DE2706794C2 - N-(α-Aminoalkyliden)phosphonamidate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Zusammensetzungen - Google Patents

N-(α-Aminoalkyliden)phosphonamidate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Zusammensetzungen

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DE2706794C2 DE2706794A DE2706794A DE2706794C2 DE 2706794 C2 DE2706794 C2 DE 2706794C2 DE 2706794 A DE2706794 A DE 2706794A DE 2706794 A DE2706794 A DE 2706794A DE 2706794 C2 DE2706794 C2 DE 2706794C2
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Description

Die Erfindung betrifft N-(ar-Aminoalkyliden)phosphonamidate der allgemeinen Formel I S CH3 O
N R3
Il /
R4—C—N Ό
worin R' Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, R2 und R3 unabhängig voneinander WasserstofFoder Methyl, R4 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Thiomethoxy, Amino oder Phenyl bedeuten.
Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sowie insektizide Zusammensetzungen, die aus einem inerten Träger und einer für Insekten giftigen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I bestehen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Reaktion einer Phosphorchlorid-Verbindung der Formel S CH, O
Il I ' Il
HjC2-P-O-C = C-C-O-R1 (II)
CI H
worin R1 die vorstehend beschrieuene Bedeutung besitzt, mit einem Amidin dor Formel
I
N R3
R4—C—N (III)
R2
worin R1, R-' und R4 die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen, hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel III in Form ihrer Salze, z. B. des Hydrochlorids oder des Hydrogensulfats, verwendet. Diese Reaktion wird durch Vereinigung der Verbindungen der Formeln II und III in einem inerten organischen Reaktionsmedium, z. B. Methylenchlorid, bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 40° C, gefolgt von der anteil weisen Zugabe einer wäßrigen anorganischen Base, z. B. eines Alkalimetallhydroxide, bewirkt, wobei ein leichter molarer Überschuß des Amidinhydrochlorids und ein großer Überschuß der Base, z. B. 2 bis 3 Molanteiie, bezogen auf die Molanzahl der Verbindung der Formel II, angewandt werden. Nach beendeter Zugabe der Base kann das Reaktionsgemisch bis zu 4 Stunden weitergerührt werden, damit die Reaktion sicher vollständig abgelaufen ist. Dann kann das gewünschte Produkt aus der organischen Phase nach Abtrennung des Lösungsmittels gewonnen werden. Das Produkt kann dann als solches verwendet oder nach dem Fachmann bekannten üblichen Methoden weitergereinigt werden.
Die Verbindungen der Formel II können durch Reaktion von Äthylthionophosphonyldichlorid der Formel
Il 5Ü
H5C2-P-Cl (IV)
Cl
mit einer äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel
O O
H3C-C-CH2-C-O-R' (V)
worin R' die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt, erhalten werden. Diese Reaktion kann durch Vereini- so gung der Verbindungen der Formeln IV und V in einem inerten organischen Reaktionsmedium, z. B. Benzol, und anschließende anteilweise Zugabe einer äquimolaren Menge oder eines leichten molaren Überschusses eines Säureakzeptors, z. B. eines tertiären Amins, unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 40° C bewirkt werden. Nach beendeter Zugabe kann man noch mehrere Stunden weiterrühren, damit die Reaktion sicher zu Ende ist. Danach kann das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des gebildeten Chlorids des Säureakzeptors nitriert werden. Aus dem verbleibenden Reakticnsgemisch wird dös Lösungsmittel zur Erzielung des gewünschten Produkts abdestilliert. Dieses Produkt kann als solches verwendet oder nach dem Fachmann bekannten üblichen Methoden weitergereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in welchen R2 und R3 Methyl sind, können auch durch Reaktion einer Verbindung der Formel
S CH3 O
Il I Il
H5C2-P-O-C = C — C — O — R1 (Vl)
I I
N H
KH
worin R! die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt, mit N,N-Dimethylformamid-drrnethylacetal der Formel
OCH3 CH3
H —C—N (VII)
ΑοηΛη,
erhalten werden. Diese Reaktion wird d'-srch Vereinigung der Verbindung der Formel Vl mit einem leichten molaren Überschuß des Acetals der Formel VII bei Raumtemperatur unter Rühren bewirkt. Man beobachtet einen leichi exothermen Reaktionsverlauf. Nachdem die Erwärmung abgeklungen ist, kann das Reaktionsgemisch bis zu 2 Stunden auf eine Temperatur bis zu etwa 80° C bis zur sicheren Beendigung der Reaktion erhitzt werden. Dann werden aus dem Reaktionsgemisch unter Vakuum nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und flüchtige Nebenprodukte abgetrennt, wobei man das gewünschte Produkt erhält. Dieses kann als solches verwendet oder nach üblichen [Methoden weitergereinigt werden.
Die Verbindungen der Formel VI erhält man durch Reaktion einer vorstehend beschriebenen Verbindung der Formel II mit wäßrigem Ammoniak. Diese Reaktion wird durch Kühlen einer Lösung der Verbindung von Formel II in einem inerten organischen Reaktionsmedium, z. B. Methylenchlorid, auf etwa 5 bis etwa 2O0C und anschließende anteilmäßige Zugabe von konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxid unter kräftigem Rühren bewirkt. Nach beendeter Zugabe kann man noch bis zu etwa 1 Stunde weiterrühren und kühlen. Dann läßt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch bis zur sicheren Beendigung der Reaktion bis zu 2 Stunden weiter. Dann wird die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung kann dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert werden. Aus dem Filtrat wird Lösungsmittel unter Erzielung des gewünschten Produkts als Rückstand abdestilliert. Dieses Produkt kann als solches verwendet oder nach üblichen Methoden weitergereinigt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Verbindungen der Formel V sind Methylacetylactat, Äthylacetylacetat und Propylacetylacetat.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen g-.eignete Verbindungen der Formel III sind Guanidin, O-Methylisoharnstoff-hydrogensulfat, S-Methylisothioharnstoff-hydrogensulfat, Formamidin-hydrochlorid, Acetamidin-hydrochlorid, Benzamidin-hydrochlorid, O-Methyl-N^N-dimethylisoharnstoff-hydrugensulfat.
