als Lösungsmittel-Zweiphasensystem kommen besonders Systeme Wasser/organisches Lösungsmittel, wie Wasser/Methylenchlorid oder Wasser/Toluol, in Betracht.
Bevorzugt ist die Umsetzung in wässrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen etwa 8 und 14 und vorzugsweise zwischen 9 und 12, wobei das Barbitursäuresalζ im allgemeinen in situ gebildet wird.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausflihrungsform wird die Umsetzung in stark alkalischer wässriger Lösung (pH zwischen 9 und 12) durchgeführt, wobei man als Base vor allem Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet.
Für die Umsetzung in organischem oder wässrig-organischem Medium verwendet man als Base mit Vorteil tertiäre Amine, wie Trialkylamine, z.B. Triäthylamin, oder stickstoffhaltige heterocyclische Basen, wie Pyridin, oder Alkalimetallacetate, z.B. Natriumacetat.
Die Umsetzung der Barbitursäuresalze mit den Verbindungen der Formel III wird zweckmässig bei Temperaturen zwischen -200C und +1000C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen +10 und +500C durchgeführt.
Nach beendeter Umsetzung fallen die stark sauren Barbiturs äurederivate der Formel I direkt oder nach Ansäuern der Reaktionslösung,z.B. mit konzentrierter Salzsäure oder konzentrierter Schwefelsäure, in Form von
809847/0741
CIBA-GElGY
ΛΌ
Salzen aus. Diese können zur Reinigung aus Wasser umkristallisiert werden. Aus den Salzen können gewünschtenfalls auf an sich bekannte Weise die freien 5~Alkylsulfonyl- oder 5-Alkenylsulfony!barbitursäuren gewonnen werden, z.B. indem man die Salze mit stark sauren Ionenaustauschern, wie SO« -Gruppen enthaltenden Kunstharzen, behandelt. Andererseits ist es auch möglich, die. Barbiturs Hurederivate·.der. Formel I in an. sich bekannter Weise in Salze der vorerwähnten Art überzuführen oder die nach der Reaktion anfallenden Salze in andere Salze umzuwandeln.
Die Verbindungen der Formel II können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel I oder deren Salze mit einem Halogenierungsmittel behandelt und das erhaltene 5-Alkylsulfonyl- oder 5-Alkenylsulfonylhalogenpyrimidin gegebenenfalls einer Umhalogenierung unterwirft.
Als Halogenierungsmittel kommen z.B. in Betracht: Phosphor (V) oxihal ogenide, v.Tie Phosphor (V) oxichlorid, -bromid und -fluor id,Methylphosphor (V) oxidichlorid (CiIoPOCl9), Phenylphosphor(V)oxidichlorid (C6H5POCl2), Phosgen, Thionylbromid, Thionylchlorid und SF,.
Es können auch Gemische verschiedener Halogenierungsmittel, z.B. Gemische aus Phosphor(V)oxichlorid und Phosphor (V)oxibromid, oder aber Halogenierungsmittel mit unterschiedlichen Halogenatomen, z.B. sogenannte gemischte Thionylhalogenide, wie SOClF oder SOBrCl, verwendet werden. Dabei erhält man Verbindungen der Formel II, worin die drei Y verschiedene Halogenatome darstellen.
Vorzugsweise verwendet man Halogenierungsmittel mit gleichen Halogenatomen, besonders Chlorierungsmittel,wie Chlor-Phosphor-Verbindungen, vor allem das Phosphor (V)-oxichlorid.
809847/0741
CIBA-GEIGY
Im allgemeinen ist es zweckmässig, die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators auszuführen. Als Katalysator wirkende Verbindungen sind beispielsweise aliphatische oder aromatische tertiäre Basen, wie Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N3N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid.
Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 1-200 Mol.%, bezogen auf die verwendete Menge der Verbindung der Formel I oder deren Salz, eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man äquimolare Mengen Katalysator.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel I oder deren Salze mit dem Halogenierungsmittel wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen. Geeignet hierfür sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie chlorierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Cyclohexylchlorid.
Als Lösungsmittel kann auch Überschüssiges Halogenierungsmittel, besonders Phosphor(V)oxichlorid, dienen.
Die Halogenierung wird zweckmässig bei einer Temperatur zwischen 20 und 25O0C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 130°C vorgenommen.
Verbindungen der Formel II, worin ein oder zwei Y Chloratome und die übrigen Y Brom- oder Fluoratome darstellen oder worin alle drei Y Brom- oder Fluoratome sind, lassen sich auch dadurch herstellen, dass man erfindungsgemäss erhaltene Verbindungen der Formel II, worin alle drei Y Chloratome sind, bis zum Ersatz von einem, zwei oder allen drei Chloratomen durch Brom- oder Fluoratome mit einem Bromierungs- oder Fluorierungsmittel, wie Phosphortribromid, wasserfreiem Fluorwasserstoff, Alkalimetallfluoriden oder Kaliumfluorosulfinat, umsetzt.
809847/0741
CIBA-GEIGY ^j
