CH626626A5 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
CH626626A5
CH626626A5 CH219477A CH219477A CH626626A5 CH 626626 A5 CH626626 A5 CH 626626A5 CH 219477 A CH219477 A CH 219477A CH 219477 A CH219477 A CH 219477A CH 626626 A5 CH626626 A5 CH 626626A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
radical
methyl
alkyl
formula
alkyl radical
Prior art date
Application number
CH219477A
Other languages
English (en)
Inventor
Leonard J Dr Stach
Original Assignee
Velsicol Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Velsicol Chemical Corp filed Critical Velsicol Chemical Corp
Publication of CH626626A5 publication Critical patent/CH626626A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2458—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of aliphatic amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2412—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of unsaturated acyclic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/42—Halides thereof
    • C07F9/425—Acid or estermonohalides thereof, e.g. RP(=X)(YR)(Hal) (X, Y = O, S; R = H, or hydrocarbon group)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/44—Amides thereof
    • C07F9/4434—Amides thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4442—Esters with unsaturated acyclic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/44—Amides thereof
    • C07F9/4461—Amides thereof the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4465—Amides thereof the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of aliphatic amines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen N-(u-Aminoalkyliden)-phosphor- und -phosphonamidaten. 2s
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung der Formel I
Rs-C-N
/ \
(IH)
R4
X2 R1 O
Il I II
R6-(X1)m-P-0-C= C-C-O-R2
I I
N R3H
II
RS —e—N
30
(i)
35
N,
worin X1 und X2, unabhängig voneinander, Sauerstoff oder Schwefel, m die Zahl 0 oder 1, R1 Wasserstoff oder einen 40 Alkylrest, R2 einen Alkylrest, R3 und R4, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen Alkylrest, R5 Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiorest, die Aminogruppe oder einen Rest der Formel
45
so worin R3, R4 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, oder einem Salz dieses Amidins, in einem inerten organischen Medium bei einer Temperatur von 5 bis 40°C in Gegenwart eines molaren Überschusses einer wässrigen anorganischen Base umsetzt.
Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Verbindungen sind beispielsweise als Insektizide brauchbar.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten in Verbindungen der Formel IX1 und X2, unabhängig voneinander, Sauerstoff oder Schwefel, m die Zahl 0 oder 1, R1 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R2 einen niederen Alkylrest, R3 und R4, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R5 Wasserstoff, einen niederen Alkyl-, niederen Alkoxy- oder niederen Alkylthiorest, die Aminogruppe oder einen Rest der Formel
(5-n)
(5-n)
worin Y einen Alkylrest, Halogen, Alkoxy- oder Alkylthiorest, die Nitro- oder Cyangruppe und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, und R6 einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkylrest oder einen Rest worin Y einen niederen Alkylrest, Halogen, niederen Alkoxy-oder niederen Alkylthiorest, die Nitro- oder Cyangruppe und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, und R6 einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl- oder niederen Alkoxyalkylrest oder ss einen Rest der Formel
60
65
(5-p)
(5-p)
worin Z einen niederen Alkylrest, Halogen, niederen Alkoxy-oder niederen Alkylthiorest, die Nitro- oder Cyangruppe und p eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, darstellen.
626626
4
Unter einem «niederen» Rest wird vorzugsweise eine gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen verstanden.
Die neuen Verbindungen werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II
X2
R1
O
R6-(X1)m-P-0-C= C-C-O-R2
(H)
Cl
H
worin X1, X2, m, R1, R2 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel III
H
N
RS—c—N
/
N,
worin R3, R4 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt. Typischerweise werden die Verbindungen der Formel III in Form ihrer Salze, zum Beispiel als Hydro-chlorid oder Hydrogensulfat, verwendet. Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man die Verbindungen der Formeln II und III in einem inerten organischen Medium wie zum Beispiel Methylenchlorid bei einer Temperatur von 5 bis 40°C vereinigt, worauf steigende Mengen wässriger anorganischer Base, zum Beispiel ein Alkalimetallhydroxid zugegeben werden. Man kann einen geringen molaren Überschuss an Ami-dinhydrochlorid und einen grossen Überschuss an Base, zum Beispiel 2 bis 3 Mol, bezogen auf die Anzahl Mole der Verbindung II, anwenden. Nach beendeter Zugabe der Base wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise noch bis zu etwa 4 Std. gerührt, um vollständige Umsetzung sicherzustellen. Danach wird gewöhnlich das angestrebte Produkt nach Entfernung des Lösungsmittels aus der organischen Phase gewonnen. Das Produkt kann als solches verwendet oder nach an sich bekannten Standardverfahren weiter gereinigt werden.
Die Verbindungen der Formel II können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel IV
X2
II
RS-CX^m-P-Cl Cl
O
RÌ-C-CH2-C—O—R2
umsetzt, worin R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Diese Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man die Verbindungen der Formeln IV und V in einem inerten organischen Medium wie zum Beispiel Benzol vereinigt, worauf eine äquimolare Menge oder ein geringer Überschuss eines Säureakzeptors, zum Beispiel eines tertiären Amins, unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 40°C zugegeben wird. Nach beendeter Zugabe wird gewöhnlich noch mehrere Stunden gerührt, um die vollständige Umsetzung sicherzustellen. Dann kann man das Reaktionsgemisch filtrieren, um das Chlorid des Säureakzeptors zu entfernen. Aus dem restlichen Reaktionsgemisch wird in der Regel das Lösungsmittel abgestreift, wobei man das gewünschte Produkt erhält. Dieses kann als solches verwendet oder nach Standardverfahren weiter gereinigt werden.
Die neuen Verbindungen, bei welchen R3 und R4 Alkylreste sind, können auch erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel VI
(HI)
35
40
45
(IV)
worin X1, X2, m und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einer äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel V
(V)
X2
R1
O
15
R«-(X1)m-P-0-C= C-C-O-R2
I
H
(VI)
H
H
20
25
worin X1, X2, m, R1, R2 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem N,N-Dialkylformamid-dime-thylacetal der Formel VII
OCH3
H-C-N<
I -
OCHs XR4
(VII)
55
60
65
umsetzt, worin R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Diese Umsetzung erfolgt, indem man beispielsweise die Verbindung der Formel VI mit einem geringen molaren Überschuss des Acetals der Formel VII bei Raumtemperatur unter Rühren zusammenbringt. Typischerweise wird im allgemeinen eine schwach exotherme Reaktion beobachtet. Nach dem Abklingen der Wärmeentwicklung wird normalerweise das Reaktionsgemisch bis zu etwa 2 Std. auf eine Temperatur bis etwa 80°C erwärmt, um vollständige Umsetzung sicherzustellen. Dann kann das Reaktionsgemisch einem Vakuum ausgesetzt werden, wobei nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und flüchtige Nebenprodukte entfernt werden und man das gewünschte Produkt erhält. Dieses kann als solches verwendet werden oder nach konventionellen Verfahren weiter gereinigt werden.
