DE2706794A1 - N-(alpha-aminoalkyliden)phosphor- und -phosphonamidate - Google Patents

N-(alpha-aminoalkyliden)phosphor- und -phosphonamidate

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DE2706794A1 DE19772706794 DE2706794A DE2706794A1 DE 2706794 A1 DE2706794 A1 DE 2706794A1 DE 19772706794 DE19772706794 DE 19772706794 DE 2706794 A DE2706794 A DE 2706794A DE 2706794 A1 DE2706794 A1 DE 2706794A1
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Description

Patentanwälte
Dipl.-Ing. Dipl-Chem. Dipl-Ino. _
E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. L(-ist Γ
Ernsbergerstraose 19 ft n Λ
8 München 60 ^
VELSICOL CHEMICAL CORPORATION 16. Februar 1977 341 East Ohio Street Chicago. Illinois 60611**/ V.St.A.
Unser Zeichen; V 720
N-(a-Aminoalkyliden)phosphor- und -phosphonamidate
Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen der Formel
X2 R1 O
ei'1 ι H
R - (X ) -P-O-C = C-C-O-R'
m I ι
N _3 H
5 Il /R
R-C-N
Dr.Ha/Ma
709836/0668
1 2
worin X und X unabhängig voneinander Sauerstoff oder
Schwefel bedeuten; m ist 0 oder 1; R ist Wasserstoff
2 χ λ
oder Alkyl; R ist Alkyl; R^ und R sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl; R bedeutet Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Amino oder
Yn
jr\
H(5-n)
worin Y Alkyl, Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Cyan bedeutet; η ist eine ganze Zahl von 0 bis 3 und R bedeutet Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder
H(5-p)
worin Z Alkyl, Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Cyan ist; ρ ist eine ganze Zahl von O bis 3.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Insektizide.
709836/0668
- r-
η-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
1 2
bedeuten X und X unabhängig voneinander Sauerstoff
oder Schwefel; m ist 0 oder 1; R ist Wasserstoff oder
2
eine niedere Alkylgruppe; R ist eine niedere Alkyl-
3 λ
gruppe; R und R bedeuten unabhängig voneinander Wasserte stoff oder eine niedere Alkylgruppe; Rv ist Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, Amino oder
Yn
H(5-n)
worin Y niederes Alkyl, Halogen, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, Nitro oder Cyan bedeutet; η ist eine ganze Zahl von 0 bis 3» und R bedeutet niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkoxyalkyl oder
H(5-p)
worin Z niederes Alkyl, Halogen, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, Nitro oder Cyan ist; ρ ist eine ganze Zahl von 0 bis 3.
709836/0668
Der Ausdruck "niederes" bedeutet eine gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Reaktion einer Verbindung der Formel
X2 R1 O
6 χ Il I Il 2
R° - (XX) -P-O-C = C-C-O-R m , ,
Cl H (II)
Λ p A Ο C.
worin X , X , m, R , R und R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen» mit einer Verbindung der Formel
H I
N R3
5 Il /R
R-C-N
^R4 (III)
worin R ι R und R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen, hergestellt werden. In typischer Weise werden die Verbindungen der Formel III in Form ihrer Salze, z.B. des Hydrochloride oder des Hydrogensulfats, verwendet. Diese Reaktion kann durch Vereinigung der Verbindungen der Formel II und III in einem inerten organischen Reaktionsmedium, z.B. Methylenchlorid, bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 400C, gefolgt von der anteilweisen
709836/0668
Zugabe wäßriger anorganischer Base, z.B. eines Alkalimetallhydroxyds, bewirkt werden. Ein leichter molarer Überschuß des Amidinhydrochlorids und ein großer Überschuß der Base, z.3. 2 bis 3 Molanteile, bezogen auf die Molanzahl der Verbindung der Formel II, kann angewendet werden. Nach beendeter Zugabe der Base kann das Reaktionsgemisch bis zu 4 Stunden weitergerührt werden, damit die Reaktion sicher vollständig abgelaufen ist. Dann kann das gewünschte Produkt aus der organischen Phase nach Abtrennung des Lösungsmittels gewonnen werden, Das Produkt kann dann als solches verwendet oder nach dem Fachmann bekannten üblichen Methoden weitergereinigt werden.
Die Verbindungen der Formel II können durch Reaktion einer Verbindung der Formel
X2 R6 - (X1) - J _ cl
C1 (IV)
12 6
worin X , X , m und R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen, mit einer äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel
O ο
1 " « 2 Rx - C - CH2 - C - O - R* (V)
709836/0668
1 2 worin R und R die vorstehend beschriebene Bedeutung haben, erhalten werden. Diese Reaktion kann durch Vereinigung der Verbindungen der Formeln IV und V in einem inerten organischen Reaktionsmedium, z.B Benzol, und anschließende anteilweise Zugabe einer äquimolaren Menge oder eines leichten molaren Überschusses eines Säureakzeptors, z.B. eines tertiären Amins, unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa AO0C bewirkt werden. Nach beendeter Zugabe kann maxi noch mehrere Stunden weiterrühren, damit die Reaktion sicher zu Ende ist. Danach kann das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des gebildeten Chlorids des Säureakzeptors filtriert werden. Aus dem verbleibenden Reaktionsgemisch wird das Lösungsmittel zur Erzielung des gewünschten Produkts abdestilliert. Dieses Produkt kann als solches verwendet oder nach dem Fachmann bekannten üblichen Methoden weitergereinigt werden.
5 k Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in welchen R und R Alkyl sind, können auch durch Reaktion einer Verbindung der Formel
X2 R1 O
6 ι « I II
R " (X >m -P-O-C-C-C
1 m ι ι
H H
worin X , X2, m, R1, R2 und R6 die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen, mit einem N,N-Dialkylformamiddimethylacetal der Formel
709336/0668
270679A
?CH3 H-C-N
(VII)
3 Zi
worin R und R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen, erhalten werden. Diese Reaktion wird durch Vereinigung der Verbindung der Formel VI mit einem leichten molaren Überschuß des Acetals der Formel VII bei Raumtemperatur unter Rühren bewirkt. In typischer Weise beobachtet man einen leicht exothermen Reaktionsverlauf. Nachdem die Erwärmung abgeklungen ist, kann das Reaktionsgemisch bis zu 2 Stunden auf eine Temperatur bis zu etwa 800C bis zur sicheren Beendigung der Reaktion erhitzt werden. Dann werden aus dem Reaktionsgemisch unter Vakuum nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und flüchtige Nebenprodukte abgetrennt, wobei man das gewünschte Produkt erhält. Dieses kann als solches verwendet oder nach üblichen Methoden weitergereinigt werden.