So können z.B. die Verbindungen der Formel II,worin alle drei Y Chlor bedeuten und X die angegebene Bedeutung hat, in die Brom- oder Fluoranalogen übergeführt werden, indem man 5-Alkylsulf onj'l- oder 5-Alkenylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidine der Formel II, z.B. das 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, durch Umsetzung mit Phosphortribromid, das auch als Lösungsmittel dienen kann, in das entsprechende 2,4,6-Tribrompyrimidin überfuhrt, oder indem man Verbindungen der Formel II mit Y = je Chlor durch Umsetzung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff, mit Kaliumfluorosulfinat oder einem Alkalimetallfluorid unverdünnt oder in Gegenwart eines hochsiedenden aprotischen organischen Lösungsmittels in die entsprechende 2,4,6-Trifluorverbindung Überführt. Geeignete Lösungsmittel für diese Umhalogenierung sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylole; N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren der vorerwähnten Art, wie N,N-Dimethylformamid und Κ,Ν-Dimethylacetaiuid; DialkylsuIfoxide, vor allem Dimethylsulfoxid.; cyclische Aether und cyclische Amide, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Acetyl-2-pyrrolidon; Hexamethy!phosphorsäuretriamid (Hexametapol); N,N,N1,N'-Tetramethylharnstoff , Tetrahydrothiophendioxid (SuIfolan).
Die Reaktionstemperaturen für die Umhalogenierung liegen zweckmä'ssig zwischen 20 und 25O0C und bevorzugt zwischen 50 und 1300C.
Die Verbindungen der Formel I, deren Salze und die Verbindungen der Formel II lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter milden Reaktionsbedingungen und in guten bis sehr guten Ausbeuten herstellen.
809847/0741
CiDA-GEIGY
Die Verbindungen der Formel I und II stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die sich beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen eignen. Durch Kondensation von Verbindungen der Formel II, die ihrerseits wie im Vorangehenden erläutert aus den Verbindungen der Formel I bzw. deren Salzen hergestellt werden, insbesondere Verbindungen der Formel II, worin X und Y die oben angegebene bevorzugte Bedeutung haben, mit aminogruppenhaltigen Farbstoffen erhält man faserreaktive Farbstoffe, die auf Cellulosefasern wasch- und lichtechte Färbungen ergeben.
809847/0741
CIBA-GEIGY
Beispiel 1 O^ SO
I 		2-CH3 l
\ CH yO ^NH
I
HN
Il
O
a) 12,8 g (0,1 Mol) wasserfreie Barbitursäure werden in einer Mischung von 250 ml V/asser und 20 ml 10 N-Natronlauge bei Raumtemperatur (20-250C) gelöst. Die Lösung wird auf 5 bis 10 °C abgekühlt; in die klare Lösung werden im Laufe von 40 Minuten 17,1 g (0,15 Mol) Methansulfochlorid eingetropft; dabei wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 2 N-Natronlauge bei 12 gehalten. Man lässt die Reaktionsmischung, die eine helle Suspension bildet, auf Raumtemperatur erwärmen und dann 15 bis 20 Stunden stehen. Anschliessend wird durch Zugabe von 10 ml konzentrierter Salzsäure auf pH = 1 eingestellt, dann wird die Reaktionsmischung auf 5°C abgekühlt und filtriert, der Niederschlag wird mit wenig kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 6O0C getrocknet.
Ausbeute: 21,5 g (94%) Natriumsalz der 5-Methylsulfonyl-barbitursäure;
Schmelzpunkt: 346/47°C (Zersetzung).
b) Herstellung der freien 5-Methylsulfonyl-barbitursäure aus deren Natriumsalz:
Auf einer Säule werden 10 g eines stark sauren, feuchten Ionenaustauschers ("Amberlite IR 120", ein SO ,©.-Gruppen aufweisendes Kunstharz) mit entionisier tem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser
8098^7/0741
CIBA-GEIGY
klar, farblos und mit pH 7 abläuft. Jetzt werden 250 mg Natriumsalz der 5-Methylsulfonylbarbitursäure} gelöst in wenig warmem (30-4O0C) Wasser auf die Säule gebracht und mit Wasser nachgewaschen, bis das Eluat pH 7 wieder erreicht hat. Die wässrige Lösung wird im Vakuum bei ca. 300C zur Trockene eingedampft; man erhält farblose Kristalle vom Smp. 2620C unter Zersetzung. Sollten sich noch Spuren vom Natriumsalz im Produkt befinden (Nachweis durch gelbe Flamrnenfärbung), so lassen sich diese durch Extraktion der freien Verbindung aus dem Natriumsalz mit Aceton entfernen.
809847/0741
CItJA-GEIGY
Beispiele 2-7
Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden unter Verwendung von äquivalenten Mengen Aethansulfonsäurechlorid, n-Butansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid, Dichlormethansulfochlorid, ß-Aethoxyäthansulfochlorid und Benz3^1sulfochlcrid anstelle von 17,1 g Methansulfochlorid die folgenden Verbindungen der Formel I erhalten:
5-Aetbylsulfouyl-barbitursäure-Na-Salz,· Srnp. *^ (Zersetzung ; 86Xd.Th.) j
5-n-Butylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. "^ 36O°C (Zersetzungj 97%d.Th.),·
S-Chlormethylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. ^s 36O°G (Zersetzungj 56%d.Th.),·
S-Dichlormethylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. >36O°C (Zersetzungj 20%d.Th.)i
5 -ß-Aethoxyä thy 1 sulfonyl-barbitur säure -Na- Salz,· Smp. ->-360oC (Zersetzung; 65% d.Th.)j
5-Benzylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. >. 36O°C (Zersetzung; 407od.Th.).
809847/0741
CIBA-GEiGY
ι?
Beispiel 8