Verbindungen der Formel VI werden erhalten, indem man beispielsweise eine Verbindung der Formel II mit wässrigem Ammoniak umsetzt. Hierzu wird in der Regel eine Lösung der Verbindung II in einem inerten organischen Medium wie zum Beispiel Methylenchlorid auf eine Temperatur von etwa 5 bis etwa 20°C abgekühlt, worauf man unter kräftigem Rühren konzentrierte, wässrige Ammoniumhydroxidlösung zugibt. Nach beendeter Zugabe wird üblicherweise noch bis zu etwa 1 Std. unter Kühlung gerührt. Dann kann das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt werden und man rührt noch bis zu 2 Std., um die Beendigung der Reaktion sicherzustellen. Sodann wird vorzugsweise die organische Phase von der wäss-rigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wird normalerweise über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, das Filtrat wird vom Lösungsmittel befreit, wobei man das gewünschte Produkt als Rückstand erhält. Dieses Produkt kann als solches verwendet oder in konventioneller Weise gereinigt werden.
Beispiele für Verbindungen der Formel V, die sich zur Herstellung von erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen eignen, sind Methylacetylacetat, Äthyl-acetylacetat, Propyl-acetylacetat, Butyl-acetylacetat, Pentyl-acetylacetat, Methyl-propionylacetat, Äthyl-propionylacetat, Propyl-pro-pionylacetat, Methyl-butanoylacetat, Äthyl-butanoylacetat, Methyl-pentanoylacetat, Methyl-hexanoylacetat, Methyl-
heptanoylacetat, Hexyl-heptanoylacetat, Methyl-formylacetat, Äthyl-formylacetat, Propyl-formylacetat, Butyl-formylacetat und dergleichen.
Beispiele für Verbindungen der Formel IV, die sich zur Herstellung von erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen eignen, sind Methylthionophosphonsäuredichlorid, Äthylthionophosphonsäuredichlorid, Propylthionophosphonsäuredichlorid, Phenylthionophosphonsäuredichlorid,
2-Methylphenylphosphonsäuredichlorid, 4-Chlorphenylphosphonsäuredichlorid, 4-Bromphenylphosphonsäuredichlorid, 4-Fluorphenylphosphonsäuredichlorid,
3-Jodphenylphosphonsäuredichlorid,
2-Methoxyphenylphosphonsäuredichlorid,
3-Methylthiophenylphosphonsäuredichlorid,
3-Nitrophenylphosphonsäuredichlorid,
4-Cyanphenylphosphonsäuredichlorid, But-3-enylphosphonsäuredichlorid, Hex-4-enylphosphonsäuredichlorid, O-Methylthionophosphorsäuredichlorid, O-Äthylthionophosphorsäuredichlorid, O-Propyl-thionophosphorsäuredichlorid,
5-Äthyl-thionothiolophosphorsäuredichlorid, S-Butylthionothiolophosphorsäuredichlorid, S-Hexyl-thionothiolophosphorsäuredichlorid, S-Phenyl-thionothiolophosphorsäuredichlorid, S-(3,4-Dichlorphenyl)-thionothiolophosphorsäuredichlorid, Methoxymethylphosphonsäuredichlorid, O-Methoxyäthyl-thionophosphorsäuredichlorid, Äthoxy-methylthionophosphonsäuredichlorid und dergleichen.
Beispiele für Verbindungen der Formel III, die sich zur Herstellung von erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen eignen, sind Guanidin,
O-Methylisoharnstoff-hydrogensulfat,
O-Äthylisoharnstoff-hydrogensulfat,
S-Methylisothioharnstoff-hydrogensulfat,
Formamidin-hydrochlorid,
Acetamidin-hydrochlorid,
Benzamidin-hydrochlorid,
2-Methylbenzamidin-hydrochlorid, 4-Chlorbenzamidin-hydrochlorid,
3-Methoxybenzamidin-hydrochlorid,
4-Nitrobenzamidin-hydrochlorid,
4-Cyanbenzamidin-hydrochlorid,
Propionamidin-hydrochlorid,
Butyramidin-hydrochlorid,
Pentanamidin-hydrochlorid, O-Propylisoharnstoff-hydrogensulfat, O-Butylisoharnstoff-hydrogensulfat, O-Pentylisoharnstoff-hydrogensulfat,
5-Äthylisothioharnstoff-hydrogensulfat, S-Propylisothioharnstoff-hydrogensulfat, 0-Methyl-N,N-dimethylisoharnstoff-hydrogensulfat, und dergleichen.
Beispiele für Verbindungen der Formel VII, die sich zur Herstellung von erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen eignen, sind
N,N-Dimethylformamid-dimethylacetal,
N,N-Diäthylformamid-dimethylacetal,
N,N-Dipropylformamid-dimethylacetal,
N,N-Dibutylformamid-dimethylacetal,
N,N-Dipentylformamid-dimethylacetal,
N,N-Dihexy]formamid-dimethylacetal und dergleichen.
626626
Die Herstellung der Ausgangsstoffe und der neuen Verbindungen kann durch folgende Beispiele illustriert werden:
Beispiel 1
Herstellung von 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-äthylthionophosphonsäurechlorid
S CHs O
II I II
HsC2-P-0-C= C-C-OCHa
I I
Cl H
47,6 g (0,29 Mol) Äthylthionophosphonsäuredichlorid, 33,6 g (0,29 Mol) Methyl-acetylacetat und 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 10°C abgekühlt, dann werden 29,3 g (0,29 Mol) Triäthylamin in 20 ml Benzol unter kräftigem Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, wobei ein Niederschlag entsteht. Das Reaktionsgemisch wird dann noch etwa 3 Std. bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 45°C gerührt. Dann wird das Gemisch filtriert, wobei man den Niederschlag aus Triäthylaminhydrochlorid entfernt. Der Niederschlag wird mit Benzol gewaschen, Waschlösung und Filtrat werden bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, wobei man das 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-äthylthionophosphonsäurechlorid als blassgelbe Flüssigkeit erhält.
Beispiel 2
Herstellung von 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(«-aminoäthyliden)äthylthionophosphonamidat
S CHs O
II I II
HsC2-P-0-C= C-C-OCH3 N H
II
H3C-C-NH2
4,84 g (0,02 Mol) 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-äthylthionophosphonsäurechlorid, 2,84 g (0,03 Mol) Acetami-dinhydrochlorid und 50 ml Methylenchlorid werden in ein mit mechanischem Rührer und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas gefüllt. Das Gemisch wird auf etwa 10°C abgekühlt, dann wird eine Lösung von 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, worauf noch etwa 2 Std. gerührt wird. Dann wird die organische Phase von der wässrigen Phase abgesondert und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei ein öl zurückbleibt. Dieses wird im Vakuum etwa 1 Std. stehengelassen, dabei erhält man das gewünschte 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonyl-vinyl)-N-(a-aminoäthyliden)äthylthionophosphonamidat.