Die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
a) Herstelic.ng von O-d-Methyl^-methoxycarbonylvinylJäthylthionophosphonylchlorid
S CH3 O
Il I Il
HsC2-P-O-C = C-C-OCHj
Cl H
Äthylthionophosphonyldichlorid (47,6 g; 0,29 Mol), Methylacetylacetai (33,6 g; 0,29 Mol) und Benzol (100 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte das Reaktionsgemisch auf etwa 1O0C und gab tropfenweise unier kräftigem Rühren 29,3 g (0,29 Mol) in 20 ecm Benzol gelöstes Triäthylami'n zu. Nach beendeter Zugabe ließ man das Reaktiq-nsgcmisch unter Rühren sich auf Raumtemperatur erwärmen, wobei sich ein Niederschlag bildete. Das Rsaktionsgemisch wurde dann weitere etwa 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 45°C gerührt. Dann filtrierte man das ausgefällte Triäthylamin-hydrochlorid ab. Der Niederschlag wurde mit Benzol gewaschen und (Sie Waschwässer wurden mit dem Filtrat vereinigt. Aus der vereinigten Lösung wurde dann unter vermindertem Druck Lösungsmittel abdestilliert und man erhielt das gewünschte Produkt, nämlich O-(l-Methyl^-methoxyca'.b.onylvinyOäthylthionophosphonylchlorid als hellgelbe Flüssigkeit.
b) Herstellung von
O-U-Methyl^-methoxycarbonylvinyD-N-fa-aminoäthylidenJäthylthionophosphonamidat
S CH3 O
Il I Il
H5C2-P-O-C = C-C-OCH3
N H
H3C-C-NH2
O-d-Methyl^-methoxycarbonylvinyOäthylthionophosphonylchlorid (4,84 g; 0,02 Mol), Acetamidinhydrochlorid (2,84 g; 0,03 Mol) und Methylenchlorid (50 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von etwa 100C gekühlt und man gab unter Rühren tropfenweise eine Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm) zu. Nach beendeter Zugabe ließ man sich das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührte weitere etwa 2 Stunden. Dann wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung trocknete man über wasserfreiem Magnesiumsulfat und filtrierte. Aus dsrn Fiitrai vvitrde Lösungsmittel unter vermindertem Druck aMctstiMien., wobei ein Öl zurückblieb. Dieses Öl ließ man unter Vakuum etwa 1 Stunde stehen, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich O-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyO-N-iff-aminoäthylidenJäthylthionophosphonamidat erhielt.
Beispiel 2
a) Herstellung von O-d-Methyl^-isopropoxycarbonylvinyDäthylthionophosphonylchlorid
S CH3 O CH3
H5C2-P-O-C = C-C-OCH 3t) f*
I I \ te»
Cl H CH3
Isopropylacetylacetat (41,7 g; 0,29 Mol) und Benzol (100 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 10°C gekühlt und man versetzt sie mit Äthylthionophosphonylchlorid (47,6 g; 0,25 Mol). Dann rührte man die Mischung kräftig und gab tropfenweise innerhalb etwa 60 Minuten eine Lösung von Triäthylamin (29,3 g; 0,29 Mol) in Benzol (25 ecm) ai. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, während die Temperatur des Reaktiongemischs auf etwa 10°C gehalten wurde. Dann ließ man die Temperatur des Gemischs auf etwa 50° C während etwa 60 Minuten ansteigen. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 60 Minuten und dann etwa 2 Stunden bei etwa 45° C gerührt. Danach wurde aus dem Reaktionsgemisch das als Niederschlag gebildete Triäthylaminsalz abfiltriert. Das Filtrat wurde in Äther gelöst, wobei ein weiterer Anteil des Triäthylaminsalzes ausfiel. Die Mischung wurde erneut filtriert und aus dem Filtrat wurden in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde in einer etwa 30-cm-Vigraux-KoIonne destilliert, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich O-(l-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid, erhielt.
b) Herstellung von
O-d-Meihyl^-isopropoxycarbonylvinyl-N-ior-aminoäthylideniäthylthionophosphonamidat
S CH3 O CH3
II I Il /
H5C2-P-O-C = C-C-OCH
I I \
N H CH3
Il C
/ \
H3C NH2
O-n-MethyW-isopropoxycarbonylvinytyäthylthionophosphonylchlorid (5,41 g: 0.02MoI), Methylenchlorid (60 ecm) und Acetamidin-Hydrochlorid wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte das Gemisch auf etwa 100C und versetzte tropfenweise unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 MoI) in Wasser (20 ecm). Nach beendeter Zugabe rührte man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur etwa 18 Stunden. Dann trennte man die organische Phase von der wäßrigen Phase und wusch mit Wasser. Die gewaschene Lösung wurde über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein Öl als Rückstand verblieb. Dieses Öl ließ man unter Vakuum (0,20 mm Hg) etwa 1 Stunde stehen, wobei man das gewünschte Produkt O-O-Methyl^-isopropoxycarbonylvinyU-N-iff-mninoäthyliden)äthylthionophosphonamidat als gelbes viskoses Öl erhielt.
5
Beispiel 3
Herstellung von
O-d-Methyl^-isopropoxycarbonylvinyO-N-for-aminobenzylidenJäthylthionophosphonamidat
S CH3 O CH3
Il I
I Il
HSC2—P—O — C = C — C —
I I \
NH CH3
0-(i-Meihyi-2-isopropoxycarbonyivinyi)äthy'ithionophosphony'ichiorid (5,41g; Ö,Ö2 Moi), Benzamidinhydrochlorid (4,70 g: 0,03 Mol) und Methylchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 50C gekühlt und man gab tropfenweise unter Rühren eine Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man 1 Stunde weiter bei 5 bis 100C. Dann ließ man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte noch weitere etwa 10 Stunden. Die organische Phase wurde dann von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein Öl zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum etwa 5 Minuten stehen, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich O-( l-Methyl^-isopropoxycarbonylvinylJ-N-ior-aminobenzylidenJäthylthiono-
phosphonamidat, als hellgelbes Öl erhielt.