Zu einer Lösung von 11,9 g (0,09 Mol) Barbitursäure in 200 ml Wasser und 18 ml 10 N-Natronlauge wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 25 g (1,43 Mol) 96%igem Methansulfonsäureanhydrid in 25 ml Aceton zugetropft. Durch Zugabe von 30 ml 5 N-Natronlauge wird der pH bei 11,5 - 12 gehalten. Nach 4-stUndigem Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur ist die Reaktion beendet (pH konstant). Die erhaltene Suspension wird mit 20 ml konzentrierter Salzsäure versetzt (pH 1), und der entstandene Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 17,7 g des Natriumsalzes der 5-Methylsulfonyl-barbitursäure (86%d.Th.)·
809847/0741
CIBA-CfSGY
Beispiel 9
SO2-CII3
C C
ι!
N N
Cl
Zu 100 ml Phosphor (V) oxichlor id werden bei Rrumtemperatür langsam 12,5 ml (0,1 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin gegeben. Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 22,8 g (0,1 Mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung (Natriumsalz, oder eine entsprechende Menge der freien Säure) gegeben. Die Reaktionsmischung wird aufgeheizt, v/o bei bei etwa 55°C langsam Chlorwasserstoff entwicklung beginnt. Die Suspension wird 15 bis 20 Stunden unter Rückfluss sieden gelassen. Anschliessend wird die trübe Lösung auf Wasser bei bis 28°C gegossen, dann wird 20 Minuten gerührt. Der entstandene Niederschlag (17,6 g) wird lufttrocken in Methylenchlorid aufgenommen, die erhaltene Lösung wird mit Kohle und Natriumsulfat behandelt, dann wird klarfiltriert, und das Filtrat wird im Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Es werden 17,3 g fester Substanz erhalten. Diese werden in 100 ml Toluol gelöst und in der Lösung mit Aktivkohle behandelt, dann wird klarfiltriert, abgekühlt und auskristallisieren gelassen. Aus mehreren Kristallfraktionen erhält man schliesslich ca. 15,8 g (*-v 60,4% der Theorie) eines Produktes, dessen Hauptfraktion einen Schmelzpunkt von 146/147°C hat.
809847/0741
CIBA-GEIGY
Be 1 sp ie Ig- χρ - ] 5
Verwendet man im Beispiel 9 ■ bei. sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 22,8 g des Natriumsalzes der 5-Methylsulfonylbarbitursäure äquivalente Mengen des
5-Aethy1sulfonyl-barbitürsäure-Na-Salzes, 5-n-Butylsulf onyl~ba.rbitursäure-Na-Salzes, 5 -Chlorine thy 1 sulfonyl -barb itur säure -Na- Salze s , 5-Dichlormethy!sulfonyl-barb!türsäure-Na-Salzes, 5-ß-Aethoxyäthylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salzes oder des 5-Benzylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salzes, so erhält man die folgenden Verbindungen:
5-Aethylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 135-136°C; Ausbeute 70% d.Th.j
5-n-Butylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 71-720C; Ausbeute 54% d.Th.;
5-Chlorniethylsulfonyl-2545 6-tricblorpyrimidinj Smp. 152~153°C; Ausbeute 69% d.Th.;
5-üichlormethylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 15O-152cCi
5-ß-Aethoxyäthylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 133-134°C; Ausbeute 42% d.Th.;
5-Benzylsulfonyl-2,4, 6-trichlorpyrimidin,· Smp. 16O-162°Cj Ausbeute 60% d.Th.
809847/0741
CIDA-GUIGY
Beispiel 16
Eine Lösung von 2,6 g (O3Ol Mol) des gemäss Beispiel 9 erhaltenen 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidins in 75 ml Phosphortribromid wird während 24 Stunden bei einer Innentemperatur von 115-12O°C gehalten. Anschliessend wird das Phosphortribromid am Rotationsverdampfer abdestilliert, und der feste Rückstand wird mit Methylenchlorid oder Benzol angeschlämmt und abfiltriert. Aus Benzol kristallisiert das 5-Methylsulfonyl-2 , 4j 6-tribroinpyrimidin in Form farbloser Kristalle vom Snip. 206-2080C5 Ausbeute 2,7 g = 68,4% d.Th.
809847/0741
CIBA-GEIGY
Beispiel 17
Eine Anschlämmung von 78,5 g (0,3 Mol) 5-Methylsulfonyl-2,4j 6-trichlorpyriniidin und 240 g 90%iges Kaliumfluorosulfinat in 1250 ml wasserfreiem Xylol wird langsam aufgewärmt. Bei 93°C beginnt die SO^-Entwicklung und ist nach 2-stündigein Kochen unter Rückfluss praktisch zu Ende. Die Reaktion wird durch 18-stündiges Kochen am Rückfluss beendet. Die erhaltene hellbraune Suspension wird bei 70°G mit Tierkohle geklärt, und das Lösungsmittel xtfird bei 400C Badtemperatur am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand destilliert am Hochvakuum bei 118-125°C/0,03 Torr. Man erhält 48 g 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trifluorpyrimidin; Smp. 103 1050C (Ausbeute 75% d.Th.).
809847/0741
CIBA-GElGY
Beispiel 18
8,76 g des Farbstoffes der Formel NH,,
.N=N (/ V- NH,
werden in 300 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 6,68 g Natriumacetat versetzt. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren eine Lösung von 5,75 g 5-Methylsul foiryl-2 , 4, 6-trichlorpyrimidin in 30 ml Aceton. Nach der vollständigen Acylierung \-/ird die Lösung klarfiltriert. Der entstandene Reaktivfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei ca. 5O0C getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Abziehverfahren in blaustichig roten Tönen.
809847/0741