5
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
«0
65
626626
6
Beispiel 3
Herstellung von 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-äthylthionophosphonsäurechlorid
CHs
HsC2-P-0-C= C-C-OCH'
:h3
Cl
H
\
CHs
41,7 g (0,29 Mol) Isopropyl-acetylacetat und 100 ml Benzol werden in ein mit mechanischem Rührer und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Gemisch wird auf etwa 10°C abgekühlt, dann werden 47,6 g (0,25 Mol) Äthylthionophosphonsäuredichlorid zugegeben. Dann wird das Gemisch kräftig gerührt und es wird eine Lösung von 29,3 g (0,29 Mol) Triäthylamin in 25 ml Benzol im Verlauf von etwa 60 Min. zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird weiter gerührt, wobei die Temperatin- des Reak-tionsgemischs noch etwa 30 Min. bei etwa 10°C gehalten wird. Dann lässt man die Temperatur für etwa 60 Min. auf etwa 15°C ansteigen. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 60 Min. gerührt, anschliessend etwa 2 Std. bei etwa 45°C. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert, wobei das als Niederschlag entstandene Triäthylamin-salz entfernt wird. Das Filtrat wird in Äther gelöst, wobei erneut Triäthylaminsalz ausfällt. Das resultierende Gemisch wird wiederum filtriert und aus dem Filtrat werden die Lösungsmittel bei vermindertem Druck mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abgestreift. Der Rückstand wird in einer 30 cm Vigreaux-Säule destilliert, wobei man das 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-äthylthionophosphonsäurechlorid erhält.
Beispiel 4
Herstellung von 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(«-aminoäthyliden)äthylthionophosphonamidat
OÎ3
O
CHs
H5C2-P-0-C= C- C-OCH'
N
H
\
'CHa
HsC
/\
Beispiel 5
Herstellung von 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(a-aminobenzylidin)äthylthionophosphonamidat
CH3 O
HSC2-P-0-C= C-C-OCH
10
N
C-NH2
H
/ \
CH3
"CHs
5,41 g (0,02 Mol) ö-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonyl-ls vinyl)-äthylthionophosphonsäurechlorid, 4,70 g (0,03 Mol) Benzamidinhydrochlorid und 60 ml Methylchlorid werden in ein mit mechanischem Rührer und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Gemisch wird auf etwa 5°C abgekühlt, dann wird eine Lösung von 2,0 g 20 (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Std. bei 5 bis 10°C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, worauf noch etwa 10 Std. gerührt wird. Danach wird die organische Phase von der wässrigen 25 Phase abgesondert und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei ein Öl zurückbleibt. Dieses wird etwa 5 Min. unter Vakuum stehengelassen, 30 dabei erhält man das gewünschte 0-(l-Methyl-2-isopropoxy-carbonylvinyl)-N-(a-aminobenzyliden)äthylthionophosphon-amidat in Form eines blassgelben Öls.
Beispiel 6
Herstellung von 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-a-methoxymethyliden)-äthylthionophosphonamidat
CHs O
CH3
45
H5C2-P-0-C= C-C-OCHQ
N H CHs
II
CH3O-C-NH2
NH2
5,41 g (0,02 Mol) 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonyl-vinyl)-äthylthionophosphonsäurechlorid, 60 ml Methylenchlorid und Acetamidinhydrochlorid werden in ein mit mechanischem Rührer und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Gemisch wird auf etwa 10°C abgekühlt, dann wird eine Lösung von 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser unter kräftigem Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 18 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird die organische Phase von der wässrigen Phase abgesondert und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man ein öl als Rückstand erhält. Dieses wird etwa 1 Std. unter Vakuum (0,20 mm Hg) stehengelassen, wobei man das gewünschte Ó-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvi-nyl)-N-( a-aminoäthyliden)-äthylthionophosphonamidat als gelbes viskoses öl erhält.
50 5,41 g (0,02 Mol) 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonyl-vinyl)-äthylthionophosphonsäurechlorid und 60 ml Methylenchlorid werden in ein mit mechanischem Rührer und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Gemisch wird auf etwa 5°C abgekühlt und es werden 5,16 g 55 (0,03 Mol) O-Methylisoharnstoff zugegeben. Das Gemisch wird gerührt und dabei wird eine Lösung von 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch etwa 1 Std. gerührt, dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und noch etwa 16 Std. 60 gerührt. Dann wird die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei ein Öl zurückbleibt. 65 Dieses Öl wird etwa 1 Std. unter Vakuum stehengelassen, dabei erhält man das gewünschte 0-(l-Methyl-2-isopropoxy-carbonylvinyl)-N-(a-amino-«-methoxy-methyliden)äthylthio-nophosphonamidat in Form eines gelben Öls.
Beispiel 7
Herstellung von 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(Aminomethyliden)äthylthionophosphonamidat s cha o CHS
H5C2-p-0-c= c-c-ochc
I I \
N H CHa
H-C-NHa
5,41 g (0,02 Mol) 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonyl-vinyl)-äthylthionophosphonsäurechlorid, 2,84 g (0,03 Mol) Formamidinacetat und 60 ml Methylenchlorid werden in ein mit mechanischem Rührer und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Gemisch wird auf 5 bis 10° C abgekühlt und unter Rühren wird eine Lösung von 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch etwa 60 Min. bei 5 bis 10 C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und etwa 7 Std. gerührt. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgesondert und mit Wasser gewaschen, die gewaschene Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei ein Öl zurückbleibt. Dieses wird etwa 5 Min. bei 45°C unter Vakuum stehengelassen, dabei erhält man das 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(aminomethyliden)äthylthiono-phosphonamidat als blassgelbes öl.
Beispiel 8
Herstellung von 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(u-amino-u-methylthiomethyliden)-äthylthionophosphonamidat
S CHs O CHa
II I II /
HsC2-P-0-C= c-c-ochC
I I CHs
N H
II
CH3-S-C-NH2
5,41 g (0,02 Mol) 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonyl-vinyl)-äthylthionophosphonsäurechlorid und 60 ml Methylenchlorid werden in ein mit mechanischem Rührer und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Gemisch wird auf etwa 5°C abgekühlt, dann werden 6,54 g (0,03 Mol) S-Methylisothioharnstoff-hydrojodid zugegeben. Danach wird eine Lösung von 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser zugetropft und das Gemisch wird bei etwa 10°C etwa 60 Min. gerührt. Dann wird das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und noch etwa 8 Std. gerührt. Danach wird die organische Phase von der wässrigen Phase abgesondert und mit Wasser gewaschen, die gewaschene Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man ein Öl erhält, das etwa 5 Min. unter Vakuum bei 45°C stehengelassen wird. Dabei erhält man das gewünschte Produkt 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-a-methylthiomethyli-den)äthylthionophosphonamidat in Form eines Öls.
626 626
Beispiel 9
Herstellung von ö-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(aminomethyliden)äthylthionophosphonamidat
S CHs O H5C2-P-0-C= C-C-ÖCHs
I I
N H
H-C-NH2
4,85 g (0,02 Mol) 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonyl-vinyl)-äthylthionophosphonsäurechlorid und 60 ml Methylenchlorid werden in ein mit mechanischem Rührer und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Gemisch wird auf etwa 10°C abgekühlt, dann werden 3,12 g (0,03 Mol) Formanidinacetat zugegeben. Unter Rühren wird eine Lösung von 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 25 ml Wasser zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird unter Kühlung noch etwa 30 Min. gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und etwa 16 Std. gerührt. Anschliessend wird die organische Phase von der wässrigen Phase abgesondert und mit Wasser gewaschen, die gewaschene Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei ein Öl zurückbleibt. Dieses wird etwa 5 Min. im Vakuum bei 50°C stehengelassen, dabei erhält man das 0-(l-Methyl-2-methoxy-carbonylvinyl)-N-(aminomethyliden)äthylthionophosphonami-dat als blassgelbes Öl.