Die Verbindungen der Formel VI erhält man durch Reaktion einer vorstehend beschriebenen Verbindung der Formel II mit wäßrigem Ammoniak. Diese Reaktion wird durch Kühlen einer Lösung der Verbindung von Formel II in einem inerten organischen Reaktionsmedium, z.B. Methylenchlorid, auf etwa 5 bis etwa 200C und anschließende anteilmäßige Zugabe von konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd unter kräftigem Rühren bewirkt. Nach beendeter Zugabe kann man noch bis zu etwa 1 Stunde weiterrühren und kühlen. Dann läßt man das Reaktionsgemisch sich auf
709836/0668
Raumtemperatur erwärmen und rührt noch bis zur sicheren Beendigung der Reaktion bis zu 2 Stunden weiter. Bann wird die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung kann dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert werden. Aus dem Filtrat wird Lösungsmittel unter Erzielung des gewünschten Produkts als Rückstand abdestilliert. Dieses Produkt kann als solches verwendet oder nach üblichen Methoden weitergereinigt werden.
Beispielsweise Verbindungen von zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeigneten Verbindungen der Formel V sind Methylacetylacetat, Äthylacetylacetat, Propylacetylacetat, Butylacetylacetat, Pentylacetylacetat, Methyl-propionylacetat, Äthyl-propionylacetat, Propylpropionylacetat, Methyl-butanoylacetat, Äthyl-butyryl-.acetat, Methyl-pentanylacetat, Methyl-hexanylacetat, Methyl-heptylacetat, Hexyl-heptanylacetat, Methylformylacetat, Äthyl-formylacetat, Propyl-formylacetat, Butyl-formylacetat und dergleichen.
Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeigneten Verbindungen der Formel IV sind Methylthionophosphonyldichlorid, Äthylthionophosphonyldichlorid, Propylthionophosphonyldichlorid, Phenylthionophosphonyldichlorid, 2-Methylphenylphosphonyldlchlorid, 4-Chlorophenylphosphonyldichlorid, 4-Bromophenylphosphonyldichlorid, 4-Fluorophenylphosphonyldichlorid,. 3-Jodophenylphosphonyldichlorid, 2-Methoxyphenylphosphonyldichlorid, 3-Methylthiophenylphosphonyldichlorid, 3-Nitrophenylphosphonyldichlorid, 4-Cyanophenylphosphonyldichlorid; But-3-enylphosphonyldichlorid, Hex-4-enylphosphonyldichlorid, O-Methyl-thionophosphoryldichlorid, O-Äthyl-thionophosphoryldichlorid, O-Propyl-
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thionophosphoryldichlorid, S-Äthyl-thionothiolophosphoryldichlorid, S-Butyl-thionothiolophosphoryldichlorid, S-Hexyl-thionothiolophosphoryldichloridf S-Phenylthionothiolophosphoryldichlorid, S-(3»4-Dichlorophenyl)-thionothiolophosphoryldichlorid, Methoxymethylphosphonyldichlorid, O-Methoxyäthyl-thionophosphoryldichlorid, Äthoxy-methylthionophcsphonyldichlorid und dergleichen.
Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Verbindungen der Formel III sind Guanidin, O-Methylisoharnstoff-hydrogensulfat, O-Äthylisoharnstoff-hydrogensulfat, S-Methylisothioharnstoffhydrogensulfat, Formamidin-hydrochlorid, Acetamidinhydrochlorid, Benzamidin-hydrochlorid, 2-Methylbenzamidinhydrochlorid, 4-Chlorbenzamidin-hydrochlorid, 3-Methoxybenzamidin-hydrochlorid, ^-Nitrobenzamidin-hydrochlorid, A-Cyanobenzamidin-hydrochlorid, Propionamidin-hydrochlorid, Butyramidin-hydrochlorid, Pentanamidin-hydrochlorid, O-Propylisoharnstoff-hydrogensulfat, 0-Butylisoharnstoffhydrogensulfat, O-Pentylisoharnstoff-hydrogensulfat, S-Äthylisothioharnstoff-hydrogensulfat, S-Propylisöthioharnstoff-hydrogensulfat, 0-Methyl-N,N-dimethylisoharnstoffr hydrogensulfat und dergleichen.
Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Verbindungen der Formel VII sind Ν,Ν-Dimethylformamid-dimethylacetal, Ν,Ν-Diäthylformamiddimethylacetal, N,N-Dipropylformamid-dimethylacetal, N,N-DibutyIformamid-dimethylacetal, N,N-Dipentylformamiddimethylacetal, N,N-Dihexylformamid-dimethylacetal und dergleichen.
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Die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-äthylthionophosphonylchlorid
S CH- O
II I 3 Il H1-C, -P-O-C = C-C- OCH,
52I I 3
Cl H
Äthylthionophosphonyldichlorid (47,6 g; 0,29 Mol), Methylacetylacetat (33,6 g; 0,29 Mol) und Benzol (100 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte das Reaktionsgemisch auf etwa 100C und gab tropfenweise unter kräftigem Rühren 29,3 g (0,29 Mol) in 20 ecm Benzol gelöstes Triäthylamin zu. Nach beendeter Zugabe ließ man das Reaktionsgemisch unter Rühren sich auf Raumtemperatur erwärmen, wobei sich ein Niederschlag bildete. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere etwa 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 45°C gerührt. Dann filtrierte man das ausgefällte Triäthylamin-hydrochlorid ab. Der Niederschlag wurde mit Benzol gewaschen und die Waschwässer wurden mit dem Filtrat vereinigt. Aus der vereinigten Lösung wurde dann unter vermindertem Druck Lösungsmittel abdestilliert und man erhielt das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid als hellgelbe Flüssigkeit.