Claims (1)

  1. 2813837
    Patentansprüche
    1. Eine Verbindung der Formel I oder II
    SO0-X - - SO0-X
    ι 4 - " Y^*
    O=G C=O Y-C G-Y
    Il oder · || I
    HN NH NN
    \ "/- ■ XS
    π ι
    .0 Y
    (I) (II).
    oder ein Salz einer Verbindung der Formel I, vjorin
    X gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl
    und ---"■-■---.■
    die Y gleiche öder verschiedene Halogenatome bedeuten.
    2. Eine Verbindung der Formel I oder II oder ein Salz einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin X Alkyl mit 1-6 C-Atomen, das durch ein bis drei Halogenatome, eine Alkoxygruppe mit 1-6 C-Atomen, eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe substituiert sein kann, oder Alkenyl mit 2-4 G-Atomen und die Y je gleiche Halogenatome bedeuten.
    3. Eine Verbindung der Formel I oder II oder ein Salz einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, v?orin X Alkyl mit 1-4 C-Atomen, das durch ein bis drei Ilalog enatome, besonders Chloratome, eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 G-Atomen oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann, und die Y je gleiche Halogenatome bedeuten.
    4. Eine Verbindung der Formel I oder II oder ein Salz einer Verbindung der Formel 1 nach Anspruch 1, worin X Methyl und die Y je Fluor oder Chlor bedeuten.
    .5. Ein Salz einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 mit einer anorganischen oder organischen Base.
    809847/0741
    ORIGINAL INSPECTED
    6. Ein Salz einer Verbindung der Formel I nach. Anspruch 1, worin das Salz ein Trialkylammoniuinsalz mit 3-12 C-Atomen, ein Ammoniumsalz, ein Pyridiniumsalz und insbesondere ein Alkalimetallsalz ist.
    7. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I oder II oder eines Salzes einer Verbindung der Formel I nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, dass man ein Barbitursäuresalz mit einer Verbindung der Formel III
    Z-SO2-X (III),
    Z ein HalogenaLom oder -0-SO2-X bedeutet und X die tinter Formel I bzw. II angegebene Bedeutung hat, umsetzt, die erhaltene Verbindung der Formel I oder deren Salz gegebenenfalls durch Behandlung mit einem Halogenierungsmittel in eine Verbindung der Formel II Überführt und die Verbindung der Formel II gegebenenfalls einer Umhalogenierung unterwirft.
    8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der in einem der Ansprüche 1-6 genannten Art herstellt.
    9. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I oder eines Salzes davon nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Barbitursäuresalzes mit einer Verbindung der Formel III in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base bei einer Temperatur zwischen -200C und +1000C und insbesondere zwischen +10 und +500C vornimmt.
    10. Ein Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wässrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen etwa 8 und 14 und insbesondere zwischen 9 und 12 vornimmt.
    11. Ein Verfahren nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Natrium- oder Kalium-
    809847/0741
    hydroxid verwendet.
    12. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel II nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I oder ein Salz davon in Gegenwart eines Katalysators mit einem Halogenierungsmittel behandelt'und die erhaltene Verbindung der Formel II, worin ein oder zwei Y Chloratome und die übrigen Y Bromoder Fluoratome sind oder worin alle drei Y Chloratome sind, gegebenenfalls bis zum Ersatz von einem, zwei oder allen drei Chloratomen durch Brom- oder Fluoratome mit einem Bromierungs- oder Fluorierungsmittel umsetzt.
    809847/0741
DE19782819837 1977-05-09 1978-05-05 5-alkylsulfonyl- und 5-alkenylsulfonylbarbitursaeuren und derivate davon Withdrawn DE2819837A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU77288A LU77288A1 (de) 1977-05-09 1977-05-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2819837A1 true DE2819837A1 (de) 1978-11-23

Family

ID=19728566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782819837 Withdrawn DE2819837A1 (de) 1977-05-09 1978-05-05 5-alkylsulfonyl- und 5-alkenylsulfonylbarbitursaeuren und derivate davon

Country Status (13)

Country Link
US (2) US4188483A (de)
JP (2) JPS53137980A (de)
AU (1) AU3592478A (de)
BE (1) BE866779A (de)
BR (1) BR7802885A (de)
CA (1) CA1077482A (de)
CH (2) CH635084A5 (de)
CS (1) CS207610B2 (de)
DE (1) DE2819837A1 (de)
ES (2) ES469577A1 (de)
FR (1) FR2390436A1 (de)
GB (1) GB1596334A (de)
LU (1) LU77288A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0055214A1 (de) * 1980-12-17 1982-06-30 Ciba-Geigy Ag 2-Alkyl-5-alkylsulfonyl-4,6-dihalogenpyrimidine und Verfahren zu deren Herstellung

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3464626D1 (en) * 1983-08-30 1987-08-13 Ciba Geigy Ag Reactive dyes, their preparation and their use
EP0356394A3 (de) * 1988-08-26 1990-03-21 Ciba-Geigy Ag Reaktivfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1644171A1 (de) * 1966-09-10 1970-07-30 Bayer Ag Reaktivfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung
DE2113298A1 (de) * 1971-03-19 1972-09-21 Bayer Ag Reaktivfarbstoffe

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3127398A (en) * 1959-08-20 1964-03-31 Method for the preparation of
US3120507A (en) * 1959-10-23 1964-02-04 Ici Ltd Dyestuffs having a pyrimidine ring substituted by two halogen atoms and by a cyano group in the 5-position
US3682916A (en) * 1967-04-20 1972-08-08 Bayer Ag Process for the production of halopyrimidines
FR1549494A (de) * 1967-10-31 1968-12-13
DE1597496A1 (de) * 1967-10-31 1970-05-21 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur Haertung von photographischen,gelatinehaltigen Schichten
BE795783A (fr) * 1972-02-25 1973-08-22 Bayer Ag Colorants azoiques reactifs

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1644171A1 (de) * 1966-09-10 1970-07-30 Bayer Ag Reaktivfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung
DE2113298A1 (de) * 1971-03-19 1972-09-21 Bayer Ag Reaktivfarbstoffe

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0055214A1 (de) * 1980-12-17 1982-06-30 Ciba-Geigy Ag 2-Alkyl-5-alkylsulfonyl-4,6-dihalogenpyrimidine und Verfahren zu deren Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
AU3592478A (en) 1979-11-15
CH635084A5 (de) 1983-03-15
FR2390436B1 (de) 1982-06-11
FR2390436A1 (fr) 1978-12-08
BR7802885A (pt) 1979-02-13
GB1596334A (en) 1981-08-26
LU77288A1 (de) 1979-01-18
JPS6250467B2 (de) 1987-10-24
JPS53137980A (en) 1978-12-01
CS207610B2 (en) 1981-08-31
JPS6388169A (ja) 1988-04-19
CH638499A5 (de) 1983-09-30
US4188483A (en) 1980-02-12
ES469577A1 (es) 1978-12-01
ES469576A1 (es) 1978-12-01
BE866779A (fr) 1978-11-08
US4287342A (en) 1981-09-01
CA1077482A (en) 1980-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2819837A1 (de) 5-alkylsulfonyl- und 5-alkenylsulfonylbarbitursaeuren und derivate davon
EP0244359B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinderivaten
EP1007507B1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-cyanoindan-1-onen
DE3615767A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-chinolin-3-carbonsaeuren
EP0782991B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten 5-Chlorimidazol-4-carbaldehyden
EP0017181A1 (de) Neues Verfahren zur Herstellung von Imidazobenzodiazepinderivaten sowie Zwischenprodukte zu deren Herstellung
EP0267467B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophenverbindungen
DE1935404B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Chinazolinonen
DD206556A5 (de) Verfahren zur herstellung von tetrahydro-5,6,7,7a-thieno(3,2-c)pyridinon-2-derivaten
DE2710382A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid-derivaten
EP0055214B1 (de) 2-Alkyl-5-alkylsulfonyl-4,6-dihalogenpyrimidine und Verfahren zu deren Herstellung
DE1770421C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dihydro-2H-1,4-benzodiazepin-2-onderivaten
EP0218085A1 (de) 3-Halogen-acetonsulfonamide und Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung
EP0111329B1 (de) Fluormethylchinolin-Derivate und ihre Herstellung
DE2801248C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-hydroxychinolinen
DE1670203C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,6-Pyrimidyldiäthern oder -dithioäthern
DE2458209A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-alkylcyclopentan-1,2-dionen und ihre verwendung
CH693271A5 (de) Verfahren zur Herstellung vonHexahydrothieno[3,4-d]imidazol-2,4-dionen.
DE3323510A1 (de) 2-ketosulfonamide und verfahren zu deren herstellung
DE3535952C2 (de)
AT330788B (de) Verfahren zur herstellung von 3-phenyl- 4,5,6 -trichlorpyridazinen
DE2405683A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzylpyrimidinen
DE2521649A1 (de) 3-amino-4-carbalkoxybenzoesaeure- 4&#39;-phenoxyanilide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CH597149A5 (en) 2-Carboxy- and 2-tri:fluoromethyl 4-amino-benzaldehyde derivs.
DE2432730A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,8naphthyridin-derivaten

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8139 Disposal/non-payment of the annual fee