Beispiel 4
Herstellung von
O-d-Methyl^-isopropoxycarbonylvinyO-N-ia-amino-ff-methoxymethylidenJäthylthionophosphonamidat
S CH3 O CH3
H5C2-P-O-C = C-C-OCH
I I \
N H CH3
Il
CH3O-C-NH2
O-d-Methyl^-isopropoxycarbonylvinyüäthylthionophosphonylchlorid (5,41g; 0,02 MoI) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 5°C gekühlt und mit 0-MethylisoharnstofT(5,16 g; 0,03 Mol) versetzt. Man rührte die Mischung und versetzte sie tropfenweise mit einer Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm). Nach beendeter Zugabe rührte man das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde weiter.
Dann ließ man es sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte noch etwa 16 Stunden weiter. Danach wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Die wäßrige Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtrier*. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein Öl zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum etwa 1 Stunde stehen, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 0-(l-Methyi-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(ff-amino-ur-methoxy-
methyliden)äthylthionophosphonamidat, als gelbes Öl erhielt.
Beispiel 5
Herstellung von O-O-MethyW-isopropoxycarbonylvinyO-N-iaminomethyliden^thylthionophosphonamidat
S CH3 O CH3
II I Il /
H5C2-P-O-C = C-C-OCH
NH CH3
Il
H-C-NH2
O-il-Methyl-l-isopropoxycarbonylvinylJäthylthionophosphonylchlorid (5,41 g; 0,02 MoI), Formamidinace-
tat (2,84 g; 0,03 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde au? 5 bis 10°C gekühlt und tropfenweise unter Rühren mit. einer Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm) versetzt. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 60 Minuten bei 5 bis 10°C. Dann lioß man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte etwa 7 Stunden. Die organische Phase wurde dann von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Man trocknete die gewaschene Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat und filtrierte. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein Öl zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum bei 45°C etwa 5 Minuten stehen, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich G-il-Methyl^-isopropoxycarbonylvinyO-N-iaminomethylidenJäthylthionophosphonamidat, als hellgelbes Öl erhielt.
Beispiel 6
Herstellung von
O-d-Methyl^-isopropoxycarbonylvinyO-N^a-amino-a-methylthiomethylidenJäthylthionophosphonamidat
S CHj O CHj
H5C2-P-O-C = C-C-OCH
N H CH3
CH3-S-C-NH2
O-d-Methyl^-isoprcipoxycarbonylvinyOäthylthionophosphonylchlorid (5,41g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Das Gemisch wurde auf etwa 50C gekühlt und mit S-Methylisothioharnstoff-Hydrogenjodid (6,54 g; 0,03 Mol) versetzt. Eine Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm) wurde dann tropfenweise zugegeben und man rührte die Mischung bei etwa 10°C während etwa 60 Minuten. Man ließ das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte weitere etwa 8 Stunden. Dann trennte man die organische Phase von der wäßrigen Phase und wusch mit Wasser. Die gewaschene Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein Öl zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum bei 45° C etwa 5 Minuten stehen, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich O-Cl-Methyl^-isopropoxycarbonylvinyO-N-U-amino-a-methylthiomethyliden)äthylthionophosphonamidat, als Öl erhielt.
Beispiel 7 -to
Herstellung von
O-d-Methyl^-methoxycarbonylvinyO-N-taminomethylidenJäthyithionophosphonarnidat
S CH3 O
Il I Il
H5C2—P-O-C = C-C-OCH3
N H
Il
H-C-NH2
O-d-Methyl-l-methoxycarbonylvinytyäthylthionophosphonylchlorid (4,85 g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Man kühlte das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 10° C und versetzte es mit Formamidinacelat (3,12 g; 0,03 Mol). Diese Mischung wurde gerührt und tropfenweise mit einer Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (25 ecm) versetzt. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten und kühlte. Die Reaktionsmischung ließ man dann sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte weitere 16 Stunden. Darauf wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewäschene Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein Öl zurückblieb. Dieses Öl ließ man im Vakuum bei 50° C etwa 5 Minuten unter Erzielung des gewünschten Produkts, nämlich O-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(aminomethyliden)äthylthionophosphonanudat, in Form eines hellgelben Öls, stehen.
Beispiel 8
Herstellung von
O-d-Methyl^-methoxycarbonylvinyO-N-iia'-amino-ö-methoxymethylidenJäthylthionophosphonamidat
S CH3 O
Il I Il
H5C2-P-O-C = C-C-OCH3
NH
Il
CH3O-C-NH2
O-O-Methyl^-methoxycarbonylvinyOäthylthionophosphonylchlorid (4,85 g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von etwa 100C gekühlt und mit O-Methylisoharnstorf-Hydrogensulfat(6,88 g;0,04 Mol) versetzt. Eine Lösung von Natriumhydroxid (2,4 g;0,06 Mol) in Wasser (25 ecm) wurde dann unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührte man unter Kühlen noch etwa 30 Minuten, worauf man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen ließ und dann noch weitere etwa 10 Stunden rührte. Darauf wurde die organische Phase vnn der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat w'orde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein Öl zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum bei 500C etwa 5 Minuten stehen und erhielt das gewünschte Produkt, nämlich O-(l-Methyl-2-methoxycarbonylvinylJ-N-iir-amino-ff-methoxymethylidenJäthylthionophosphonamidat, als hellgelbes Öl.