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Beispiel 2
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-aminoäthyliden)äthylthionophosphonamidat
S CH, O Il I 3 Il cC- -P-O-C=C-C- OCH-
52I I 3
N H
Il
H3C - C -
0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid (4,84 g; 0,02 Mol), Acetamidin-hydrochlorid (2,84 g; 0,03 Mol) und Methylenchlorid (50 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von etwa 100C gekühlt und man gab unter Rühren tropfenweise eine Lösung von Natriumhydroxid (2,0g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm) zu. Nach beendete? Zugabe ließ man sich das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührte weitere etwa 2 Stunden. Dann wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung trocknete man über wasserfreiem Magnesiumsulfat und filtrierte. Aus dem Filtrat wurde Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Ul zurückblieb. Dieses öl ließ man unter Vakuum etwa 1 Stunde stehen, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)N-(a-aminoäthyliden)äthylthionophosphonamidat erhielt.
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Beispiel 3
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)> äthylthionophosphonylchlorid
CH, O s CH,
I ■ Il ' 3
H1-C9 -P-O-C = C-C- OCH
52I I
Cl H ^ CH
Isopropylacetylacetat (41,7 g» 0,29 Mol) und Benzol (100 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 100C gekühlt und man versetzte sie mit Äthylthionophosphonyldichlorid (47,6 g; 0,25 Mol). Dann rührte man die Mischung kräftig und gab tropfenweise innerhalb etwa 60 Minuten eine Lösung von Triäthylamin (29,3 g; 0,29 Mol) in Benzol (25 ecm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, während die Temperatur des Reaktionsgemische auf etwa 100C gehalten wurde. Dann ließ man die Temperatur des Gemische auf etwa 500C während etwa 60 Minuten ansteigen. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 60 Minuten und dann etwa 2 Stunden bei etwa 450C gewUhrt. Danach wurde aus dem Reaktionsgemisch das als Niederschlag gebildete Triäthylaminsalz abfiltriert. Das Filtrat wurde in Äther gelöst, wobei ein weiterer Anteil des Triäthylaminsalzes ausfiel. Die Mischung wurde erneut filtriert und aus dem Filtrat wurden in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde in einer etwa 30 cm -Vigraux-Kolonne destilliert, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-äthyHhionophosphonylchlorid, erhielt.
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Beispiel 4
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-isopropxycarbonylvinyl)· N-(a-aminoäthyliden)äthylthionophosphonamidat
S CH, O •CH-
H I 3 Il / 3
H..C- -P-O-C = C-C- OCH
52I I \
N H ^CH,
Il 3
■\
H3C NH2
0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid (5,41 g; 0,02 Mol), Methylenchlorid (60 ecm) und Acetamidin-Hydrochlorid wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte das Gemisch auf etwa 100C und versetzte tropfenweise unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm). Nach beendeter Zugabe rührte· man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur etwa 18 Stunden. Dann trennte man die organische Phase von der wäßrigen Phase und wusch mit Wasser. Die gewaschene Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein Ol als Rückstand verblieb. Dieses Ul ließ man unter Vakuum (0,20 mm Hg) etwa 1 Stunde stehen, wobei man das gewünschte Produkt 0-(1-Methyl-2-isopropxycarbony1vinyl)-N-(α-aminoäthyliden)-äthylthionophosphonamidat als gelbes viskoses Ul erhielt.
709836/0668
Beispiel 5
Herstellung von 0-(i-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl) N-(a-aminobenzyliden)äthylthionophosphonamidat
CH, O CH0 I 3 Il yS 3
H5C2 -P-O-C=C-C- OCH
CH3
0- (1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid (5,41 g; 0,02 Mol), Benzamidinhydrochlorid (4,70 g; 0,03 Mol) und Methylchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 5°C gekühlt und man gab tropfenweise unter Rühren eine Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man 1 Stunde weiter bei 5 bis 100C. Dann ließ man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte noch weitere etwa 10 Stunden. Die organische Phase wurde dann von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein öl zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum etwa 5 Minuten stehen, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonyl vinyl )-N-(α-aminobenzyliden)-äthylthionophosphonamidat, als hellgelbes öl erhielt.
709836/0668
Beispiel 6
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-a-methoxymethyliden)äthylthionophosphonamidat
S CH7 O ^CH-
Il I 3 Il / 3 HcC, -P-O-C=C-C- OCH
52I I \
N H ^CH,
Il 3
CH3O - C - NH2
0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid (5,^*1 g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 50C gekühlt und mit O-Methylisoharnstoff (5,16 g; 0,03 Mol) versetzt. Man rührte die Mischung und versetzte sie tropfenweise mit einer Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm). Nach beendeter Zugabe rührte man das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde weiter. Dann ließ man es sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte noch etwa 16 Stunden weiter. Danach wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Die wäßrige Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Piltrat wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein öl zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum etwa 1 Stunde stehen, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(α-amino-a-methoxymethyliden)-äthylthionophosphonamidat, als gelbes Ol erhielt.
709836/0668
Beispiel 7
Herstellung von O-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)· N-Caminomethylidenjäthylthionophosphonamidat
S CH0 O
Il I 3 Il H-C0 -P-O-C=C-C- OCH
5 2 I I
N H
Il
H-C-
0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid (5,41 g; 0,02 Mol), Formamidinacetat (2,84 g; 0,03 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde auf 5 bis 10°C gekühlt und tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm) versetzt. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 60 Minuten bei 5 bis 100C. Dann ließ man das Reaktionsgemisch eich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte etwa 7 Stunden. Die organische Phase wurde dann von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Man trocknete die gewaschene Lösung Über wasserfreiem Magnesiumsulfat und filtrierte. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein Ol zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum bei 450C etwa 5 Minuten stehen, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(aminomethyliden)äthylthionophosphonamidat, als hellgelbes Ul erhielt.
709036/0668
Beispiel 8
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(a^mino-a-methylthiomethyliden)äthylthionophosphonamidat
S CH, O
Il I 3 Il
H1-C, -P-O-C = C-C- OCH
I I
N H
Il CH3 - S - C - NH2
0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlarid (5,41 g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Das Gemisch wurde auf etwa 50C gekühlt und mit S-Methylisothioharnstoff-Hydrogenjodid (6,54 g; 0,03 Mol) versetzt. Eine Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm) wurde dann tropfenweise zugegeben und man rührte die Mischung bei etwa 1O0C während etwa 60 Minuten. Man ließ das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte weitere etwa 8 Stunden. Dann trennte man die organische Phase von der wäßrigen Phase und wusch mit Wasser. Die gewaschene Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein öl zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum bei 450C etwa 5 Minuten stehen, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich O-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-Q-methylthiomethyliden)· äthylthionophosphonamidat, als öl erhielt.