Beispiel 10
Herstellung von 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(«-amino- a-methoxymethyliden)-äthylthionophosphonamidat
S CHs O
II I II
H5C2-P-O- C= C-C-OCHs
I I
N H
II
CH3O-C-NH2
4,85 g (0,02 Mol) 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonyl-vinyl)-äthylthionophosphonsäurechlorid und 60 ml Methylenchlorid werden in ein mit mechanischem Rührer und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Gemisch wird auf etwa 10°C abgekühlt, und es werden 6,88 g (0,04 Mol) O-Methylisoharnstoff-hydrogensulfat zugegeben. Unter Rühren wird eine Lösung von 2,4 g (0,06 Mol) Natriumhydroxid in 25 ml Wasser zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird unter Kühlung noch etwa 30 Min. gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und noch etwa 10 Std. gerührt. Sodann wird die organische Phase von der wässrigen Phase abgesondert und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei ein Öl zurückbleibt. Dieses wird etwa 5 Min. im Vakuum bei 50°C stehengelassen, dabei erhält man das 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-a-methoxyme-thyliden)äthylthionophosphonamidat als blassgelbes Öl.
7
s
10
IS
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
626 626
Beispiel 11
Herstellung von 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-a-methylthionomethyliden)-äthylthionophosphonamidat s ch3 o
II I II
H5C2-P-0-C= C-C-OCHs
I I
N H
II
CH3-S-C-NH2
4,85 g (0,02 Mol) 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-äthylthionophosphonsäurechlorid und 60 ml Methylenchlorid werden in ein mit mechanischem Rührer und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Gemisch wird auf etwa 10°C abgekühlt, dann werden 6,54 g (0,03 Mol) S-Methylisothioharnstoff-hydrojodid zugesetzt. Unter Rühren wird eine Lösung von 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 25 ml Wasser zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch etwa 30 Min. unter Kühlung gerührt, dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, worauf noch etwa 10 Std. gerührt wird. Danach wird die organische Phase von der wässrigen Phase abgesondert und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei ein Öl zurückbleibt. Dieses Öl wird etwa 5 Min. im Vakuum bei 50°C stehengelassen, dabei erhält man das gewünschte 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(«-amino-«-methylthiomethy]iden)äthylthionophosphonamidat als blassgelbes Öl.
Beispiel 12
Herstellung von 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-
N-(«,«-diaminomethyliden)äthylthionophosphonamidat
S CHs O .CHs
II I 'II /
H5C2 — P-O - C = C— C— OCHv
H2N-C-NH2
5,41 g (0,02 Mol) ö-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonyl-vinyl)-äthylthionophosphonsäurechlorid und 65 ml Methylenchlorid werden in ein mit mechanischem Rührer und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Gemisch wird auf etwa 10°C abgekühlt und es werden 2,96 g (0,03 Mol) Guanidinhydrochlorid zugegeben. Dann wird eine Lösung von 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch etwa 30 Min. unter Kühlung gerührt, dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und noch etwa 8 Std. gerührt. Sodann wird die organische Phase von der wässrigen Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen, die gewaschene Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgestreift, wobei ein Öl zurückbleibt, das mehrere Minuten bei 50°C im Vakuum stehengelassen wird und sich dabei verfestigt. Der Feststoff wird in Hexan verrieben und im Vakuum getrocknet, dabei erhält man das 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvi-nyl)-N-(«,u-diaminomethyliden)-äthylthionophosphonamidat als weissen Feststoff vom F. 95-99°C.
Beispiel 13
Herstellung von 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-äthylthionophosphonamidat
S CHs O
II I II
H5C2 —P—O— C= C- C-O-CHs
8,47 g (0,035 Mol) 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-äthylthionophosphonsäurechlorid und 60 ml Methylenchlorid werden in ein mit Thermometer und mechanischem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 10C abgekühlt, dann werden 10 ml konzentrierte wässrige Ammoniumhydroxid-Lösung unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird unter Kühlung noch etwa 30 Min. gerührt, dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und noch etwa 45 Min. gerührt. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgesondert und mit Wasser gewaschen, die gewaschene Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel abgestreift, wobei ein Rückstand bleibt. Dieser wird im Vakuum bei 50°C mehrere Minuten stehengelassen, dabei erhält man das 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-äthyl-thionophosphonamidatin Form eines Öls.
Beispiel 14
Herstellung von 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-( u-dimethylaminomethyliden)äthylthionophosphonamidat
S CHs O
II I II
HSC2-P-0-C= C-C-O-CHS
I I
N H
II ycm
H-C-N<^
CHs
6,0 g (0,027 Mol) 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-äthylthionophosphonamidat und 4,52 g (0,038 Mol) N,N-Dimethylformamiddimethylacetal werden in ein mit Magnet-rührer und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 35°C. Sobald die Wärmeentwicklung nachgelassen hat, wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Std. auf 70°C erwärmt, dann werden im Vakuum flüchtige Anteile entfernt und man erhält das gewünschte 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(dime-thylaminomethyliden)äthylthionophosphonamidat in Form eines bernsteinfarbenen Öls.
Zur praktischen Verwendung als Insektizide werden die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen im allgemeinen in Insektizidgemische eingearbeitet, die einen inerten Träger und eine insektizid toxische Menge der betreffenden Verbindung enthalten. Diese Insektizidgemische, die auch als Formulierungen bezeichnet werden, ermöglichen normalerweise die bequeme Applikation des Wirkstoffs an die Stelle des Insektenbefalls in jeder gewünschten Menge. Die Gemische können Feststoffe wie Stäube, Granulate oder netzbare Pulver oder Flüssigkeiten wie Lösungen, Aerosole oder emul-gierbare Konzentrate sein.
Stäube können zum Beispiel hergestellt werden, indem man den Wirkstoff mit einem festen inerten Träger wie Talkum,
8
s
10
15
20
25
30
35
40
4S
50
55
60
65
9
626626
Ton, Kieselsäure, Pyrophyllit oder dergleichen vermahlt und vermischt. Körnige Formulierungen werden beispielsweise erhalten, wenn man einen körnigen Träger wie zum Beispiel Attapulgit oder Vermikulit, gewöhnlich mit einer Teilchen-grösse von etwa 0,3 bis 1,5 mm, mit dem Wirkstoff imprä- s gniert, der im allgemeinen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst vorliegt. Netzbare Pulver, die in Wasser und/oder Öl in der gewünschten Konzentration dispergiert werden können, werden erhalten, wenn man beispielsweise in konzentrierte Stäube Netzmittel einarbeitet. io
In einigen Fällen können die Wirkstoffe in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Kerosin oder Xylol ausreichend löslich sein, so dass man sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln verwenden kann. Häufig können Lösungen von Insektiziden bei Überdruck in Form von Aerosolen ver- is teilt werden. Die bevorzugten flüssigen Insektizidformulierungen sind die emulgierbaren Konzentrate, die den erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoff und als inerten Träger ein Lösungsmittel und einen Emulgator enthalten. Diese emulgierbaren Konzentrate können mit Wasser und/oder Öl auf jede 20 gewünschte Konzentration verdünnt werden und dienen zur Applikation auf die Stelle des Insektenbefalls in Form eines Sprays. Als Emulgatoren verwendet man am häufigsten in derartigen Konzentraten vorzugsweise nicht-ionische Oberflächenaktive oder Gemische aus nicht-ionischen und anionischen 2s Oberflächenaktiven.