Beispiel 9
Herstellung von
O-d-Methyl^-methoxycarbonylvinyO-N-ia-amino-fl-methylthiomethylidenJäthylthionophosphonamidat
S CH3 O
Il I Il
H5C2-P-O-C = C-C-OCH3
N H
Il
CH3-S-C-NH2
O-U-Methyl^-methoxycarbonylvinyOäthylthionophosphonylchlorid (4,85 g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 10° C gekühlt und mit S-Methylisothioharnstoff-Hydrogenjodid (6,54 g; 0,03 Mol) versetzt. Eine Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (25 ecm) wurde dann unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten unter Kühlung. Das Reaktionsgemisch ließ man dann sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte weitere etwa 10 Stunden. Dann trennte man die organische Phase von der wäßrigen Phase und wusch mit Wasser. Die gewascheneLosung wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wurde unter vermindertem Druck Lösungsmittel abgetrennt, wobei ein Öl zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum bei 500C etwa 5 Minuten stehen und erhielt das gewünschte Produkt, nämlich O-(l-Methy|-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-ff-methylthiomethyliden)äthylthionophosphonamidat, als hellgelbes Öl.
Beispiel 10
Herstellung von
O-O-Methyf^-isopropoxycarbonylvinyiJ-N-foa-diaminomethylidenJäthylthionophosphonamidat
S CH3 O CH3
Ii ι Ii κ
H5C2-P-O-C = C-C-OCH
I I \
NH CH3
Il
H2N-C-NH2
O-O-MethyW-isopropoxycarbonylvinyOäthylthionophosphonylchiorid (5,41 g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid (65 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 100C abgekühlt und man gab Guanidinhydrochlorid (2,96 g; 0,03 Mol)zu. Eine Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm) wurde dann unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührte man unter Kühlung noch weitere etwa 30 Minuten.
Dann ließ man sich das Reaktionsgemisch aufRaumtemperatur erwärmen und rührte noch einmal etwa 8 Stunden. Darauf wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Wasch lösung wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat trennte 'man unter vermindertem Druck Lösungsmittel ab, wobei ein Öl zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum bei 500C mehrere Minuten stehen, wobei es erstarrte. Dieser Feststoff wurde dann in Hexan zerrieben und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich O-(l-Metfiyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(a,a-diaminomeihyfiden)äthylthionophosphonamidat, als weißen, bei 95 bis 99° C schmelzenden Feststoff erhielt.
Beispiel 11
a) Herstellung von O-U-Methyl^-methoxycarbonylvinyOäthylthionophosphonamidat
S CH3 O
1! I Il
H5C2-P-O-C = C-C-O-CH3
I I
N H
/ \
H H
O-d-MclhyW-methoxycarbonylvinyOäthylthionophosphonylchlorid (8,47 g; 0,035 Mol) und Methylenchlond (60 ecm) wurden in einen mit einem Thermometer und mechanischen Rührer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 100C abgekühlt und man versetzte es tropfenweise unter Rühren mit konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxid (10 ecm). Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten unter Kühlen weiter. Dann ließ man sich das Reaktionsgemisch aufRaumtemperatur erwärmen und rührte weitere etwa 45 Minuten. Die organische Phase wurde von der wäßrigen Phase dann getrennt und mit Wasser gewaschen. Die Waschlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde dann von Lösungsmittel befreit, wobei ein Rückstand verblieb. Diesen ließ man unter Vakuum bei 500C mehrere Minuten stehen, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich O-(l-MethyI-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonamidat, als Öl erhielt.
b) Herstellung von
O-d-Methyl^-methoxycarbonylvinylJ-N-ia-dimethylaminomethylidenJäthylthionophosphonamidat
S CH3 O
Il I Il
H5C2-P-O-C = C-C-O-CH3
H
N CH3
Il /
N—C—N «
CH3
O-d-Mcthyl^-methoxycarbonylvinyDäthylthionophosphonamidat (6,0 g; 0,027 Mol) und N,N-Dimethyl- f
formamiddimethylacetal (4,52 g; 0,038 Mol) wurden in einen mit einem magnetischen Rührer und Thermomeler ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und bei der exotherm verlaufenden Reaktion stieg die Reaktionstemperatur auf 35° C an. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion erhitzte man das Reaktionsgemisch während etwa 1 Stunde auf 700C. Dann wurden aus der Mischung im Vakuum flüchtige Stoffe abgetrennt und man erhielt das gewünschte Produkt, nämlich O-(l-Methyl-2-rnethoxycarbonylvinylJ-N-ia-dimethylaminomethylideniäthylthionophosphonamidat, als bernsteinfarbenes Öl.
Für die praktische Verwendung als Insektizide werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in insektizide Zusammensetzungen eingebracht, die aus einem inerten Träger und einer für die Insekten giftigen Menge einer solchen Verbindung bestehen. Solche Insektiziden Zusammensetzungen ermöglichen die einfache Aufbringung der aktiven Verbindung auf die Stelle des Insektenbefalls in jedergewünschten Menge. Diese Zusammensetzungen können Feststoffe, staubförmig, Granulate oder benetzbare Pulver sein; sie können auch Flüssigkeiten, z. B. Lösungen, Aerosole oder emülgierbäre Konzentrate, sein.
So erhält man z. B. einen Staub durch Vermählen und Mischen der aktiven Verbindung mit einem festen inerten Träger, z. B. Talkum, einem Ton, Kieselsäure, Pyrophyllit und dergleichen. Körnige Zusammensetzungen erhält man durch Imprägnieren von körnigen Trägern, z. B. den Attapulgiten oder den Vermiculiten, Pur gewöhnlich mit einer Teilchengröße von etwa 0,3 bis 1,5 mm, mit der üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Verbindung. Benetzbare Pulver, die in Wasser und/oder Öl zu einer beliebigen gewünschten Konzentration der aktiven Verbindung dispergiert werden können, können durch Einbringung von Nctzmittcln in konzentrierte staubförmige Zusammensetzungen erhalten werden.
In einigen Fällen sind die aktiven Verbindungen soweit in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Kerosin oder Xylol löslich, daß sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln verwendet werden können. Häufig können Lösungen von Insektiziden unter Überdruck als Aerosole versprüht werden. Bevorzugt sind jedoch flüssige insektizide Zusammensetzungen in Form emulgierbarer Konzentrate, die eine aktive erfindungsgemäße Verbindung und als Träger ein Lösungsmittel und ein Emulgiermittel enthalten. Solche emulgierbaren Konzentrate können mit Wasser und/oder Öl auf jede beliebige Konzentration der aktiven Verbindung vor Versprühen auf die Stelle des Insektenbefalls verdünnt werden. Die am meisten in diesen Konzentraten verwendeten Emulgiermittel sind nicht-ionische oder Mischungen von nicht-ionischen mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln.
Eine typische erfindungsgemäße insektizide Zusammensetzung ist im folgenden Beispiel beschrieben, in welehern die Mengen Gewichtsteile sind.
Herstellung einer Insektiziden Zusammensetzung
Produkt von Beispiel Ib) 10
Talkpulver 90
Die vorstehenden Bestandteile werden in einem mechanischen Misch-Mahlwerk gemischt und bis zur Erzielung eines homogenen, freifließenden Staubs mit der gewünschten Teilchengröße gemahlen. Dieser Scab eignet sich zur direkten Aufbringung auf die Stelle des Insektenbefalls.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf jede beliebige Weise als Insektizide verwendet werden. Eine Methode zur Vernichtung von Insekten besteht darin, daß man auf den Ort des Insektenbefalls eine aus einem inerten Träger und als aktiven Bestandteil einer für die Insekten giftigen Menge der erfindungsgemäßen Verbindung bestehende insektizide Zusammensetzung aufbringt. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindung in dieser Zusammensetzung variiert stark je nach der Art der Zusammensetzung und dem Zweck, für den sie bestimmt ist; in der Regel enthalten die Insektiziden Zusammensetzungen jedoch etwa 0,05 bis etwa 95 Gew.-% der aktiven erfindungsgemäßen Verbindungen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die insektizide Zusammensetzung etwa 5 bis 75 Gew.-% der aktiven Verbindung. Die Zusammensetzungen können auch noch weitere Stoffe, wie andere Pestizide, Stabilisatoren, die Ausbreitung fördernde Mittel, Desaktivatoren, Klebstoffe, klebrig machende Mittel, Düngemittel, Aktivatoren, synergistische Stoffe und dergleichen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vielfältig zur Insektenkontrolle verwendet werden. Insektizide, die als Magengifte oder Schutzstoffe dienen, können auf die Oberfläche, auf welcher die Insekten krabbeln, aufgebracht werden. Insektizide, welche als Kontaktgifte oder zur Ausrottung dienen sollen, können direkt auf de.} Insektenkörper und als Nachbehandlung auf die Oberfläche, die von dem Insekt berührt werden kann, oder als Nebel in die Luft, welche das Insekt einatmet, gebracht werden. In einigen Fällen werden die auf die Erde oder die Pflanzenoberflächen aufgebrachten Verbindungen von der Pflanze aufgenommen und die Insekten werden dadurch systematisch vergiftet.
Die zur Insektenkontrolle verwendete Menge an aktiver erfindungsgemäßer Verbindung hängt von mehreren Faktoren ab, z. B. der jeweiligen spezifischen Insektenart, der Intensität des Insektenbefalls, dem Wetter, der »
■»ο Art der Umgebung, der Art der Zusammensetzung und dergleichen. Z. B. kann die Aufbringung von nur 0,007- |
0.014 g/nr aktiver chemischer Stoff zur Kontrolle eines leichten Insektenbefalls unter für sein Gedeihen ungünstigen Bedingungen ausreichend sein, während 0,112 g/m2 oder mehr aktive Verbindung zur Kontrolle eines starken Insektenbefalls unter für deren Entwicklung günstigen Bedingungen erforderlich sein kann.
Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch zur Kontrolle einer Vielzahl von Insekten durchgeführten Versuchen gezeigt.
Stubenfliege
Etwa 25 bis 30 vier Tage alte ausgewachsene Stubenfliegen werden in runde Drahtkäfige eingebracht. Die Käfige werden im Zentrum eines rotierenden Drehtische montiert, so daß jeder Käfig um seine eigene Achse rotiert. Für jede Testeinheit werden mindestens drei Käfige vorgesehen. Einzelne rotierende Käfige werden mit Aerosolen der Testverbindung mit den angegebenen Konzentrationen besprüht. Stubenfliegen werden dann sofort in Beobachtungskäfige gebracht, auf ein Umfallen innerhalb 60 Minuten beobachtet, mit Zuckerwasser zur Nahrung versorgt, in einen Warteraum übertragen und nach dieser Behandlung auf die Sterblichkeit innerhalb 24 Stunden beobachtet. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
Testverbindung Konzen- 7» der getesteten Fliegen
iralion
öü 1024 512 256 128 64 32 16 8 4 2 1
(ppm);
Produkt von Beispiel Ib) k 100 100 100 95*) 50*) 15*) 5*) 5*) 0 0 0 |
fo Produkt von Beispiel 2b)
k ' Umfallen innerhalb 60 Minuten; m = Sterblichkeil in 24 Stunden;*) = Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen.
k 100 100 100 95*) 50*) 15*) 5 *) 5*) 0 0 0
m 100 100 100 100*) 95*) 25*) 15 *) 5*) 10 10 0
k 100 100 80 30 - - - - - -
m 100 100 100 100 _ _ _ _ _ —
Mottenlarven
Blätter von eingetopften Zwergbohnenpflanzen im ersten Wachstumsstadium werden mit eine erfindungsgemäßc Verbindung enthaltender Lösung besprüht oder die Erde der eingetopften Pflanzen wird mit einer wäßrigen Emulsion der Testverbindung bebeizt. Die Töpfe kommen dann in mit einer unterirdischen Wasserquelle versehene Gestelle. Wie die folgende Tabelle zeigt, wurden bei einem Test sowohl die Blattbesprübung als auch die Bodenheizung nacheinander durchgeführt, und zwar mit 1024 ppm bzw. 7,168 g/m2. Drei Testpflanzen wurden für jede Testeinheit verwendet. Fünf Mottenlarven werden auf behandelten Pflanzen 48 Stunden eingekräftigt. Dann wird die Sterblichkeit der Insekten beobachtet. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle II zusairmengefaßt.
Tabelle II
TcsLverbindung Konzen- % der getesteten Mottenlarven
tration
1024 1024 512 256 128 64 32 16 8 4 2 1 + 64
Produkt von Beispiel Ib) ppm lQQ 100 70 30 10*) 0 0 0 0 0 0 0
=S/A - - - - 80 70 50 40 30 30 30
Produkt von Beispiel 2b) ppm _ 100 100 100 100 -------
*) Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen.
Mexikanischer Bohnenkäfer
Blattwerk von eingetopften Zwergbohnenpflanzen im ersten grünen Blattwachsstadium werden mit eine erfindungsgemäße Verbindung enthaltender Testlösung besprüht oder die Erde der eingetopften Pflanzen wird mit einer wäßrigen Emulsion der Testverbindung durchsetzt. Die Töpfe kommen dann in mit einer unterirdischen Wasserquelle versehene Gestelle. Wie die folgende Tabelle zeigt, werden bei einem Test sowohl das Blattwerk besprüht als auch daßach die Erde getränkt, und zwar mit 1024 ppm bzw. 7,168 g/m2. Drei Testpflanzen werden für jede Testeinheit verwendet. Fünf Larven des mexikanischen Bohnenkäfers werden auf behandelten Pflanzen 48 Stunden eingekäfigt. D»jn beobachtet man die Sterblichkeit der Insekten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Testverbindung Konzen- % der getesteten Bohnenkäfer
tration
1024 1024 5!2 256 128 64 32 16 8 4 2] + 64
Produkt von Beispiel Ib) ppm .„„ 90 100 90 85*) 50 40 10 10 0 0 0 «
=*/A - - 100 100 100 90 90 70 0
Produkt von Beispiel 2b) ppm _ 100 100 100 100 - - -----
=ff/A - - -- 100 ------
50 *) Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen.
Rüsselkäfer (Anthomus grandis)
Zwei Blätter einer Baumwollpflanze werden mit eine erfindungsgemäße Verbindung in den angegebenen Konzentrationen enthaltender Testlösung besprüht, worauf man sie an der Luft trocknen läßt. Auf die Oberfläche der Blätter werden dann Rüsselkäfer gesetzt, und die Blätter mit den Käfern werden 48 Stunden in einer Petrischale gehalten. Dann wird die Sterblichkeit beobachtet und mit unbehandelten Kontrollproben verglichen.
Bei den Erdbefeuchtungstests wurden 14 Tage alte Baumwollpflanzen mit 30 ecm einer Lösung der Testverbindung in den angegebenen Konzentrationen bewässert. Nach 48 Stunden werden die Primärblätter entfernt und jedes kommt in einen Behälter mit iO erwachsenen Baumwoll-Rüsselkäfern. 48 Stunden nach dem Zusammentreffen mit den Insekten wird deren Sterblichkeit beobachtet und mit unbehandelten Kontrollproben verglichen.
Bei einem Test sind die beiden Verfahren kombiniert. Die Blätter werden mit der Testverbindung in einer Konzentration von 1024 ppm besprüht und die Erde wird mit 7,168 g/m2 getränkt. Danach werden die Primärblätter entfernt und wie vorstehend mit Insekten zusammengebracht. Die Beobachtungen der Sterblichkeit erfolgen 48 Stunden nach dem Insektenbefall im Vergleich mit Kontrollproben.
·* Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Testverbindung Konzen- % der getesteten Rüsselkäfer
tration
1024 1024 512 256 128 64 32 16 8 4 + 64
Produkt von Beispiel Ib) ppm WQ 100 100 70 70*) 0 - 0
~ nr/A - -- - 80- 10-0
Produkt von Beispiel 2b) ppm _ 60 50 40 20 - - - - -
ff' l:> *) Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen.
Rote Spinne
Eingetopfte Gartenbohnen im Wachstumsstadium, bei denen die Primärblätter etwa 2,54 cm '.:ng waren, wurden 24 Stunden vor der Behandlung mil Roten Spinnen zusammengebracht, so daß man sichergehen konnte, daß zum Zeitpunkt der Behandlung erwa^isene Spinnen und abgelegte Eier vorhanden waren.
Die Testverbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel (Aceton, Methanol oder einem anderen) gelöst oder als benetzbares Pulver hergestellt und auf die geeigneten Konzentrationen mit entionisiertem Wasser verdünnt, das Netz- und/oder Dispergiermittel enthält.
Von Insekten befallene, vorstehend beschriebene Wirtpflanzen werden mit eine erfindungsgemäße Verbindung enthaltender Testlösung besprüht oder die Erde der eingetopften Pflanzen wird mit einer wäßrigen Emulsion der Testverbindung getränkt. Die Töpfe kommen dann in Gestelle, die eine unterirdische Bewässerungsanlage besitzen. Wie die folgende Tabelle zeigt, wird bei einem Test nacheinander sowohl das BlaUvverk besprüht als auch der Boden getränkt, und zwar mit 1024 ppm bzw. 7,168 g/m2. Die Sterblichkeit wird 24 Stunden nach der Behandlung bestimmt, indem man ein Blatt von jeder Pflanze abtrennt und beobachtet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V
Testverbindung Konzen- % der getesteten Rote Spinnen
tration 1Q24 1024 512 256 12g 64 32 16 8 4 2 1 +64
Produkt von Beispiel Ib) ppm , 55 30 10 10*) 0 0 0 0 0 0 0
*/A - - 60 55 50 30 25 20 10
Produkt von Beispiel 2b) ppm _ 50 10 0 0 -------
*) Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen.
50
Kraut-Spannerraupe
10 bis 14 Tage alte Henderson-Buschbohnenpflanzen werde:* in- 9-cm-Kunststofftöpfe unter Verwendung von mit 6 mm Sand bedeckter Pflanzerde eingepflanzt. Die Bohnenpflanzen kommen dann auf einen Drehtisch und werden mit 100 ecm einer wäßrigen Lösung oder Dispersion einer erflndungjgemäßen Verbindung in den angegebenen Konzentrationen besprüht oder die Erde der eingetopften Pflanzen wird mit 25 ecm einer wäßrigen Emulsion der Testverbindung getränkt. Man läßt die Pflanzen trocknen und entfernt von jeder ein Blatt, das in eine Petrischale auf ein Stück feuchtes Filtrierpapier gelegt wird. 10 im dritten Stadium der Metamorphose befindliche Larven der Kraut-Spannerraupe werden dann auf das Blatt gesetzt und die Petrischale wird bedeckt. Die Sterblichkeit wird nach 48 Stunden beobachtet und mit unbehandelten Kontrollproben verglichen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Tabelle VI
Teslvcrbindung
Konzentration
% der getesteten Kraut-Spannerraupen
512 256 128 64 32 16
Produkt von Beispiel Ib) Produkt von Beispiel 2b)
ppm
ppm =tf/A
- 50 40 20 20 0 0 0 0
- - 80 70 50 40 30 30 30
20 20 20 -------
Gelbfieber-Moskitolarve
Anteile von 100 ecm Leitungswasser, das verschiedene Konzentrationen des Produkts von Beispiel Ib) enthält, werden jeweils mit 20 einen Tag alten Geibfieber-Moskitolarven (Aedes aegypti L.) versetzt. Die Larven werden auf25°C gehalten und mit Malzhefepulver gefuttert. Nach 13 Tagen, wenn die Puppen unbehandelter insekten ausgeschlüpft sind, wird der Sicrbiichkcitsprczcritsatz im Vergleich mit den unbehandelten KontroH-proben berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
Tabelle VII
Testverbindung
Konzen- % getestete Moskitolarven
tration
10
1,0
0,1
0,01
0,001
Produkt von Beispiel 2b) ppm 100*) 100*} 90*) 65*) 70
*) Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen.
Erbsen-Blattlaus
Unter Gewächshausbedingungen gewaschene Windsor-Breitbohnenpflanzen im ersten echten Blattwachstumsstadium und in Erde mit geringem Feuchtigkeitsgehalt werden mit eine erfindungsgemäße Verbindung 35 enthaltender Testlösung besprüht oder die Erde der eingetopften Pflanzen wird mit 25 ecm einer wäßrigen Emulsion der Testverbindung getränkt. Die Töpfe kommen dann in mit einer unterirdischen Wasserzufuhr versehene Gestelle. Erwachsene Erbsen-Blattläuse werden auf das Blattwerk der behandelten Pflanzen gesetzt und dort 48 Stunden gehalten. Dann wird die Insektensterblichkeit durch Beobachtung und Vergleich mit Kontrollproben bestimmt. Die Ergebnisse dieser Verfahren sind in Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII
Testverbindung
Konzentration
% der getesteten Erbsen-Blattlaus
512 256 128 64 32 16 8 4 2 1
Produkt von Beispiel Ib) Produkt von Beispiel 2b)
ppm ppm
- 100 100 100 100 40 10 0 0
100 100 90 - - -----
Maiswurzelwurm
Zwei keimende Maissämlinge und 2 ecm Lösung der Testverbindung in den angegebenen Konzentrationen kommen in mit durchiochten Pappdeckeln bedeckten Kunststofibecher. Nach 30 Minuten gibt man 5 g Erdmischung (Lehm : Sand,2 : l)in die Becher und mischt den Inhalt. Dann werden auf die Erdoberfläche 5 Maiswurzel wurmlarven gesetzt Die Becher werden dann bedeckt und die Sterblichkeit nach 72 Stunden wird beobachteL Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt
Tabelle IX
Testverbindung
Konzentration
% der getesteten Larven
32 16 8
Produkt von Beispiel Ib)
100 100 100 100 100 20
Grüne Pfirsichlaus
Zwerg-Nasturtium-Pflanzen werden in 9-cm-Kunststofftöpfe, die mit 6 mm Sand bedeckte Gartentoplerdc |
enthalten, eingepflanzt. !0 bis 14 Tage alte Pflanzen werden auf einem rotierenden Drehtisch in einer Nebclkammer mit ΐΌΟ ecm einer eine erfindungsgemäße Verbindung in den angegebenen Konzentrationen enthal- ^
tenden Lösung besprüht. Wenn die Blätter getrocknet sind, wird ein unbehandeltes Blatt mit 10 bis 20 grünen §
Pfirsichläusen auf ein behandeltes Blatt gelegt. Wenn das unbehandelte Blatt welkt, krabbeln die Läuse auf das behandelte Blatt, Die Sterblichkeit im Vergleich zu unbehandelten Kontrollproben wird 48 Stunden nach dem Icrsektenbefall der behandelten Pflanze aufgezeichnet.
Bei der mit Bodenbefeuchtung arbeitenden Methode werden gleiche Pflanzen in einen Warteraum gebracht und 24 Stunden ohne Wassergehalten. Danach werden auf die Sandbedeckung 25 ecm einer eine erfindungsgemüße Verbindung in den angegebenen Konzentrationen enthaltenden wäßrigen Emulsion abpipettiert. Wie vor- e
stehend wird ein mit Insekten besetztes Blatt auf die behandelten Pflanzen 24 Stunden nach dem Tränken der f
Erde aufgebracht. Die Sterblichkeit wird 48 Stunden nach dem Insektenbefall aufgezeichnet. |
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle X zusammengefaßt.
Tabelle X
tration m
80 0 0 0 0 0 0
100 100 100 100 100 100 0
Teslverbindung Konzen- % der getesteten Pfirsichläuse
1024 512 256 128 64 32 16
Produkt von Beispiel Ib) ppm 90
25 =»/A -
Produkt von Beispiel 2b) ppm 100 100 90 100 -------
Schwarze Bohnenlaus
Brechbohnen werden in 9-cm-Kunststofftöpfe eingepflanzt, die mit 6 mm Sand bedeckte Pflanzerde enthalten. 10 bis 14 Tage alte Pflanzen werden auf einen rotierenden Drehtisch in einer Sprühkammer mit 100 ecm einer eine erfindungsgemäße Verbindung in den angegebenen Konzentrationen enthaltenden Lösung besprüht. Nach dem Trocknen der Blätter wird ein unbehandeltes Blatt mit 10 bis 20 Schwarzen Bohnenläusen auf ein behandeltes Blatt gelegt. Wenn das unbehandelte Blatt welkt, krabbeln die Läuse auf das behandelte Blatt. Die Sterblichkeit im Vergleich mit unbehandelten Kontrollen wird 48 Stunden nach dem Insektenbefall der behan-
Bei der mit Bodenbefeuchtung arbeitenden Methode werden gleiche Pflanzen in einen Warteraum gebracht und 24 Stunden ohne Wasser gehalten. Dann werden 25 ecm einer eine erfindungsgemäße Verbindung in den angegebenen Konzentrationen enthaltenden wäßrigen Emulsion auf die Sandbedeckung pipettiert. Wie vorstehend wird ein mit Insekten besetztes Blatt 24 Stunden nach der Bodentränkung auf die behandelten Pflanzen gelegt. Die Sterblichkeit wird 48 Stunden nach Insektenbefall aufgezeichnet.
Diese beiden Methoden werden mit 1024 ppm bzw. 7,168 g/m2 kombiniert. Die Ergebnisse all dieser Tests sind in Tabelle Xi aufgezeichnet.
Tabelle XI
Testverbindung Konzen- % der getesteten Schwarzen Bohnenläuse
tration 1024 1024 512 256 128
ppm + 64
Produkt von Beispiel Ib) 100 100 100 100 100

Claims (13)

Patentansprüche:
1. N-(a-AminoaIkyIiden)phosphonamidate der allgemeinen Formel I
S CH3 O
Il I Il
HjC2-P-O-C = C-C-O-R1 (I)
H
N R3
. Il /
R-—C-N
R
worin
- R1 Alkyl mit 1-3 C-Atomen,
- R- und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
- R4 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Thiomethoxy, Amino oder Phenyl,
bedeuten.
2. O-d-Methyl^-methoxycarbonylvinyO-N-Cff-aminoäthylide^äthylthionophosphonamidat.
3. O-d-MeihyW-isopropoxycarbonylvinyO-N-iff-aminoäthylideniäthylthionophosphonamidat.
4. O-d-Methyl^-isopropoxycarbonylvinyO-N-Cff-aminobenzylidenJäthylthionophosphonamidat.
5. O-il-Methyl^-methoxyca^bonylvinyO-N-iff-amino-ff-methoxymethylideniathylthionophosphonamidat.
6. O-d-Methyl^-isopropoxycarbonylvinyö-N-CaminomethylidenJäthylthionophosphonamidat. ,
7. O-d-Methyl^-isopropoxycarbonylvinylJ-N-ia-amino-ar-methyithiomethylideniäthyllhionophosphon- ψ, amidat.
8. Insektizide Zusammensetzung, bestehend aus einem inerten Träger und als aktivem Bestandteil einer für Insekten giftigen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphorchloridverbindung der Formel
Ϊ
S CH3 O
11 I Il
Il I Il
H5C2-P-O-C = C-C-O-R1
Cl H
worin R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit einer etwa äquimolaren Menge oder einem leichten molaren Überschuß eines Amidins der Formel
N RJ
R4 —C —N
\
worin R-, R' und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, oder eines Salzes eines dieser Amidine in einem inerten organischen Reaktionsmedium bei etwa 5 bis etwa 40° C in Anwesenheit eines molaren Überschusses einer wäßrigen anorganischen Base umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz des Amidins das Hydrochlorid verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz des Amidins das Hydrogensulfat verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorchloridver- «,
bindung und das Amidin zuerst in dem inerten organischen Reaktionsmedium vereinigt und dann die wäß- |.
rige anorganische Base portionsweise bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 4O0C zugesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige anorganische Base ein wäßriges Alkalimetallhydroxid verwendet wird.
DE2706794A 1976-03-01 1977-02-17 N-(α-Aminoalkyliden)phosphonamidate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Zusammensetzungen Expired DE2706794C2 (de)

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PH (1) PH13322A (de)
ZA (1) ZA77387B (de)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3784589A (en) * 1970-09-21 1974-01-08 Stauffer Chemical Co 2-carbomethoxy-1-methylvinyl ethyl phosphonothioates
BE792901A (fr) * 1971-12-17 1973-06-18 Ciba Geigy Amidines phosphorees et produits pesticides qui en contiennent
US3760040A (en) * 1972-04-24 1973-09-18 Stauffer Chemical Co Phosphorus containing compounds
DE2340080A1 (de) * 1973-08-08 1975-02-20 Bayer Ag 0-phenyl-thionophosphor(phosphon)-saeureesteramid- bzw. -imidderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

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Publication number Publication date
AU2267677A (en) 1978-08-31
NZ183138A (en) 1978-09-20
IL51291A (en) 1981-10-30
FR2342985B1 (de) 1982-10-29
US4046884A (en) 1977-09-06
JPS52105127A (en) 1977-09-03
ZA77387B (en) 1977-12-28
BR7701216A (pt) 1977-12-06
CH626626A5 (de) 1981-11-30
IL51291A0 (en) 1977-03-31
PH13322A (en) 1980-03-13
MX4710E (es) 1982-08-11
GB1554345A (en) 1979-10-17
FR2342985A1 (fr) 1977-09-30
AU508907B2 (en) 1980-04-03
DE2706794A1 (de) 1977-09-08
ATA137177A (de) 1978-11-15
CA1070323A (en) 1980-01-22
AT350846B (de) 1979-06-25
EG14006A (en) 1984-06-30
BE851247A (fr) 1977-05-31
AR218863A1 (es) 1980-07-15
NL7701459A (nl) 1977-09-05

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