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Beispiel 9
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(aminomethyliden)äthylthionophosphonamidat
S CH- O Il I 3 Il
HeC, -P-O-C=C-C- OCH,
52I. I 3
N H
' II
H-C- NH0
0- (1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid (4,85 g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Man kühlte das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 100C und versetzte es mit Formamidinacetat (3,12 g; 0,03 Mol). Diese Mischung wurde gerührt und tropfenweise mit einer Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (25 ecm) versetzt. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten und kühlte. Die Reaktionsmischung ließ man dann sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte weitere 16 Stunden. Darauf wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein öl zurückblieb. Dieses Ol ließ man im Vakuum bei 500C etwa 5 Minuten unter Erzielung des gewünschten Produkts, nämlich 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(aminomethyliden)äthylthionophosphonamidat, in Form eines hellgelben Öls, stehen.
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- XT-
Beispiel 10
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-Q-methoxymethyliden)äthylthionophosphonamidat
S
Il 		0 - CH3 C
I		 O
Il 		OCH
H5C2 -P-
I		 C = I
H		 -C-
ι
N
Ii		 NH2
CH3O Il
-C-
O-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid (4,85 g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von etwa 10°C gekühlt und mit O-Methylisoharnstoff-Hydrogensulfat (6,88 g; 0,04 Mol) versetzt. Eine Lösung von Natriumhydroxid (2,4 g; 0,06 Mol) in Wasser (25 ecm) wurde dann unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührte man unter Kühlen noch etwa 30 Minten, worauf man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen ließ und dann noch weitere etwa 10 Stunden rührte. Darauf wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Piltrat wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein Ul zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum bei 50°C etwa 5 Minuten stehen und erhielt das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-a-methoxymethyliden)äthylthionophosphonamidat, als hellgelbes Ul.
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Beispiel 11
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-a-methylthiomethyliden)äthylthionophosphonamidat
S CH, ο
Il I 3 Il
H5C, -P-O-C=C-C- OCH,
5 , I I 3
N H
Il CH3 - S - C - NH2
0-(i-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid (4,85 g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 100C gekühlt und mit S-Methylisothioharnstoff-Hydrogenjodid (6,54 g; 0,03 Mol) versetzt. Eine Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (25 ecm) wurde dann unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten unter Kühlung. Das Reaktionsgemisch ließ man dann sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte weitere etwa 10 Stunden. Dann trennte man die organische Phase von der wäßrigen Phase und wusch mit Wasser. Die gewaschene Lösung wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wurde unter vermindertem Druck Lösungsmittel abgetrennt, wobei ein öl zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum bei 500C etwa 5 Minuten stehen und erhielt das gewünschte Produkt, nämlich 0-(i-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N- (α -amino-a-methylthiomethyliden)äthylthlonophosphonamidat, als hellgelbes öl.
70 9 8 36/0668
Beispiel 12
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)· N-(a,a-diaminomethyliden)äthylthionophosphonamidat
Il
Kc, -P-O-C = C-C- och 52I I
S
Il 		-O- -3
- P C =
I
N - NH2
- C
O-(1-Methyl-2-isopropxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid (5,41 g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid (65 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 100C abgekühlt und man gab Guanidinhydrochlorid (2,96 g; 0,03 Mol) zu. Eine Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm) wurde dann unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührte man unter Kühlung noch weitere etwa 30 Minuten. Dann ließ man sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührte noch einmal etwa 8 Stunden. Darauf wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Waschlösung wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat trennte man unter vermindertem Druck Lösungsmittel ab, wobei ein öl zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum bei 500C mehrere Minuten stehen, wobei es erstarrte. Dieser Feststoff wurde dann in Hexan zerrieben und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(a,a-diaminomethyliden)äthylthionophosphonamidat, als weißen, bei 95 bis 990C schmelzenden Feststoff erhielt.
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Beispiel 13
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)· äthylthionophosphonamidat
S CH- O
H I 3 Il
H1-C, -P-O-C = C-C-O- CH1
52I I 3
H H
0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid (8,47 g; 0,035 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem Thermometer und mechanischen Rührer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 10°C abgekühlt und man versetzte es tropfenweise unter Rühren mit konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxid (10 ecm). Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten unter Kühlen weiter. Dann ließ man sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührte weitere etwa 45 Minuten. Die organische Phase wurde von der wäßrigen Phase dann getrennt und mit Wasser gewaschen. Die Waschlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde dann von Lösungsmittel befreit, wobei ein Rückstand verblieb. Diesen ließ man unter Vakuum bei 50°C mehrere Minuten stehen, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonamidat als Ul erhielt.
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270679C
Beispiel 14
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-dimethylaminomethyliden)äthylthionophosphonamidat
S CH, O.
Il I 3 Il
H^C, -P-O-C=C-C-O- CH-
I I 3 N CH H
II / CH3
H-C-N
O-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonamidat (6,0 g; 0,027 Mol) und N.N-Dimethylformamiddimethylacetal (4,52 g; 0,038 Mol) wurden in einen mit einem magnetischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und bei der exotherm verlaufenden Reaktion stieg die Reaktionstemperatur auf 35°C an. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion erhitzte man das Reaktionsgemisch während etwa 1 Stunde auf 700C. Dann wurden aus der Mischung im Vakuum flüchtige Stoffe abgetrennt und man erhielt das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-dimethylaminomethyliden)äthylthionophosphonamidat, als bernsteinfarbenes öl.
Für die praktische Verwendung als Insektizide werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Regel in insektizide Zusammensetzungen eingebracht, die aus einem inerten Träger und einer für die Insekten giftigen Menge einer solchen Verbindung bestehen. Solche Insektiziden Zusammensetzungen ermöglichen die einfache Aufbringung der aktiven
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Verbindung auf die Stelle des Insektenbefalls in Jeder gewünschten Menge. Diese Zusammensetzungen können Feststoffe, staubförmig, Granulate oder benetzbare Pulver sein; sie können auch Flüssigkeiten, z.B. Lösungen, Aerosole oder emulgierbare Konzentrate, sein.