Eine typische Insektizidformulierung kann durch folgendes Beispiel illustriert werden. Die Mengenangaben erfolgen in Gewichtsteilen.
30
Beispiel 15 Herstellung eines Staubes Produkt gemäss Beispiel 2 10
Talkumpulver 90
35
Die obigen Bestandteile werden in einer mechanischen Mühle/Mischer vermischt und gemahlen, bis man einen homogenen, freifliessenden Staub der gewünschten Teilchengrösse erhält. Dieser Staub eignet sich zur direkten Applikation auf die Stelle des Insektenbefalls. 40
Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen können in jeder an sich bekannten Weise als Insektizide appliziert werden. Eine Methode zur Bekämpfung von Insekten besteht darin, dass man vorzugsweise auf die Stelle des Insektenbefalls eine Insektizidformulierung aus einem inerten Trä- 45 ger und einer erfindungsgemässen Verbindung in der für die Insekten toxischen Menge appliziert. Die Konzentration der neuen Verbindungen in dem Insektizidgemisch hängt im allgemeinen weitgehend von der Art der Formulierung und dem beabsichtigten Zweck ab. Im allgemeinen enthalten die Insektizidgemische jedoch etwa 0,05 bis etwa 95 Gew.-% Wirkstoff. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Insektizidgemische etwa 5 bis 75 Gew.-% Wirkstoff. Sie können ausserdem Zusätze wie beispielsweise andere Pestizide, Stabilisatoren, Ausbreitungsmittel, Deaktivatoren, Haftmittel, Klebemittel, Düngemittel, Aktivatoren, Synergisten und dergleichen enthalten.
Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen können zur Bekämpfung von Insekten auf verschiedene Art verwendet werden. Insektizide, die als Magengifte dienen, werden normalerweise auf die Oberfläche appliziert, von der die Insekten fressen oder auf der sie sich bewegen. Als Kontaktgifte wirkende Insektizide werden üblicherweise direkt auf die Insektenkörper appliziert, und zwar als Rückstandsbehandlung der Oberfläche, auf der sich das Insekt fortbewegt, oder als Nebelbehandlung der Luft, die das Insekt atmet. In manchen Fällen werden die auf den Boden oder die Pflanzenoberfläche applizierten Verbindungen von der Pflanze aufgenommen und die Insekten werden gewöhnlich systemisch vergiftet.
Die Menge an erfindungsgemäss herstellbarem neuen Wirkstoff zur Insektenbekämpfung hängt von verschiedenen Faktoren ab, zum Beispiel dem jeweiligen Insekt, dem Ausmass des Befalls, der Witterung, der Art der Umgebung, der Art der Formulierung und dergleichen. So kann beispielsweise die Applikation von nur 70 bis 140 g/ha zur Bekämpfung eines schwachen Befalls mit Insekten unter für deren Futterversorgung ungünstigen Bedingungen ausreichen, während man 1,12 kg/ha oder mehr benötigen kann zur Bekämpfung eines schweren Befalls mit Insekten, die sich unter für ihre Entwicklung günstigen Bedingungen befinden.
Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen wurde gewöhnlich an mehreren Insektenarten ermittelt:
Hausfliege
Etwa 25 bis 30 vier Tage alte ausgewachsene Hausfliegen wurden in sphärische Käfige aus Drahtgitter gesetzt. Die Käfige wurden in der Mitte einer rotierenden Scheibe montiert, so dass jeder Käfig um seine eigene Achse rotiert. Für jede Testeinheit werden mindestens drei Käfige vorgesehen. Die einzeln rotierenden Käfige werden mit Aerosol-Formulierungen der Testverbindung in den angegebenen Konzentrationen besprüht. Die Hausfliegen werden dann sofort in Beobachtungskäfige überführt und beobachtet, ob sie im Verlauf von 60 Min. fallen, dann mit einer Zucker/Wasser-Nahrung versorgt und dann in einen anderen Raum überführt, wo die Mortalität nach 24 Std. nach der Behandlung ermittelt wird. Die Ergebnisse des Versuchs zeigt Tabelle I:
Tabelle 1
Testverb. Menge Prozentuale Vernichtung ppm: 1024
Produkt gem. k 100 Beispiel 2 m 100
512
256
128
64
32
16
8
4
2
1
100
100
95+
50+
15+
5+
5+
0
0
0
100
100
100+
95+
25+
15+
5+
10
10
0
Produkt gem. k 100 100 80 30 -Beispiel 4 m 100 100 100 100 -
k = Fallen nach 60 Minuten m = Mortalität nach 24 Stunden
+ = Mittelwerte von zwei Wiederholungen
Heerwurm (Prodenia eridania Cramer)
Das Blattwerk von Zwergbohnenpflanzen in Töpfen im ersten echten Blattwachstumsstadium wird mit Testlösung besprüht, die eine erfindungsgemäss herstellbare neue Verbin-
65 dung enthält, oder die Erde in den Töpfen wird mit einer wässrigen Emulsion der Testverbindung getränkt. Die Töpfe werden dann in Halterungen gestellt und unterirdisch mit Wasser versorgt. Wie aus folgender Tabelle ersichtlich, wird
626626 10
bei einem Test auch nacheinander sowohl das Blattwerk stufe werden 48 Std. auf behandelten Pflanzen in Käfige besprüht als auch die Erde getränkt, und zwar mit 1024 ppm gesetzt, dann wird die Mortalität bestimmt. Die Ergebnisse bzw. 71,68 kg/ha. Für jede Testeinheit werden drei Testpflan- zeigt Tabelle II:
zen verwendet. Fünf Heerwurmlarven dritter Verpuppungs-
Tabelle II
Testverb.
Menge
1024 +71,68
1024
512
256
128
64
71,68
Prozentuale Vernichtung 32 16 8 35,84 17,92 8,96
4
4,48
2
2,24
1
1,12
ppm kg/ha
Prod. gem. Beisp. 2
100
100
70
30
10+
10+ 80
0 70
0
50
0 40
0 30
0 30
0 30
Prod. gem. Beisp. 4
-
100
100
100
100
90
-
-
-
-
-
+) Mittelwert von zwei Wiederholungen
Mexikanischer Bohnenkäfer
Das Blattwerk von Zwergbohnenpflanzen in der ersten Wachstumsstufe der echten Blätter, die sich in Töpfen befinden, wird mit der die erfindungsgemäss herstellbare neue Verbindung enthaltenden Testlösung besprüht, oder die Erde in den Töpfen wird mit einer wässrigen Emulsion der Testverbindung getränkt. Die Töpfe werden dann in Halterungen befestigt und durch eine unterirdische Bewässerung versorgt.
20 Wie aus folgender Tabelle ersichtlich, werden Besprühung des Blattwerks und Tränken der Erde bei einem Versuch hintereinander vorgenommen, und zwar mit 1024 ppm bzw. 71,68 kg/ha. Für jede Testeinheit werden drei Testpflanzen benützt. Fünf Larven des mexikanischen Bohnenkäfers der 25 dritten Stufe werden auf den behandelten Pflanzen 48 Std. in Käfigen gehalten, dann wird die Mortalität ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IH:
Tabelle III
Testverb. Menge Prozentuale Vernichtung
1024 1024 512 256 128 64 32 16 8 4 2 1 ppm +71,68 71,68 35,84 17,92 8,96 4,48 2,24 1,12 kg/ha
Produkt gem.
