CH638499A5 - Derivate von 5-alkylsulfonyl- und 5-alkenylsulfonylbarbitursaeuren. - Google Patents

Derivate von 5-alkylsulfonyl- und 5-alkenylsulfonylbarbitursaeuren. Download PDF

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CH638499A5
CH638499A5 CH400082A CH400082A CH638499A5 CH 638499 A5 CH638499 A5 CH 638499A5 CH 400082 A CH400082 A CH 400082A CH 400082 A CH400082 A CH 400082A CH 638499 A5 CH638499 A5 CH 638499A5
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate von 5-Alkylsul-fonyl- und 5-Alkenylsulfonylbarbitursäuren sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die neuen Derivate stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen dar.
Gemäss den deutschen Offenlegungsschriften Nrn. 1670854 und 1770774 können verschiedenartig substituierte Halogenpyrimidine durch Umsetzung von Nitrilen mit Isocyaniddichloriden, bevorzugt Trichlormethylisocyaniddichlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie Eisen(III)chlorid, hergestellt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 200 und 350° C. Die konkrete Offenbarung beschränkt sich auf die Herstellung von 2,4,6-Trichlorpyrimidin, Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tri-chlor-5-methyl-, -5-chlormethyl-, -5-phenyl-, -5-(4-nitrophenyl)-, -5-(3,4-dichlorphenyl)- und -5-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrimidin. In den deutschen Offenlegungsschriften Nrn. 2113298 und 2208972, die bestimmte Reaktivfarbstofife zum Gegenstand haben, wird unter einer Vielzahl möglicher Reaktivkomponenten auch das 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonylpyrimidin aufgezählt. Dessen Herstellung ist jedoch nicht beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I: SO--X
è
/V - ®
Y-
\
?
-Y
worin X gegenbenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl und die Y gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeuten.
Durch X dargestellte Alkylgruppen weisen bevorzugt 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome auf und können auch substituiert s sein, z.B. durch 1 bis 3 Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkoxygruppe mit bevorzugt 1 bis 6 und insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe.
Stellt X eine Alkenylgruppe dar, so weist diese mit Vorteil 2 bis 4 C-Atome auf.
io Durch X dargestellte Alkyl- oder Alkenylgruppen sowie Alkoxy-substituenten an Alkylgruppen X können geradkettig oder verzweigt sein.
Als Beispiele geeigneter Gruppen X seien genannt: die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Iosobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-15 Butyl-, n-Hexyl-, Chlormethyl-, Trifluormethylgruppe, Alkoxyme-thylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkoxyteil, wie die Methoxy-methyl-, Äthoxymethyl-, Isopropoxymethyl- und die n-Butoxyme-thylgruppe, die Methoxyäthyl-, ß-Äthoxyäthyl-, ß-n-Propoxyäthyl-, y-Äthoxypropyl-, Benzyl-, ß-Phenyläthyl-, Vinyl- und Allylgruppe. 20 Die Y können gleiche oder verschiedene Halogenatome, wie Chlor, Fluor oder Brom, darstellen. Bevorzugt bedeuten die Y gleiche Halogenatome, vor allem Fluoratome und ganz besonders Chloratome.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X Alkyl mit 1 25 bis 4 C-Atomen, das durch 1 bis 3 Halogenatome, besonders Chloratome, eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 C-Atomen oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann, und die Y je gleiche Halogenatome, vor allem Fluor- und insbesondere Chloratome, bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X Methyl 30 und die Y je Fluor oder Chlor bedeuten.
Als spezifische Vertreter von Verbindungen der Formel I seien erwähnt: 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trichlor-, -2,4,6-tribrom- und -2,4,6-trifluorpyrimidin, 5-Äthylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Isopropylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-n-Butylsulfonyl-2,4,6-35 trichlorpyrimidin, 5-Chlormethylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Dichlormethylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Trifluormethylsul-fonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Äthoxymethylsulfonyl-2,4,6-tri-chlorpyrimidin, 5-Isopropoxymethylsulfonyl-2,4,6-tribrompyrimi-din, 5-Allylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Benzylsulfonyl-2,4,6-40 trichlor-, -2,4,6-tribrom- und -2,4,6-trifluorpyrimidin, 5-ß-Phenyl-äthylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin.
Die Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel II
(II)
worin X die bei der Formel I angegebene Bedeutung aufweist, oder 55 Salze der Verbindungen der Formel II mit einem Halogenierungs-mittel behandelt und das erhaltene 5-Alkylsulfonyl- oder 5-Alkenyl-sulfonylhalogenpyrimidin gegebenenfalls einer Umhalogenierung unterwirft.
Die Verbindungen der Formel II und deren Salze können da-60 durch hergestellt werden, dass man ein Barbitursäuresalz mit einer Verbindung der Formel III:
Z-SO,-X
(III)
worin Z ein Halogenatom oder — O—S02 — X bedeutet und X die unter Formel I bzw. II angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
Stellt Z ein Halogenatom dar, so handelt es sich z.B. um Fluor oder Brom, besonders aber um Chlor.
Geeignete Barbitursäuresalze sind z.B. Salze mit anorganischen oder organischen Basen der vorerwähnten Art, wie Alkalimetall
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oder Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Trialkylammoniumsal-ze mit 3 bis 24 und insbesondere 3 bis 12 C-Atomen, quaternäre Ammoniumsalze oder Salze mit heterocyclischen Stickstoffverbindungen. Bevorzugt sind Trialkylammoniumsalze mit 3 bis 12 C-Atomen, besonders das Triäthylammoniumsalz, das Pyridinium- und Ammoniumsalz und vor allem Alkalimetallsalze, besonders das Natrium- und Kaliumsalz.
Die Herstellung der Barbitursäuresalze kann auf an sich bekannte Weise vor dem Zusatz zum Reaktionsmedium oder im Reaktionsmedium selbst, d.h. in situ, erfolgen.
Als geeignete Ausgangsprodukte der Formel III seien genannt: Methansulfochlorid, Methansulfobromid, Chlormethansulfon-säurechlorid, Brommethansulfonsäurebromid, Trichlormethansul- . fonsäurechlorid, Äthansulfonsäurechlorid, Äthansulfonsäure-bromid, Vinylsulfonsäurechlorid, Allylsulfonsäurechlorid, 3-Chlor-propansulfonsäurechlorid, l-Chlorbutan-3-sulfonsäurechlorid, Benzylsulfonsäurechlorid und ß-Phenyläthylsulfonsäurechlorid.
Die Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base vorgenommen. Geeignete Basen sind z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, -hy-drogencarbonate oder -acetate, oder organische Basen, wie tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine, vor allem Triäthylamin, oder stickstoffhaltige heterocyclische Basen, wie Pyridin.
Die genannten Basen werden bevorzugt in derartigen Mengen eingesetzt, dass die Barbitursäure bis zur Beendigung der Reaktion immer als Salz vorliegt.
Die Umsetzung kann in wässerigem Medium, in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch verschiedener inerter organischer Lösungsmittel, in einem Gemisch von Wasser und einem oder mehreren inerten organischen Lösungsmitteln oder auch in einem Lösungsmittel-Zweiphasensystem vorgenommen werden.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z.B. N,N-Dial-kylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 C-Ato-men im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylaceta-mid, N,N-Diäthylacetamid; aliphatische und cycloaliphatische Ke-tone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclo-hexanon; cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-e-caprolactam; aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Essigsäure und Propionsäure; Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid; Pyridin.
Als Lösungsmittel-Zweiphasensystem kommen besonders Systeme Wasser/organisches Lösungsmittel, wie Wasser/Methylenchlorid oder Wasser/Toluol, in Betracht.
Bevorzugt ist die Umsetzung in wässerigem Medium bei einem pH-Wert zwischen etwa 8 und 14 und vorzugsweise zwischen 9 und 12, wobei das Barbitursäuresalz im allgemeinen in situ gebildet wird.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in stark alkalischer wässeriger Lösung (pH zwischen 9 und 12) durchgeführt, wobei man als Base vor allem Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet.
Für die Umsetzung in organischem oder wässerig-organischem Medium verwendet man als Base mit Vorteil tertiäre Amine, wie Trialkylamine, z.B. Triäthylamin, oder stickstoffhaltige heterocyclische Basen, wie Pyridin, oder Alkalimetallacetate, z.B. Natriumace-tat.
Die Umsetzung der Barbitursäuresalze mit den Verbindungen der Formel III wird zweckmässig bei Temperaturen zwischen —20 und + 100°C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen +10 und + 50° C durchgeführt.
Nach beendeter Umsetzung fallen die stark sauren Barbitur-säurederivate der Formel II direkt oder nach Ansäuern der Reaktionslösung, z.B. mit konzentrierter Salzsäure oder konzentrierter Schwefelsäure, in Form von Salzen aus. Diese können zur Reinigung aus Wasser umkristallisiert werden. Aus den Salzen können ge-wünschtenfalls auf an sich bekannte Weise die freien 5-Alkylsul-fonyl- oder 5-AIkenylsulfonylbarbitursäuren gewonnen werden, z.B. indem man die Salze mit stark sauren Ionenaustauschern, wie S03 ~ -Gruppen enthaltenden Kunstharzen, behandelt. Andererseits ist es auch möglich, die Barbitursäurederivate der Formel II in an sich bekannter Weise in Salze der vorerwähnten Art überzuführen oder die nach der Reaktion anfallenden Salze in andere Salze umzuwandeln.
Als Halogenierungsmittel für die Umwandlung der Verbindungen der Formel II in solche der Formel I kommen z.B. in Betracht: Phosphor(V)oxihalogenide, wie Phosphor(V)oxichlorid, -bromid und -fluorid, Methylphosphor(V)oxidichlorid (CH3POCl2), Phen-ylphosphor(V)oxidichlorid (C6H5POCl2), Phosgen, Thionylbromid, Thionylchlorid und SF4.
Es können auch Gemische verschiedener Halogenierungsmittel, z.B. Gemische aus Phosphor(V)oxichlorid und Phosphor(V)oxi-bromid, oder aber Halogenierungsmittel mit unterschiedlichen Halogenatomen, z.B. sogenannte gemischte Thionylhalogenide, wie SOC1F oder SOBrCl, verwendet werden. Dabei erhält man Verbindungen der Formel I, worin die drei Y verschiedene Halogenatome darstellen.
Vorzugsweise verwendet man Halogenierungsmittel mit gleichen Halogenatomen, besonders Chlorierungsmittel, wie Chlor/Pho-sphor-Verbindungen, vor allem das Phosphor(V)oxichlorid. Im allgemeinen ist es zweckmässig, die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators auszuführen. Als Katalysator wirkende Verbindungen sind beispielsweise aliphatische oder aromatische tertiäre Basen, wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid.
Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 200 Mol.-%, bezogen auf die verwendete Menge der Verbindung der Formel II oder deren Salz, eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man äquimolare Mengen Katalysator.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II oder deren Salze mit dem Halogenierungsmittel wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen. Geeignet hierfür sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie chlorierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und Cyclohexylchlorid.
Als Lösungsmittel kann auch überschüssiges Halogenierungsmittel, besonders Phosphor(V)oxichlorid, dienen.
Die Halogenierung wird zweckmässig bei einer Temperatur zwischen 20 und 250°C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 130°C vorgenommen.
Verbindungen der Formel I, worin ein oder zwei Y Chloratome und die übrigen Y Brom- oder Fluoratome darstellen oder worin alle drei Y Brom- oder Fluoratome sind, lassen sich auch dadurch herstellen, dass man erfindungsgemäss erhaltene Verbindungen der Formel I, worin alle drei Y Chloratome sind, bis zum Ersatz von einem, zwei oder allen drei Chloratomen durch Brom- oder Fluoratome mit einem Bromierungs- oder Fluorierungsmittel, wie Phosphor-tribromid, wasserfreiem Fluorwasserstoff, Alkalimetallfluoriden oder Kaliumfluorosulfinat, umsetzt.
So können z.B. die Verbindungen der Formel I, worin alle drei Y Chlor bedeuten und X die angegebene Bedeutung hat, in die Bromoder Fluoranalogen übergeführt werden, indem man 5-Alkylsul-fonyl- oder 5-Alkenylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidine der Formel I, z.B. das 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, durch Umsetzung mit Phosphortribromid, das auch als Lösungsmittel dienen kann, in das entsprechende 2,4,6-Tribrompyrimidin überführt, oder indem man Verbindungen der Formel I mit Y = je Chlor durch Umsetzung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff, mit Kaliumfluorosulfinat oder einem Alkalimetallfluorid unverdünnt oder in Gegenwart eines hochsiedenden aprotischen organischen Lösungsmittels in die entsprechende 2,4,6-Trifluorverbindung überführt. Geeignete Lösungsmittel für diese Umhalogenierung sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylole; N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren der vorerwähnten Art, wie N,N-Dimeth-ylformamid und N,N-Dimethylacetamid; Dialkylsulfoxide, vor allem Dimethylsulfoxid; cyclische Äther und cyclische Amide, wie Te-trahydrofuran, Tetrahydropyran, N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Acetyl-2-pyrrolidon; Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexameta-
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pol); N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan).
Die Reaktionstemperaturen für die Umhalogenierung liegen zweckmässig zwischen 20 und 250° C und bevorzugt zwischen 50 und 130°C.
Die Verbindungen der Formel I lassen sich nach dem erfindungs-gemässen Verfahren unter milden Reaktionsbedingungen und in guten bis sehr guten Ausbeuten herstellen.
Die Verbindungen der Formel I stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die sich beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen eignen. Durch Kondensation von Verbindungen der Formel I, insbesondere Verbindungen der Formel I, worin X und Y die oben angegebene bevorzugte Bedeutung haben, mit aminogruppenhal-tigen Farbstoffen erhält man faserreaktive Farbstoffe, die auf Cel-lulosefasern wasch- und lichtechte Färbungen ergeben.
Beispiel 1: SC^-C^
I I
HN NH
C/
M
0
a) 12,8 g (0,1 mol) wasserfreie Barbitursäure werden in einer Mischung von 250 ml Wasser und 20 ml 10N-Natronlauge bei Raum-teperatur (20-25°C) gelöst. Die Lösung wird auf 5 bis 10°C abgekühlt; in die klare Lösung werden im Laufe von 40 min 17,1 g (0,15 mol) Methansulfochlorid eingetropft; dabei wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 2N-Natronlauge bei 12 gehalten. Man lässt die Reaktionsmischung, die eine helle Suspension bildet, auf Raumteperatur erwärmen und dann 15 bis 20 h stehen. Anschliessend wird durch Zugabe von 10 ml konzentrierter Salzsäure auf pH 1 eingestellt, dann wird die Reaktionsmischung auf 5°C abgekühlt und filtriert, der Niederschlag wird mit wenig kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60° C getrocknet.
Ausbeute: 21,5 g (94%) Natriumsalz der 5-Methylsulfonyl-barbitursäure. Smp.: 346/347° C (Zersetzung).
b) Herstellung der freien 5-Methylsulfonylbarbitursäure aus deren Natriumsalz:
Auf einer Säule werden 10 g eines stark sauren, feuchten Ionenaustauschers (Amberlite IR 120, ein S03--Gruppen aufweisendes Kunstharz) mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser klar, farblos und mit pH 7 abläuft. Jetzt werden 250 mg Natriumsalz der 5-Methylsulfonylbarbitursäure, gelöst in wenig warmen (30-40°C) Wasser auf die Säule gebracht und mit Wasser nachgewaschen, bis das Eluat pH 7 wieder erreicht hat. Die wässerige Lösung wird im Vakuum bei ca. 30°C zur Trockene eingedampft; man erhält farblose Kristalle vom Smp. 262° C unter Zersetzung. Sollten sich noch Spuren vom Natriumsalz im Produkt befinden (Nachweis durch gelbe Flammenfärbung), so lassen sich diese durch Extraktion der freien Verbindung aus dem Natriumsalz mit Aceton entfernen.
Beispiele 2 bis 7:
Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden unter Verwendung von äquivalenten Mengen Äthansulfonsäurechlorid, n-Butansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid, Dichlormethansul-fochlorid, ß-Äthoxyäthansulfochlorid und Benzylsulfochlorid anstelle von 17,1 g Methansulfochlorid die folgenden Verbindungen der Formel I erhalten:
5-Äthylsulfonylbarbitursäure-Na-Salz; Smp. > 360° C (Zersetzung; 86% d.Th.);
5-n-Butylsulfonylbarbitursäure-Na-Salz; Smp. > 360°C (Zersetzung; 97% d.Th.);
5-Chlormethylsulfonylbarbitursäure-Na-Salz; Smp. > 360°C (Zersetzung; 56% d.Th.);
5-Dichlormethylsulfonylbarbitursäure-Na-Salz; Smp. > 360° C (Zersetzung; 20% d.Th.);
5-ß-Äthoxyäthylsulfonylbarbitursäure-Na-Salz; Smp. > 360°C (Zersetzung; 65% d.Th.);
5-Benzylsulfonylbarbitursäure-Na-Salz; Smp. > 360° C (Zersetzung; 40% d.Th.).
Beispiel 8:
Zu einer Lösung von 11,9 g (0,09 mol) Barbitursäure in 200 ml Wasser und 18 ml 10N-Natronlauge wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 25 g (1,43 mol) 96%igem Methansulfonsäureanhydrid in 25 ml Aceton zugetropft. Durch Zugabe von 30 ml 5N-Natron-lauge wird der pH bei 11,5 bis 12 gehalten. Nach 4stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur ist die Reaktion beendet (pH konstant). Die erhaltene Suspension wird mit 20 ml konzentrierter Salzsäure versetzt (pH 1), und der entstandene Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 17,7 g des Natriumsalzes der 5-Methylsulfonylbarbitursäure (86% d.Th.).
Beispiel 9:
S02-CH3
Cl-C^^C-Cl & N
Cl
Zu 100 ml Phosphor(V)oxichlorid werden bei Raumtemperatur langsam 12,5 ml (0,1 mol) N,N-Dimethylanilin gegeben. Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 22,8 g (0,1 mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung (Natriumsalz, oder eine entsprechende Menge der freien Säure) gegeben. Die Reaktionsmischung wird aufgeheizt, wobei bei etwa 55° C langsam Chlorwasserstoffentwicklung beginnt. Die Suspension wird 15 bis 20 h unter Rückfluss sieden gelassen. Anschliessend wird die trübe Lösung auf Wasser bei 25 bis 28° C gegossen, dann wird 20 min gerührt. Der entstandene Niederschlag (17,6 g) wird lufttrocken in Methylenchlorid aufgenommen, die erhaltene Lösung wird mit Kohle und Natriumsulfat behandelt, dann wird klarfiltriert, und das Filtrat wird im Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Es werden 17,3 g fester Substanz erhalten. Diese werden in 100 ml Toluol gelöst und in der Lösung mit Aktivkohle behandelt, dann wird klarfiltriert, abgekühlt und auskristallisieren gelassen. Aus mehreren Kristallfraktionen erhält man schliesslich ca. 15,8 g (~ 60,4% d.Th.) eines Produktes, dessen Hauptfraktion einen Smp. von 146/147°C hat.
Beispiele 10 bis 15:
Verwendet man in Beispiel 9 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 22,8 g des Natriumsalzes der 5-Methylsulfonylbarbitur-säure äquivalente Mengen des 5-Äthylsulfonylbarbitursäure-Na-Salzes, 5-n-Butylsulfonylbarbitursäure-Na-Salzes, 5-Chlormethylsulfonylbarbitursäure-Na-Salzes, 5-Dichlormethylsulfonylbarbitursäure-Na-Salzes, 5-ß-Äthoxyäthylsulfonylbarbitursäure-Na-Salzes, oder des 5-Benzylsulfonylbarbitursäure-Na-Salzes,
so erhält man die folgenden Verbindungen:
5-Äthylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 135-136°C (Ausbeute 70% d.Th.);
5-n-Butylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 71-72°C (Ausbeute 54% d.Th.);
5-Chlormethylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 152-153°C (Ausbeute 69% d.Th.);
5-Dichlormethylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 150-152°C;
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40
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60
65
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5-ß-Äthoxyäthylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 133-134°C (Ausbeute 42% d.Th.);
5-Benzylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 160-162°C (Ausbeute 60% d.Th.).
Beispiel 16:
Eine Lösung von 2,6 g (0,01 mol) des gemäss Beispiel 9 erhaltenen 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidins in 75 ml Phosphor-tribromid wird während 24 h bei einer Innentemperatur von 115-120°C gehalten. Anschliessend wird das Phosphortribromid am Rotationsverdampfer abdestilliert, und der feste Rückstand wird mit Methylenchlorid oder Benzol angeschlämmt und abfiltriert. Aus Benzol kristallisiert das 5-Methylsulfonyl-2,4,6-tribrompyrimidin in Form farbloser Kristalle vom Smp. 206-208° C (Ausbeute 2,7 g = 68,4% d.Th.).
Beispiel 17:
Eine Anschlämmung von 78,5 g (0,3 mol) 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin und 240 g 90%iges Kaliumfluorosulfinat in 1250 ml wasserfreiem Xylol wird langsam aufgewärmt. Bei 93° C beginnt die S02-Entwicklung und ist nach 2stündigem Kochen unter Rückfluss praktisch zu Ende. Die Reaktion wird durch 18stündiges Kochen am Rückfluss beendet. Die erhaltene hellbraune Suspension wird bei 70° C mit Tierkohle geklärt, und das Lösungsmittel wird bei 40° C Badtemperatur am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand destilliert am Hochvakuum bei 118-125° C/0,03 Torr.
Man erhält 48 g 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trifluorpyrimidin; Smp. 103-105°C (Ausbeute 75% d.Th.).
Beispiel 18:
s 8,76 g des Farbstoffes der Formel :
N=N-
NH,
o-
S03H
werden in 300 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 6,68 g Na-triumacetat versetzt. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtempera-
20 tur unter kräftigem Rühren eine Lösung von 5,75 g 5-Methylsul-fonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin in 30 ml Aceton. Nach der vollständigen Acylierung wird die Lösung klarfiltriert. Der entstandene Reaktivfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei ca. 50° C getrocknet.
25 Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Ausziehverfahren in blaustichig roten Tönen.
R

Claims (5)

638 499 PATENTANSPRÜCHE
1. Verbindung der Formel (I):
S°2-X
Y-C C-Y
II I
I
Y
worin X gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl und die Y gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeuten.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin X Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das durch 1 bis 3 Halogenatome, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe substituiert sein kann, oder Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen, und die Y je gleiche Halogenatome bedeuten.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin X Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, das durch 1 bis 3 Halogenatome, besonders Chloratome, eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 C-Atomen oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann, und die Y je gleiche Halogenatome bedeuten.
4. Verbindung nach Anspruch 1, worin X Methyl und die Y je Fluor oder Chlor bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II):
f°2X
o<cyo (n)
H-N NH C
worin X die bei der Formel (I) angegebene Bedeutung aufweist, oder Salze der Verbindungen der Formel (II) mit einem Halogenierungs-mittel behandelt.
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