So erhält man z.B. einen Staub durch Vermählen und Mischen der aktiven Verbindung mit einem festen inerten Träger, z.B. Talkum, einem Ton, Kieselsäure, Pyrophyllit .und dergleichen. Körnige Zusammensetzungen erhält man durch Imprägnieren von körnigen Trägern, z.B. den Attapulgiten oder den Vermiculiten, für gewöhnlich mit einer Teilchengröße von etwa 0,3 bis 1,5 mm, mit der üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Verbindung. Benetzbare Pulver, die in Wasser und/oder öl zu einer beliebigen gewünschten Konzentration der aktiven Verbindung dispergiert werden können, können durch Einbringung von Netzmitteln in konzentrierte staubförmige Zusammensetzungen erhalten werden.
In einigen Fällen sind die aktiven Verbindungen soweit in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Kerosin oder Xylol löslich, daß sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln verwendet werden können. Häufig können Lösungen von Insektiziden unter Überdruck als Aerosole versprüht werden. Bevorzugt sind jedoch flüssige insektizide Zusammensetzungen in Form emulgierbarer Konzentrate, die eine aktive erfindungsgemäße Verbindung und als Träger ein Lösungsmittel und ein Emulgiermittel enthalten. Solche emulgierbaren Konzentrate können mit Wasser und/oder öl auf jede beliebige Konzentration der aktiven Verbindung vor Versprühen auf die Stelle des
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Insektenbefalls verdünnt werden. Die am meisten in diesen Konzentraten verwendeten Emulgiermittel sind nichb-ionische oder Mischungen von nicht-ionischen mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln.
Eine typische erfindungsgemäße insektizide Zusammensetzung ist im folgenden Beispiel beschrieben, in welchem die Mengen Gewichtsteile sind.
Beispiel 15 Herstellung eines Staubs
Produkt von Beispiel 2 10
Talkpulver 90
Die vorstehenden Bestandteile werden in einem mechanischen Misch-Mahlwerk gemischt und bis zur Erzielung eines homogenen, freifließenden Staubs mit der gewünschten Teilchengröße gemahlen. Dieser Staub eignet sich zur direkten Aufbringung auf die Stelle des Insektenbefalls.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf jede beliebige Weise als Insektizide verwendet werden. Eine Methode zur Vernichtung von Insekten besteht darin, daß man auf den Ort des Insektenbefalls eine aus einem inerten Träger und als aktiven Bestandteil einer für die Insekten giftigen Menge der erfindungsgemäßen Verbindung bestehende insektizide Zusammensetzung aufbringt. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindung in dieser Zusammensetzung variiert stark je nach der Art der Zusammensetzung und dem Zweck, für den sie bestimmt ist; in der Regel enthalten
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ΊΟ-
die Insektiziden Zusammensetzungen jedoch etwa 0,05 bis etwa 95 Gew.% der aktiven erfindungsgemäßen Verbindungen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die insektizide Zusammensetzung etwa 5 bis 75 Gew.% der aktiven Verbindung. Die Zusammensetzungen können auch noch weitere Stoffe, wie andere Pestizide, Stabilisatoren, die Ausbreitung fördernde Mittel, Desaktivatoren, Klebstoffe, klebrig machende Mittel, Düngemittel, Aktivatoren, synergistische Stoffe und dergleichen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vielfältig zur Insektenkontrolle verwendet werden. Insektizide, die als Magengifte oder Schutzstoffe dienen, können auf die Oberfläche, auf welcher die Insekten krabbeln, aufgebracht werden. Insektizide, welche als Kontaktgifte oder zur Ausrottung dienen sollen, können direkt auf den Insektenkörper und als Nachbehandlung auf die Oberfläche, die von dem Insekt berührt werden kann, oder als Nebel in die Luft, welche das Insekt einatmet, gebracht werden. In einigen Fällen werden die auf die Erde oder die Pflanzenoberflächen aufgebrachten Verbindungen von der Pflanze aufgenommen und die Insekten werden dadurch systematisch vergiftet.
Die zur Insektenkontrolle verwendete Menge an aktiver erfindungsgemäßer Verbindung hängt von mehreren Faktoren ab, z.B. der jeweiligen spezifischen Insektenart, der Intensität des Insektenbefalls, dem Wetter, der Art der Umgebung, der Art der Zusammensetzung und dergleichen. Z.B. kann die Aufbringung von nur 1 oder 2 Unzen aktiver chemischer Stoff pro Acre zur Kontrolle eines leichten
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.yi.
Insektenbefalls unter für sein Gedeihen ungünstigen Bedingungen ausreichend sein, während 1 Pfund oder mehr aktive Verbindung pro Acre zur Kontrolle eines starken Insektenbefalls unter für deren Entwicklung günstigen Bedingungen erforderlich sein kann.
Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch zur Kontrolle einer Vielzahl von Insekten durchgeführten Versuchen gezeigt.
Stubenfliege
Etwa 25 bis 30 vier Tage alte ausgewachsene Stubenfliegen werden in runde Drahtkäfige eingebracht. Die Käfige werden im Zentrum eines rotierenden Drehtische montiert, so daß jeder Käfig um seine eigene Achse rotiert. Für jede Testeinheit werden mindestens drei Käfige vorgesehen. Einzelne rotierende Käfige werden mit Aerosolen der Testverbindung mit den angegebenen Konzentrationen besprüht. Stubenfliegen werden dann sofort in Beobachtungskäfige gebracht, auf ein Umfallen innerhalb 60 Minuten beobachtet, mit Zuckerwasser zur Nahrung versorgt, in einen Warteraum übertragen und nach dieser Behandlung auf die Sterblichkeit innerhalb 24 Stunden beobachtet. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle I gezeigt.
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Tabelle I
Test-Verbindung
Konzen-
tration (ppm); 1024 512 256 128
% der Retesteten Fliegen
64 32 16 8
Produkt von Beispiel 2
Produkt von Beispiel 4
k m
k 100 100 100 95» 50* 15* 5* 5* 0 0 0
m 100 100 100 100* 95* 25* 15* 5* 10 10 0
k 100 100 80 30 — — — - -~ — -
m 100 100 100 100 — ~ — - — — -
= Umfallen innerhalb 60 Minuten
= Sterblichkeit in 24 Stunden
♦Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen.