Beispiel 2 100 90 100 90 85+ 50 40 10 10 0 0 0
100 100 100 90 90 70 0
Prod. gem. - 100 100 100 100 -
Beispiel 4 - - - - 100 -
+) Mittelwert von zwei Wiederholungen
Baumwollkäfer (Anthronomus grandis)
Zwei Blätter einer Baumwollpflanze werden mit einer die erfindungsgemäss herstellbare neue Verbindung enthaltenden Testlösung in den angegebenen Mengen besprüht und an der Luft trocknen gelassen. Dann werden die Baumwollkäfer auf die Blattoberflächen gesetzt und die befallenen Blätter werden in einer Petri-Schale 48 Std. lang liegengelassen. Dann wird die Mortalität ermittelt und mit den Werten des Vergleichsver-suchs mit unbehandelten Blättern verglichen.
Ferner wurden vierzehntägige Baum wollpflanzen mit 30 ml einer Lösung der Testverbindung in den angegebenen Konzentrationen bewässert. Nach 48 Std. werden die primären Blätter 45 entfernt und jedes wird zusammen mit 10 ausgewachsenen Baumwollkäfern in einen Behälter gelegt. 48 Std. danach wird die Mortalität beobachtet und verglichen.
In einem Test werden beide Verfahren vereinigt. Die Blätter werden mit der Testverbindung in einer Konzentration von so 1024 ppm besprüht und die Erde wird mit 71,68 kg/ha behandelt. Dann werden die Primärblätter entfernt und wiederum, wie beschrieben, den Käfern ausgesetzt. Die Mortalität wird 48 Std. später ermittelt und verglichen, die Ergebnisse zeigt Tabelle IV:
Tabelle IV
Testverb. Menge Prozentuale Vernichtung
1024 1024 512 256 128 64 32 16 8 4 ppm
+ 71,68 71,68 35,84 17,92 8,92 4,48 kg/ha
Prod. gem.
Beispiel 2 100 100 100 70 70+ - 0 - 0
80 - 10 - 0
Prod. gem.
Beispiel 4 — 60 50 40 20 - - — - -
----30- - -
+) Mittel zweier Wiederholungen
11
626 626
Zweifleckige Spinnmilbe
Gartenbohnen in Töpfen in der Wachstumsstufe, in der die Primärblätter etwa 2,5 cm lang sind, werden 24 Std. vor einer Behandlung mit zweifleckigen Spinnmilben verseucht, so dass zum Zeitpunkt der Behandlung sowohl ausgewachsene Milben als auch Eier vorhanden sind.
Die Testverbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel (Aceton, Methanol oder dergleichen) gelöst oder als netzbares Pulver verwendet, wobei dieses mit entionisiertem Wasser, das gegebenenfalls Netz- und/oder Dispergiermittel enthält, auf die entsprechenden Konzentrationen verdünnt wird. Die befallenen Wirtspflanzen werden mit der die erfindungsgemäss herstellbare neue Verbindung enthaltenden Testlösung besprüht, oder die Erde in den Töpfen wird mit einer wässrigen Emulsion der Testverbindung getränkt. Die Töpfe werden dann in eine Halterung gestellt und von einer s unterirdischen Wasserquelle versorgt. Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, werden bei einem Versuch nacheinander das Blattwerk besprüht und die Erde getränkt, und zwar mit 1024 ppm bzw. 71,68 kg/ha. Die Mortalität wird 48 Std. nach der Behandlung ermittelt, wobei man von jeder Pflanze ein Blatt entfernt und untersucht. Die Testergebnisse zeigt Tabelle V:
10
Tabelle V
Testverb.
Menge 1024
+71,68
1024
512
256
128
64
71,68
32
35,84
16
17,92
8
8,96
4
4,48
2
2,24
1
1,12
ppm kg/ha
Prod. gem. Beispiel 2
65
55
30
10
10+
0 60
0 55
0 50
0 30
0 25
0 20
0 10
Prod. gem. Beispiel 4
50
10
0
0
_
_
_
—
—
—
—
—
—
—
—
100
—
—
—
—
—
—
+) Mittelwert aus zwei Wiederholungen
Kohlspanner-Raupe
Zehn- bis vierzehntägige Lima-Buschbohnenpflanzen Hen-derson werden in 8,9-cm-Kunststofftöpfe gepflanzt, wobei die Topferde mit 0,6 cm Sand bedeckt wird. Die Bohnenpflanzen werden dann auf eine Drehscheibe gestellt und mit 100 ml einer wässrigen Lösung oder Dispersion einer erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindung mit den angegebenen Konzentrationen besprüht, oder die Topferde wird mit 25 ml einer wässrigen Emulsion der Testverbindung getränkt. Die Pflanzen werden abtrocknen gelassen und von jeder Pflanze wird ein Blatt entfernt und in einer Petri-Schale auf ein Stück 30 feuchtes Filterpapier gelegt. Dann werden Larven der dritten Stufe der Kohlspanner-Raupe auf das Blatt gelegt und die Petri-Schale wird bedeckt. Die Mortalität wird nach 48 Std. ermittelt und verglichen, die Testergebnisse zeigt Tabelle VI:
Tabelle VI
Testverb.
Menge
Prozentuale Vernichtung
1024
512
256
128
64
32
16
8
4
2
1
ppm
71,68
35,84
17,92
8,96
4,48
2,24
1,12
kg/ha
Prod. gem.
Beisp. 2
-
-
-
50
40
20
20
0
0
0
0
—
-
-
-
80
70
50
40
30
30
30
Prod. gem.
Beisp. 4
40
20
20
20
—
—
—
—
—
—
—
Gelbfieber-Moskitolarven
Jeweils 100-ml-Portionen von Leitungswasser, die verschiedene Konzentrationen des Produkts gemäss Beispiel 2 enthalten, werden mit 20 eintägigen Gelbfieber-Moskitolarven (Aedes aegypti L.) versetzt. Die Larven werden bei 25°C
gehalten und mit Malz/Hefe-Pulver gefüttert. Nach 13 Tagen, sobald die Puppen der unbehandelten Insekten ausgebrütet so sind, wird die prozentuale Mortalität berechnet, die Ergebnisse zeigt Tabelle VII:
Tabelle VII
Testverb. Menge Prozentuale Vernichtung ppm 10 1,0 0,1 0,01 0,001
Prod. gem.
Beispiel 2 100+ 100+ 90+ 65+ 70
+) Mittelwert aus zwei Wiederholungen
Erbsen-Blattlaus
Breitbohnenpflanzen (Windsor), die unter Gewächshausbedingungen gezogen wurden, werden im Wachstumsstadium der ersten echten Blätter in Erde von geringem Feuchtigkeitsgehalt mit der eine erfindungsgemäss herstellbare neue Verbindung enthaltenden Testlösung besprüht, oder die Erde in den Töpfen wird mit 25 ml einer wässrigen Emulsion der Testverbindung getränkt. Die Töpfe werden dann in Halterungen gestellt, zu denen eine unterirdische Wasserversorgung führt. Ausgewachsene Erbsen-Blattläuse werden auf das Blattwerk 65 der behandelten Pflanzen gesetzt und 48 Std. dort belassen. Dann wird die Mortalität ermittelt und verglichen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VIII:
626626
12
Tabelle Vili
Testverb. Menge Prozentuale Vernichtung
1024 512 256 128 64 32 16 8 4 2 1 ppm
Prod. gem.