Mottenlarven
Blätter'von eingetopften Dwarf-Gärtnerei-Bohnenpflanzen im ersten Wachstumsstadium werden mit eine erfindungsgemäße Verbindung enthaltender Lösung besprüht oder die Erde der eingetopften Pflanzen wird mit einer wäßrigen Emulsion der Testverbindung bebeizt. Die Töpfe kommen dann in mit einer unterirdischen Wasserquelle versehene Gestelle. Wie die folgende Tabelle zeigt, wurden bei einem Test sowohl die Blattbesprühung als auch die Bodenheizung nacheinander durchgeführt,und zwar mit 1024 ppm bzw. 64 lbs pro Acre. Drei Testpflanzen wurden für Jede Testeinheit verwendet. Fünf Mottenlarvtn werden auf behandeltenPflanzen 48 Stunden eingekäfigt. Dann wird die Sterblichkeit der Insekten beobachtet. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
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Konzen
tration		 Tabelle 1024 II getesteten Mottenlarven 128 64 32 16 e 4 2 1
Test-
Verbindung		 ppm
ppm-*		 1024
+ 64		 100
100		 der 256 10* 0
— 80
100 —		 0
70		 0
50		 0
40 		0
30 		0
30 		0
30
Produkt von
Beispiel 2
Produkt von
Beispiel 4		 100 512 30
100
70
100
#/A
♦Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen.
Mexikanischer Bohnenkäfer
Blattwerk von eingetopften Dwarf-Gärtnerei-Bohnenpflanzen im ersten grünen Blattwachsstadium werden mit eine erfindungsgemäße Verbindung enthaltender Testlösung besprüht oder die Erde der eingetopften Pflanzen v/ird mit einer wäßrigen Emulsion der Testverbindung durchsetzt. Die Töpfe kommen dann in mit einer unterirdischen V/asserquelle versehene Gestelle. Wie die folgende Tabelle zeigt, werden bei einem Test sowohl das Blattwerk besprüht als auch danach die Erde getränkt, und zwar mit 1024 ppm bzw. 64 lbs per Acre. Drei Testpflanzen werden für Jede Testeinheit verwendet. Fünf Larven des mexikanischen Bohnenkäfers werden auf behandelten Pflanzen 48 Stunden eingekäfigt. Dann beobachtet man die Sterblichkeit der Insekten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengefaßt.
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- KT-
Konzen 1024
+ 64		 Tabelle der III 128 64 2706794 4 2 1
tration 100 512 85* 50
100		 0
90		 0
70		 0
0
Test-
Verbindung		 ppm 1024 100 100 — BohnenkMfer — -
ppm 90 100 32 16 8
Produkt von
Beispiel 2		 100 40 10 10
100 100 90
Produkt von
Beispiel 4		 petesteten —
256
90
100
~ ._ — ._ 100 — -
♦Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen. Rüsselkäfer- (Anthomus grandis)
Zwei Blätter einer Baumwollpflanze werden mit eine erfindungsgemäße Verbindung in den angegebenen Konzentrationen enthaltender Testlösung besprüht, worauf man sie an der Luft trocknen läßt. Auf die Oberfläche der Blätter werden dann Rüsselkäfer gesetzt, und die Blätter mit den Käfern werden 48 Stunden in einer Petrischale gehalten. Dann wird die Sterblichkeit beobachtet und mit unbehandelten Kontrollprpben verglichen.
Bei den Erdbefeuchtungstests wurden 14 Tage alte Baumwollpflanzen mit 30 ecm einer Lösung der Testverbindur.g in den angegebenen Konzentrationen bewässert. Nach 48 Stunden v/erden die Primärblätter entfernt und jedes kommt in einen Behälter mit 10 erwachsenen Baumwoll-Rüsselkäfern. 48 Stunden nach dem Zusammentreffen mit den Insekten wird deren Sternblichkeit beobachtet und mit unbehandelten Kontrollproben verglichen.
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Bel einem Test sind die beiden Verfahren kombiniert. · Die Blätter werden mit der Testverbindung in einer Konzentration von 1024 ppm besprüht und die Erde wird mit 64 lbs pro Acre getränkt. Danach werden die Primärblätter entfernt und wie vorstehend mit Insekten zusammengebracht. Die Beobachtungen der Sterblichkeit erfolgen 48 Stunden nach dem Insektenbefall im Vergleich mit Kontrollproben.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle IV angegeben.
Test-
Verbindung		 Konzen 1024
+ 64		 Tabelle IV
Ji der Retesteten Rüsselkäfer		 128 64 32 16 8 4
tration 100 1024 512 256 70*
20		 80 0 10 0 0
Produkt von
Beispiel 2.
Produkt von
Beispiel 4		 ppm
#/A
ppm
#/A		 100 100 70
60 50 40		 30
♦Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen.
Rote Spinne
Eingetopfte Gartenbohnen im Wachstumsstadiura, bei denen die Primärblätter etwa 1 Zoll lang waren, wurden 24 Stunden vor der Behandlung mit Roten Spinnen zusammengebracht, so daß man sichergehen konnte, daß zum Zeitpunkt der Behandlung erwachsene Spinnen und abgelegte Eier vorhanden waren.
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3*.
Die Testverbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel (Aceton, Methanol oder einem anderen) gelöst oder als benetzbare Pulver hergestellt und auf die geeigneten Konzentrationen mit entionisiertem Wasser verdünnt, das Netz- und/oder Dispergiermittel enthält.
Von Insekten befallene, vorstehend beschriebene Wirtpflanzen, werden mit eine erfindungsgemäße Verbindung enthaltender Testlösung besprüht oder die Erde der eingetopften Pflanzen wird mit einer wäßrigen Emulsion der Testverbindung getränkt. Die Töpfe kommen dann in Gestelle, die eine unterirdische Bewässerungsanlage besitzen. Wie die folgende Tabelle zeigt, wird bei einem Test nacheinander sowohl das Blattwerk besprüht als auch der Boden getränkt, und zwar mit 1024 ppm bzw. 64 lbs per Acre. Die Sterblichkeit wird 24 Stunden nach der Behandlung bestimmt, indem man ein Blatt von Jeder Pflanze abtrennt und beobachtet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Kon-
zen- 		1024
+ 64		 2L Tabelle V 128 Roten Spinnen 32 16 8 4 2 1
Test-
Verbindung 		tra-
tion 		65 1024 der f getesteten 10*
0
» ββ 		64 0
55		 0
50 		0
30 		0
25 		0
20		 0
10
ppm
/A
ppm
/A 		55
50 		512 256 0
60
Produkt von
Beispiel 2
Produkt von
Beispiel 4 		30
10 		10
0		 100
♦Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen.
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Kraut-Spannerraupe
10 bis 14 Tage alte Henderson-Buschbohnenpflanzen werden in 3 1/2 zöllige Kunststofftopfe unter Verwendung von mit 1/4 Zoll sandbedeckter Pflanzerde eingepflanzt. Die Bohnenpflanzen kommen dann auf einen Drehtisch und werden mit 100 ecm einer wäßrigen Lösung oder Dispersion einer erfindungsgemäßen Verbindung in den angegebenen Konzentrationen besprüht oder die Erde der eingetopften Pflanzen wird mit 25 ecm einer wäßrigen Emulsion der Testverbindung getränkt. Man läßt die Pflanzen trocknen und entfernt von jeder ein Blatt, das in eine Petrischale auf ein Stück feuchtes Filtrierpapier gelegt wird. 10 im dritten Stadium der Metamorphose befindliche Larven der Kraut-Spannerraupe werden dann auf das Blatt gesetzt und die Petrischale wird bedeckt. Die Sterblichkeit wird nach 48 Stunden beobachtet und . mit unbehandelten Kontrollproben verglichen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Konzen
tration		 I
1024		 Tabelle VI 256 ! Kraut-Spannerraupen 64 32 16 8 4 2 1
Test-
Verbindung		 ppm
ppm		 40 % Retestete I I O I
I I CM I 		128 40
80		 20
70		 20
50		 0
40		 0
30		 0
30		 0
30
Produkt von
Beispiel 2
Produkt von
Beispiel 4		 512 O I O I
ΙΛ I CM I 		90
I I O I
I I CM I
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Gelbfieber-Moskitolarve
Anteile von 100 ecm Leitungswasser, das. verschiedene Konzentrationen des Produkts von Beispiel 2 enthält, Werden jeweils mit 20 1 Tag alten Gelbfieber-Moskitolarven (aedes aegypti L.) versetzt. Die Larven werden auf 250C gehalten und mit Malzhefepulver gefüttert. Nach 13 Tagen, wenn die Puppen unbehandelter Insekten ausgeschlüpft sind, wird der Sterblichkeitsprozentsatz im Vergleich mit den unbehandelten Kontrollproben berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
Tabelle VII
Verbindung Konzen- trat ion 10 1t0 0,1 0.01 0,001
Produkt von ppm 100* 100* 90* 65* Beispiel 2
♦Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen. Erbsen-Blattlaus
Unter Gewächshausbedingungen gewachsene Windsor-Breitbohnenpflanzen im ersten echten Blattwachstumsstadium und in Erde mit geringem Feuchtigkeitsgehalt werden mit eine erfindungsgemäße Verbindung enthaltender Testlösung besprüht oder die Erde der eingetopften Pflanzen wird mit 25 ecm einer wäßrigen Emulsion der Testverbindung getränkt. Die Töpfe kommen dann in mit einer unterirdischen Wasserzufuhr versehene Gestelle. Erwachsene Erbsen-Blattläuse werden auf das Blattwerk der behandelten Pflanzen gesetzt und dort 48 Stunden gehalten. Dann wird die Insekten-
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Sterblichkeit durch Beobachtung und Vergleich mit Kontrollproben bestimmt. Die Ergebnisse dieser Verfahren sind in Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII
Verbindung Konzen- , tration 1024 512 256 128 6fr 32 16 8 4 2
Produkt von ppm — — — 1.00 100 100 100 40 10 0 Beispiel 2
Produkt von ppm 100 100 100 90 — — — Beispiel 4 Maiswurzelwurm
Zwei keimende MaissMmlinge und 2 ecm Lösung der Testverbindung in den angegebenen Konzentrationen kommen in mit durchlochten Pappdeckeln bedeckte Kunststoffbecher. Nach 30 Minuten gibt man 5 g Erdmischung (Lehmt'Sand, 2:1) in die Becher und mischt den Inhalt. Dann werden auf die Erdoberfläche 5 Maiswurzelwurmlarven gesetzt. Die Becher werden dann bedeckt und die Sterblichkeit nach 72 Stunden wird beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.
Tabelle IX
Verbindung Konzen- tration 64 32 16 8 4 2 1
Produkt von lbs/A 100 100 100 100 100 100 20 Beispiel 2
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- 56Γ-
Grüne Pfirsichlaus
Dwarf Nasturtiums werden in 3 1/2 Zoll Kunststofftopfe, die mit 1/4 Zoll Sand bedeckte Gartentopferde enthalten, eingepflanzt. 10 bis 14 Tage alte Pflanzen werden auf einem rotierenden Drehtisch in einer Nebelkammer mit 100 ecm einer eine erfindungsgemäße Verbindung in den angegebenen Konzentrationen enthaltenden Lösung besprüht. Wenn die Blätter getrocknet sind, wird ein unbehandeltes Blatt mit 10 bis 20 grünen Pfirsichläusen auf ein behandeltes Blatt gelegt. Wenn das unbehandelte Blatt welkt, krabbeln die Läuse auf das behandelte Blatt. Die Sterblichkeit im Vergleich zu unbehandelten Kontrollproben wird 48 Stunden nach dem Insektenbefall der behandelten Pflanze aufgezeichnet.
Bei der mit Bodenbefeuchtung arbeitenden Methode werden gleiche Pflanzen in einen Warteraum gebracht und 24 Stunden ohne Wasser gehalten. Danach werden auf die Sandbedeckung 25 ecm einer eine erfindungsgemäße Verbindung in den angegebenen Konzentrationen enthaltenden wäßrigen Emulsion abpipettiert. Wie vorstehend wird ein mit Insekten besetztes Blatt auf die behandelten Pflanzen 24 Stunden nach dem Tränken der Erde aufgebracht. Die Sterblichkeit wird 48 Stunden nach dem Insektenbefall aufgezeichnet.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle X zusammengefaßt.
709LJ.J/0C68
1W-
Tabelle X
Test-
Verbindung		 Konzen
tration		 1024 % getestete Pfirsichläuse 256 128 64 32 16 8 4 2 1
Produkt von ppm __ 512 90 80 0 0 0 0 0 0
Beispiel 2 /A — __ — ,-- 100 100 100 100 100 100 0
Produkt von
Beispiel 4		 ppm
/A
Schwarze		 100 — 90 100 -
100
Bohnenlaus
Brechbohnen werden in 3 1/2 Zoll Kunststofftopfe eingepflanzt, die mit 1/4 Zoll Sand bedeckte Pflanzerde enthalten. 10 bis 14 Tage alte Pflanzen werden auf einen rotierenden Drehtisch in einer Sprühkammer mit 100 ecm einer eine erfindungsgemäße Verbindung in den angegebenen Konzentrationen enthaltenden Lösung besprüht. Nach dem Trocknen der Blätter wird ein unbehandeltes Blatt mit 10 bis 20 Schwarzen Bohnenläusen auf ein behandeltes Blatt gelegt. Wenn das unbehandelte Blatt welkt, krabbeln die Läuse auf das behandelte Blatt. Die Sterblichkeit im Vergleich mit unbehandelten Kontrollen wird 48 Stunden nach dem Insektenbefall der behandelten Pflanze aufgezeichnet.
Bei der mit Bodenbefeuchtung arbeitenden Methode v/erden gleiche Pflanzen in einen Warteraum gebracht und 24 Stunden ohne Wasser gehalten. Dann werden 25 ecm einer eine erfindungsgemäße Verbindung in den angegebenen Konzentrationer enthaltenden wäßrigen Emulsion auf die' Sandbedeckung pipettiert. Wie vorstehend wird ein mit Insekten besetztes Blatt 24 Stunden nach der Bodentränkung auf die behandelten Pflanzen gelegt. Die Sterblichkeit wird 48 Stunden nach Insektenbefall aufgezeichnet.
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Diese beiden Methoden werden mit 1024 ppm bzw. 64 lbs per Acre kombiniert. Die Ergebnisse all dieser Tests sind in Tabelle XI aufgezeichnet.
Tabelle XI
Test-Verbindung Konzen- % der getesteten Schwarzen Bohnenläuas tration
ppm 1024 1024 512 256 128 #/A + 64
Produkt von 100 100 100 100 100
Beispiel 2
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Claims (15)

  1. Patentanwälte
    Dipl.-Ing. Dlpl.-Chem. Dipl-big.
    E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser £ 7 O 6 7 9 A
    Ernsbergerstrasse 19
    8 München 60
    Patentansprüche
    t) Verbindung der Formel
    X2 R1 O
    6 ! H . I Il
    R - (X )m -P-O-C = C-C-O m , (
    N 3 H
    5 Il /
    R-C-N
    1 2
    worin X und X unabhängig voneinander Sauerstoff
    oder Schwefel bedeuten; η O oder 1 ist; R Wasserstoff oder Alkyl ist; R2 Alky] ist; R3 und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind; R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Amino oder
    Yn
    H(5-n)
    ist, worin Y Alkyl, Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Cyan bedeutet und η eine ganze Zahl von O bis 3 ist; und R Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder
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    ORIGINAL INSPECTED
    j\
    H(5-p)
    bedeutet, worin Z Alkyl, Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Cyan und ρ eine ganze Zahl von O bis 3 bedeutet.
  2. 2) Verbindung nach Anspruch 1, nämlich O-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-aminoäthyliden)äthylthionophosphonamidat.
  3. 3) Verbindung nach Anspruch 1, nämlich O-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(α-aminoäthyliden)äthylthionophosphonamidat.
  4. A) Verbindung nach Anspruch 1, nämlich O-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(α-aminobenzyliden)äthylthionophosphonamidat.
  5. 5) Verbindung nach Anspruch 1, nämlich O-(i-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-α-methoxymethyliden) äthylthionophosphonamidat.
  6. 6) Verbindung nach Anspruch 1, nämlich O-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(aminomethyliden)äthylthionophosphonamidat.
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  7. 7) Verbindung nach Anspruch 1, nämlich O-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(o-amino-α-methylthiomethyliden)äthylthionophosphonamidat.
  8. 8) Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 0-(1-Äthyl-2-äthoxycarbonylvinyl)-0-äthyl-N-(a-amino-2-methylbenzyliden)phosphoramidat.
  9. 9) Insektizide Zusammensetzung, bestehend aus einem inerten Träger und als aktivem Bestandteil einer für Insekten giftigen Menge einer Verbindung von Anspruch 1.
  10. 10) Verfahren zur Insektenbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Insekten mit einer aus einem inerten Träger und einer für Insekten giftigen Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 bestehenden insektiziden Zusammensetzung kontaktiert.
  11. 11) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphorchloridverbindung der Formel
    X2 R1 O
    6 ! I! I Il R - (X )„ -P-O-C = C-C-O-
    n I I
    Cl H
    worin X , X , m, R1, R2 und R6 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen, mit einer etwa äquimolaren Menge oder einem leichten molaren Überschuß eines Amidins der Formel
    709036/0668
    I!
    •χ α κ
    worin R , R und R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen, oder eines Salzes eines dieser Amidine in einem inerten organischen Reaktionsmedium bei etwa 5 bis etwa 4O0C in Anwesenheit eines molaren Überschusses einer wäßrigen anorganischen Base umsetzt.
  12. 12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz des Amidins das Hydrochloridsalz verwendet wird.
  13. 13) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz des Amidins das Hydrogensulfat verwendet wird.
  14. 14) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorchloridverbindung und das Amidin zuerst in dem inerten organischen Reaktionsmedium vereinigt und dann die wäßrige anorganische Base anteilweise bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 40 C zugesetzt wird.
  15. 15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige anorganische Base ein wäßriges Alkalimetallhydroxid verwendet wird.
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