Beispiel 2 100 100 100 100 40 10 0 0
Prod. gem.
Beispiel 4 100 100 100 90 ______
71,68
100- - ____
Maiswurzelkäfer (Southern Corn Rootworm)
Zwei keimende Maissamen und 2 ml einer Lösung der Testverbindung mit den angegebenen Konzentrationen werden in Kunststofftassen gegeben, die mit perforierten Pappdeckeln bedeckt sind. Nach 30 Min. werden 5 g Erdgemisch (Lehm und Sand 2:1) zugefügt und der Inhalt wird vermischt. Fünf Larven des Käfers werden dann auf die Oberfläche der Erde ls gesetzt, die Tassen werden bedeckt und nach 72 Std. wird die Mortalität ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IX:
Tabelle IX
Testverb. Menge Prozentuale Vernichtung kg/ha 71,68 35,84 17,92 8,96 4,48 2,24 1,12
Prod. gem.
Beispiel 2 100 100 100 100 100 100 20
Grüne Pfirsichlaus
Zwergbrunnenkresse wird in 8,9-cm-Kunststofftöpfe gepflanzt, wobei die Erde mit 0,6 cm Sand bedeckt wird.
Zehn- bis vierzehntägige Pflanzen werden in einer Nebelkammer auf eine Drehscheibe gestellt und mit 100 ml einer die erfindungsgemäss herstellbare neue Verbindung in der angegebenen Konzentration enthaltenden Lösung besprüht. Nach dem Abtrocknen der Blätter wird auf jedes behandelte Blatt ein mit 10 bis 20 Läusen infiziertes unbehandeltes Blatt gelegt. Sobald das unbehandelte Blatt verwelkt, kriechen die Läuse auf das behandelte Blatt. Die Mortalität wird 48 Std. nach Befall der behandelten Pflanze ermittelt und verglichen.
Ähnliche Pflanzen werden 24 Std. ohne Wasser gelassen. 30 Dann werden 25 ml einer die erfindungsgemäss herstellbare neue Verbindung in den angegebenen Konzentrationen enthaltenden wässrigen Emulsion auf die Sandschicht pipettiert. Wieder wird ein befallenes Blatt 24 Std. nach der Tränkung des Bodens auf die behandelte Pflanze gelegt. Die Mortalität 35 wird 48 Std. nach der Infizierung ermittelt, die Testergebnisse zeigt Tabelle X:
Tabelle X
Testverb. Menge Prozentuale Vernichtung
1024 512 256 128 64 32 16 8 4 2 1 ppm
71,68 35,84 17,92 8,96 4,42 2,24 1,12 kg/ha
Prod. gem.
Beispiel 2 ___ 90 80 0 0 0 0 00
100 100 100 100 100 100 0
Prod. gem.
Beispiel 4 100 100 90 100
100
Schwarze Bohnenlaus
Grüne Bohnen werden in 8,9-cm-Kunststofftöpfe gepflanzt, wobei die Pflanzerde mit 0,6 cm Sand bedeckt wird. Zehn bis vierzehn Tage alte Pflanzen werden auf einer Drehscheibe in einer Nebelkammer mit 100 ml einer die erfindungsgemäss herstellbare neue Verbindung in der angegebenen Konzentration enthaltenden Lösung besprüht. Nachdem die Blätter abgetrocknet sind, wird auf jedes behandelte Blatt ein mit 10 bis 20 schwarzen Bohnenläusen infiziertes, unbehandeltes Blatt gelegt. Sobald das unbehandelte Blatt welkt, kriechen die Läuse auf das behandelte Blatt. Die Mortalität wird nach so 48 Std. ermittelt und verglichen.
In einem weiteren Test werden ähnliche Pflanzen 24 Std. ohne Wasser gehalten, dann werden 25 ml einer die Testverbindung in der angegebenen Konzentration enthaltenden wässrigen Emulsion auf die Sandschicht pipettiert. Wie oben ss beschrieben, wird ein befallenes Blatt 24 Std. nach dem Tränken des Bodens auf die behandelten Pflanzen gelegt, die Mortalität wird 48 Std. später ermittelt.
Die beiden Verfahren werden vereinigt, wobei gleichzeitig mit 1024 ppm und 71,68 kg/ha gearbeitet wird. Die Ergeb-60 nisse zeigt Tabelle XI:
Tabelle XI
Testverb. Menge Prozentuale Vernichtung ppm 1024 1024 512 256 128 ppm kg/ha +71,68 kg/ha
Prod. gem.
Beispiel 2 100 100 100 100 100
13
626626
Küchenschabe
10 ausgewachsene Küchenschaben werden mit Kohlendioxid anästhesiert und dann in 100 ml einer Lösung der Testverbindung von der angegebenen Konzentration getaucht. Dann werden die Schaben in Becher gesetzt und mit Wasser versorgt. Die Mortalität wird 48 Std. nach der Behandlung ermittelt und mit den Werten des Vergleichsversuchs verglichen, die Ergebnisse zeigt Tabelle XII:
Tabelle XII
Testverb. Menge Prozentuale Vernichtung
(ppm) 1024 512 256 128 64 32
Prod. gem.
Beispiel 2 100 100 80 20 10 0
B

Claims (5)

  1. 626626
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, W dass man das Amidin-hydrochlorid verwendet.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung der Formel I
    X2 R1 O
    I! ! II
    R«-(x1)m-P-0-c= c-c-O-R2
    N
    H
    11 /
    R5_C-N^
    .R3
    R4
    worin X1 und X2, unabhängig voneinander, Sauerstoff oder Schwefel, m die Zahl 0 oder 1, R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest, R2 einen Alkylrest, R3 und R4, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen Alkylrest, R5 Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiorest, die Aminogruppe oder einen Rest der Formel
    (5-n)
    worin Y einen Alkylrest, Halogen, Alkoxy- oder Alkylthiorest, die Nitro- oder Cyangruppe und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, und R6 einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkylrest oder einen Rest worin R3, R4 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, oder einem Salz dieses Amidins, in einem inerten organischen Medium bei einer Temperatur von 5 bis 40°C in Gegenwart eines molaren Überschusses einer wässrigen anor-s ganischen Base umsetzt.
  3. 3
    626626
    worin Y einen Alkylrest, Halogen, Alkoxy- oder Alkylthiorest, die Nitro- oder Cyangruppe und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, und R6 einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkylrest oder einen Rest worin
    Z einen Alkylrest, Halogen, Alkoxy- oder Alkylthiorest, die Nitro- oder Cyangruppe und p eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, darstellen, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphorsäurechlorid der Formel II
    X2
    R1
    O
    10 R6-(X1)m-P-0-C= C-C-O-R2
    (II)
    Cl
    H
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Amidin-hydrogensulfat verwendet.
    io
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorsäurechlorid und Amidin zunächst im inerten organischen Medium vereinigt und dann die wässrige anorganische Base in Inkrementen bei einer Temperatur von 5 bis 40°C zugibt.
    15 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässrige anorganische Base wässriges Alkalime-tallhydroxid verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(cx-amino-
    20 äthyliden)äthylthionophosphonamidat herstellt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(a-aminoäthyliden)äthylthionophosphonamidat herstellt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 25 dass man 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(«-
    aminobenzyliden)äthylthionophosphonamidat herstellt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-«methoxymethylidenjäthylthionophosphonamidat herstellt.
    30 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(amino-methyliden)äthylthionophosphonamidat herstellt.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(a-
    35 amino- «methylthiomethyliden)äthylthionophosphonamidat herstellt.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0-(l-Äthyl-2-äthoxycarbonylvinyl)-0-äthyl-N-(«-amino-2-methylbenzyliden)phosphoramidat herstellt.
    40 13. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine gemäss Anspruch 1 hergestellte neue Verbindung der Formel I
    (5-p)
    worin Z einen Alkylrest, Halogen, Alkoxy- oder Alkylthiorest, die Nitro- oder Cyangruppe und p eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphorsäurechlorid der Formel II
    X2 R1 O
    II I II
    R6-(X1)m-P-0-C= C-C-O-R2
    I I
    N R3 H
    (I)
    50
    R5 —C—N
    X2 R1 O
    II I II
    R6-(X1)™- P- 0- C= C- C-O-R2
    I I
    Cl H ■
    \
    (n)
    worin X1, X2, m, R1, R2 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einer äquimolaren Menge oder einem geringen molaren Überschuss eines Amidins der Formel III
    R4
    worin X1 und X2, unabhängig voneinander, Sauerstoff oder ss Schwefel, m die Zahl 0 oder 1, R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest, R2 einen Alkylrest, R3 und R4, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen Alkylrest, R5 Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiorest, die Aminogruppe oder einen Rest der Formel
    60
    H
    I
    n
    II
    rs-c-n;
    / \
    R3
    (in)
    65
    R4
    (5-n)
  5. (5-p)
    worin
    Z einen Alkylrest, Halogen, Alkoxy- oder Alkylthiorest, die Nitro- oder Cyangruppe und p eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, darstellen, enthält.
    worin X1, X2, m, R1, R2 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einer äquimolaren Menge oder einem geringen molaren Überschuss eines Amidins der Formel III
    H
    N
    R3
CH219477A 1976-03-01 1977-02-22 CH626626A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/662,667 US4046884A (en) 1976-03-01 1976-03-01 N-(α-Aminoalkylidene)phosphor- and phosphonamidates, and method for controlling insects

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH626626A5 true CH626626A5 (de) 1981-11-30

Family

ID=24658668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH219477A CH626626A5 (de) 1976-03-01 1977-02-22

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4046884A (de)
JP (1) JPS52105127A (de)
AR (1) AR218863A1 (de)
AT (1) AT350846B (de)
AU (1) AU508907B2 (de)
BE (1) BE851247A (de)
BR (1) BR7701216A (de)
CA (1) CA1070323A (de)
CH (1) CH626626A5 (de)
DE (1) DE2706794C2 (de)
EG (1) EG14006A (de)
FR (1) FR2342985A1 (de)
GB (1) GB1554345A (de)
IL (1) IL51291A (de)
MX (1) MX4710E (de)
NL (1) NL7701459A (de)
NZ (1) NZ183138A (de)
PH (1) PH13322A (de)
ZA (1) ZA77387B (de)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3784589A (en) * 1970-09-21 1974-01-08 Stauffer Chemical Co 2-carbomethoxy-1-methylvinyl ethyl phosphonothioates
BE792901A (fr) * 1971-12-17 1973-06-18 Ciba Geigy Amidines phosphorees et produits pesticides qui en contiennent
US3760040A (en) * 1972-04-24 1973-09-18 Stauffer Chemical Co Phosphorus containing compounds
DE2340080A1 (de) * 1973-08-08 1975-02-20 Bayer Ag 0-phenyl-thionophosphor(phosphon)-saeureesteramid- bzw. -imidderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Also Published As

Publication number Publication date
AU2267677A (en) 1978-08-31
NZ183138A (en) 1978-09-20
IL51291A (en) 1981-10-30
FR2342985B1 (de) 1982-10-29
US4046884A (en) 1977-09-06
JPS52105127A (en) 1977-09-03
ZA77387B (en) 1977-12-28
BR7701216A (pt) 1977-12-06
DE2706794C2 (de) 1986-09-18
IL51291A0 (en) 1977-03-31
PH13322A (en) 1980-03-13
MX4710E (es) 1982-08-11
GB1554345A (en) 1979-10-17
FR2342985A1 (fr) 1977-09-30
AU508907B2 (en) 1980-04-03
DE2706794A1 (de) 1977-09-08
ATA137177A (de) 1978-11-15
CA1070323A (en) 1980-01-22
AT350846B (de) 1979-06-25
EG14006A (en) 1984-06-30
BE851247A (fr) 1977-05-31
AR218863A1 (es) 1980-07-15
NL7701459A (nl) 1977-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DD144498A5 (de) Verfahren zur verringerung von herbizidschaeden
DE2456627A1 (de) Fungizide auf alkylphosphit-basis
CH632767A5 (de) Phosphonsaeure- und thiophosphonsaeureester enthaltende schaedlingsbekaempfungsmittel.
DE1817662B2 (de) N,N-Diäthyl-S-(4-chlorbenzyl)thiocarbamat und seine Verwendung
DE2732930C2 (de) Neue 0-Äthyl-S-n-propyl-O-2,2,2- trihalogenäthylphosphorthiolate (oder -thionothiolate), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide
DD220220A5 (de) Herbizide zusammensetzung
EP0007020B1 (de) Organische Phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung, Schädlingsbekämpfungsmittel und ihre Herstellung
CH626626A5 (de)
DE2330089C2 (de) 1.2.4-Triazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel
DE971511C (de) Mittel zur Unkrautbekaempfung
DE2263599A1 (de) Phosphorylierte thioharnstoffderivate und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE69117310T2 (de) Biphosphorylhydrazine und ihre Anwendung als Pestizide
DD210056A5 (de) Verfahren zur herstellung von benzyl- und arylestern von n-phosphonomethylglycinen
DE2422324C2 (de) Diphenyläther-phosphorverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel
US3909235A (en) Substituted sulfanilyl sulfilimine compounds as herbicides
DE2034478C3 (de) O-Alkyl-O-Phenyl-S-Alkoxyäthylphosphorthiolate mit insektizider und fungizider Wirkung
DE2451911A1 (de) Phosphorylformamidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung
AT209347B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen N-Thiotrichlormethylderivaten heterocyclischer Stickstoffverbindungen
AT264206B (de) Insektizides Mittel
DE2222146A1 (de) Pyrimidinderivate,deren Herstellung und deren Verwendung als Pesticide
CH645381A5 (de) Xanthenon-yl-ester von phosphor- und phosphonsaeure.
DE2319778A1 (de) Neue thioureidobenzolverbindungen, herstellung dieser verbindungen und milbentoetendes und fungizides mittel
DE2439663A1 (de) Diphenylaetherphosphate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2134019A1 (de) Substituierte phosphazophosphonylverbindungen
DE2430758A1 (de) Oxadiazolylverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur schaedlingsbekaempfung

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased