DE2706794A1 - N-(alpha-aminoalkyliden)phosphor- und -phosphonamidate - Google Patents
N-(alpha-aminoalkyliden)phosphor- und -phosphonamidateInfo
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Description
Patentanwälte
E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. L(-ist Γ
8 München 60 ^
VELSICOL CHEMICAL CORPORATION 16. Februar 1977 341 East Ohio Street
Chicago. Illinois 60611**/ V.St.A.
N-(a-Aminoalkyliden)phosphor- und -phosphonamidate
Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen der Formel
X2 R1 O
ei'1 ι H
R - (X ) -P-O-C = C-C-O-R'
m I ι
N _3 H
5 Il /R
R-C-N
Dr.Ha/Ma
709836/0668
1 2
worin X und X unabhängig voneinander Sauerstoff oder
worin X und X unabhängig voneinander Sauerstoff oder
Schwefel bedeuten; m ist 0 oder 1; R ist Wasserstoff
2 χ λ
oder Alkyl; R ist Alkyl; R^ und R sind unabhängig voneinander
Wasserstoff oder Alkyl; R bedeutet Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Amino oder
Yn
jr\
H(5-n)
worin Y Alkyl, Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Cyan bedeutet; η ist eine ganze Zahl von 0 bis 3 und
R bedeutet Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder
H(5-p)
worin Z Alkyl, Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Cyan ist; ρ ist eine ganze Zahl von O bis 3.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Insektizide.
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- r-
η-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
1 2
bedeuten X und X unabhängig voneinander Sauerstoff
bedeuten X und X unabhängig voneinander Sauerstoff
oder Schwefel; m ist 0 oder 1; R ist Wasserstoff oder
2
eine niedere Alkylgruppe; R ist eine niedere Alkyl-
eine niedere Alkylgruppe; R ist eine niedere Alkyl-
3 λ
gruppe; R und R bedeuten unabhängig voneinander Wasserte
stoff oder eine niedere Alkylgruppe; Rv ist Wasserstoff,
niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio,
Amino oder
Yn
H(5-n)
worin Y niederes Alkyl, Halogen, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, Nitro oder Cyan bedeutet; η ist
eine ganze Zahl von 0 bis 3» und R bedeutet niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkoxyalkyl oder
H(5-p)
worin Z niederes Alkyl, Halogen, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, Nitro oder Cyan ist; ρ ist eine
ganze Zahl von 0 bis 3.
709836/0668
Der Ausdruck "niederes" bedeutet eine gerade oder
verzweigte Kohlenstoffkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Reaktion einer Verbindung der Formel
X2 R1 O
6 χ Il I Il 2
R° - (XX) -P-O-C = C-C-O-R
m , ,
Cl H (II)
Λ
p A
Ο C.
worin X , X , m, R , R und R die vorstehend beschriebene
Bedeutung besitzen» mit einer Verbindung der Formel
H
I
N R3
5 Il /R
R-C-N
^R4 (III)
worin R ι R und R die vorstehend beschriebene Bedeutung
besitzen, hergestellt werden. In typischer Weise werden die Verbindungen der Formel III in Form ihrer Salze, z.B.
des Hydrochloride oder des Hydrogensulfats, verwendet.
Diese Reaktion kann durch Vereinigung der Verbindungen der Formel II und III in einem inerten organischen Reaktionsmedium, z.B. Methylenchlorid, bei einer Temperatur
von etwa 5 bis etwa 400C, gefolgt von der anteilweisen
709836/0668
Zugabe wäßriger anorganischer Base, z.B. eines Alkalimetallhydroxyds,
bewirkt werden. Ein leichter molarer Überschuß des Amidinhydrochlorids und ein großer Überschuß
der Base, z.3. 2 bis 3 Molanteile, bezogen auf die Molanzahl der Verbindung der Formel II, kann angewendet
werden. Nach beendeter Zugabe der Base kann das Reaktionsgemisch bis zu 4 Stunden weitergerührt werden,
damit die Reaktion sicher vollständig abgelaufen ist. Dann kann das gewünschte Produkt aus der organischen
Phase nach Abtrennung des Lösungsmittels gewonnen werden, Das Produkt kann dann als solches verwendet oder nach
dem Fachmann bekannten üblichen Methoden weitergereinigt werden.
Die Verbindungen der Formel II können durch Reaktion einer Verbindung der Formel
X2
R6 - (X1) - J _ cl
C1 (IV)
12 6
worin X , X , m und R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen, mit einer äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel
worin X , X , m und R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen, mit einer äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel
O ο
1 " « 2 Rx - C - CH2 - C - O - R* (V)
709836/0668
1 2
worin R und R die vorstehend beschriebene Bedeutung
haben, erhalten werden. Diese Reaktion kann durch Vereinigung der Verbindungen der Formeln IV und V in einem
inerten organischen Reaktionsmedium, z.B Benzol, und anschließende anteilweise Zugabe einer äquimolaren
Menge oder eines leichten molaren Überschusses eines Säureakzeptors, z.B. eines tertiären Amins, unter Rühren
bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa AO0C bewirkt werden. Nach beendeter Zugabe kann maxi noch mehrere
Stunden weiterrühren, damit die Reaktion sicher zu Ende ist. Danach kann das Reaktionsgemisch zur Abtrennung
des gebildeten Chlorids des Säureakzeptors filtriert werden. Aus dem verbleibenden Reaktionsgemisch wird das
Lösungsmittel zur Erzielung des gewünschten Produkts abdestilliert. Dieses Produkt kann als solches verwendet
oder nach dem Fachmann bekannten üblichen Methoden weitergereinigt werden.
5 k Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in welchen R und R
Alkyl sind, können auch durch Reaktion einer Verbindung der Formel
X2 R1 O
6 ι « I II
R " (X >m -P-O-C-C-C
1 m ι ι
H H
worin X , X2, m, R1, R2 und R6 die vorstehend beschriebene
Bedeutung besitzen, mit einem N,N-Dialkylformamiddimethylacetal der Formel
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270679A
?CH3
H-C-N
(VII)
3 Zi
worin R und R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen, erhalten werden. Diese Reaktion wird durch Vereinigung der Verbindung der Formel VI mit einem leichten molaren Überschuß des Acetals der Formel VII bei Raumtemperatur unter Rühren bewirkt. In typischer Weise beobachtet man einen leicht exothermen Reaktionsverlauf. Nachdem die Erwärmung abgeklungen ist, kann das Reaktionsgemisch bis zu 2 Stunden auf eine Temperatur bis zu etwa 800C bis zur sicheren Beendigung der Reaktion erhitzt werden. Dann werden aus dem Reaktionsgemisch unter Vakuum nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und flüchtige Nebenprodukte abgetrennt, wobei man das gewünschte Produkt erhält. Dieses kann als solches verwendet oder nach üblichen Methoden weitergereinigt werden.
worin R und R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen, erhalten werden. Diese Reaktion wird durch Vereinigung der Verbindung der Formel VI mit einem leichten molaren Überschuß des Acetals der Formel VII bei Raumtemperatur unter Rühren bewirkt. In typischer Weise beobachtet man einen leicht exothermen Reaktionsverlauf. Nachdem die Erwärmung abgeklungen ist, kann das Reaktionsgemisch bis zu 2 Stunden auf eine Temperatur bis zu etwa 800C bis zur sicheren Beendigung der Reaktion erhitzt werden. Dann werden aus dem Reaktionsgemisch unter Vakuum nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und flüchtige Nebenprodukte abgetrennt, wobei man das gewünschte Produkt erhält. Dieses kann als solches verwendet oder nach üblichen Methoden weitergereinigt werden.
Die Verbindungen der Formel VI erhält man durch Reaktion einer vorstehend beschriebenen Verbindung der Formel II
mit wäßrigem Ammoniak. Diese Reaktion wird durch Kühlen einer Lösung der Verbindung von Formel II in einem
inerten organischen Reaktionsmedium, z.B. Methylenchlorid, auf etwa 5 bis etwa 200C und anschließende
anteilmäßige Zugabe von konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd unter kräftigem Rühren bewirkt. Nach beendeter
Zugabe kann man noch bis zu etwa 1 Stunde weiterrühren und kühlen. Dann läßt man das Reaktionsgemisch sich auf
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Raumtemperatur erwärmen und rührt noch bis zur sicheren Beendigung der Reaktion bis zu 2 Stunden
weiter. Bann wird die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene
Lösung kann dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert werden. Aus dem Filtrat wird
Lösungsmittel unter Erzielung des gewünschten Produkts als Rückstand abdestilliert. Dieses Produkt kann als
solches verwendet oder nach üblichen Methoden weitergereinigt werden.
Beispielsweise Verbindungen von zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeigneten Verbindungen
der Formel V sind Methylacetylacetat, Äthylacetylacetat, Propylacetylacetat, Butylacetylacetat, Pentylacetylacetat,
Methyl-propionylacetat, Äthyl-propionylacetat, Propylpropionylacetat, Methyl-butanoylacetat, Äthyl-butyryl-.acetat, Methyl-pentanylacetat, Methyl-hexanylacetat,
Methyl-heptylacetat, Hexyl-heptanylacetat, Methylformylacetat, Äthyl-formylacetat, Propyl-formylacetat,
Butyl-formylacetat und dergleichen.
Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeigneten Verbindungen der Formel IV sind
Methylthionophosphonyldichlorid, Äthylthionophosphonyldichlorid, Propylthionophosphonyldichlorid, Phenylthionophosphonyldichlorid, 2-Methylphenylphosphonyldlchlorid, 4-Chlorophenylphosphonyldichlorid, 4-Bromophenylphosphonyldichlorid, 4-Fluorophenylphosphonyldichlorid,. 3-Jodophenylphosphonyldichlorid, 2-Methoxyphenylphosphonyldichlorid, 3-Methylthiophenylphosphonyldichlorid, 3-Nitrophenylphosphonyldichlorid, 4-Cyanophenylphosphonyldichlorid; But-3-enylphosphonyldichlorid,
Hex-4-enylphosphonyldichlorid, O-Methyl-thionophosphoryldichlorid, O-Äthyl-thionophosphoryldichlorid, O-Propyl-
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thionophosphoryldichlorid, S-Äthyl-thionothiolophosphoryldichlorid,
S-Butyl-thionothiolophosphoryldichlorid,
S-Hexyl-thionothiolophosphoryldichloridf S-Phenylthionothiolophosphoryldichlorid,
S-(3»4-Dichlorophenyl)-thionothiolophosphoryldichlorid,
Methoxymethylphosphonyldichlorid, O-Methoxyäthyl-thionophosphoryldichlorid,
Äthoxy-methylthionophcsphonyldichlorid und dergleichen.
Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Verbindungen der Formel III sind
Guanidin, O-Methylisoharnstoff-hydrogensulfat, O-Äthylisoharnstoff-hydrogensulfat,
S-Methylisothioharnstoffhydrogensulfat,
Formamidin-hydrochlorid, Acetamidinhydrochlorid, Benzamidin-hydrochlorid, 2-Methylbenzamidinhydrochlorid,
4-Chlorbenzamidin-hydrochlorid, 3-Methoxybenzamidin-hydrochlorid,
^-Nitrobenzamidin-hydrochlorid,
A-Cyanobenzamidin-hydrochlorid, Propionamidin-hydrochlorid,
Butyramidin-hydrochlorid, Pentanamidin-hydrochlorid,
O-Propylisoharnstoff-hydrogensulfat, 0-Butylisoharnstoffhydrogensulfat,
O-Pentylisoharnstoff-hydrogensulfat,
S-Äthylisothioharnstoff-hydrogensulfat, S-Propylisöthioharnstoff-hydrogensulfat,
0-Methyl-N,N-dimethylisoharnstoffr hydrogensulfat und dergleichen.
Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Verbindungen der Formel VII sind
Ν,Ν-Dimethylformamid-dimethylacetal, Ν,Ν-Diäthylformamiddimethylacetal,
N,N-Dipropylformamid-dimethylacetal, N,N-DibutyIformamid-dimethylacetal, N,N-Dipentylformamiddimethylacetal,
N,N-Dihexylformamid-dimethylacetal und
dergleichen.
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Die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen
wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-äthylthionophosphonylchlorid
S CH- O
II I 3 Il
H1-C, -P-O-C = C-C- OCH,
52I I 3
Cl H
Äthylthionophosphonyldichlorid (47,6 g; 0,29 Mol),
Methylacetylacetat (33,6 g; 0,29 Mol) und Benzol (100 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte
das Reaktionsgemisch auf etwa 100C und gab tropfenweise
unter kräftigem Rühren 29,3 g (0,29 Mol) in 20 ecm Benzol gelöstes Triäthylamin zu. Nach beendeter Zugabe ließ man
das Reaktionsgemisch unter Rühren sich auf Raumtemperatur erwärmen, wobei sich ein Niederschlag bildete. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere etwa 3 Stunden bei einer
Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 45°C gerührt. Dann filtrierte man das ausgefällte Triäthylamin-hydrochlorid ab. Der Niederschlag wurde mit Benzol gewaschen
und die Waschwässer wurden mit dem Filtrat vereinigt. Aus der vereinigten Lösung wurde dann unter vermindertem
Druck Lösungsmittel abdestilliert und man erhielt das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid als hellgelbe
Flüssigkeit.
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Herstellung von 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-aminoäthyliden)äthylthionophosphonamidat
S CH, O Il I 3 Il cC- -P-O-C=C-C- OCH-
52I I 3
N H
Il
H3C - C -
H3C - C -
0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid
(4,84 g; 0,02 Mol), Acetamidin-hydrochlorid (2,84 g; 0,03 Mol) und Methylenchlorid (50 ecm) wurden
in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Mischung
wurde auf eine Temperatur von etwa 100C gekühlt und man
gab unter Rühren tropfenweise eine Lösung von Natriumhydroxid (2,0g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm) zu. Nach
beendete? Zugabe ließ man sich das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührte weitere etwa 2 Stunden. Dann
wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung trocknete
man über wasserfreiem Magnesiumsulfat und filtrierte. Aus dem Filtrat wurde Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abdestilliert, wobei ein Ul zurückblieb. Dieses öl
ließ man unter Vakuum etwa 1 Stunde stehen, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)N-(a-aminoäthyliden)äthylthionophosphonamidat
erhielt.
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Herstellung von 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)>
äthylthionophosphonylchlorid
CH, O s CH,
I ■ Il ' 3
52I I
Cl H ^ CH
Isopropylacetylacetat (41,7 g» 0,29 Mol) und Benzol
(100 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben.
Die Mischung wurde auf etwa 100C gekühlt und man versetzte sie mit Äthylthionophosphonyldichlorid (47,6 g;
0,25 Mol). Dann rührte man die Mischung kräftig und gab tropfenweise innerhalb etwa 60 Minuten eine Lösung von
Triäthylamin (29,3 g; 0,29 Mol) in Benzol (25 ecm) zu.
Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, während die Temperatur des Reaktionsgemische auf etwa
100C gehalten wurde. Dann ließ man die Temperatur des
Gemische auf etwa 500C während etwa 60 Minuten ansteigen.
Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 60 Minuten und dann etwa 2 Stunden bei etwa 450C
gewUhrt. Danach wurde aus dem Reaktionsgemisch das als Niederschlag gebildete Triäthylaminsalz abfiltriert.
Das Filtrat wurde in Äther gelöst, wobei ein weiterer Anteil des Triäthylaminsalzes ausfiel. Die Mischung wurde
erneut filtriert und aus dem Filtrat wurden in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck Lösungsmittel
abdestilliert. Der Rückstand wurde in einer etwa 30 cm -Vigraux-Kolonne destilliert, wobei man das gewünschte
Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-äthyHhionophosphonylchlorid, erhielt.
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Herstellung von 0-(1-Methyl-2-isopropxycarbonylvinyl)· N-(a-aminoäthyliden)äthylthionophosphonamidat
S CH, O •CH-
H I 3 Il / 3
52I I \
N H ^CH,
Il 3
■\
H3C NH2
0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid
(5,41 g; 0,02 Mol), Methylenchlorid (60 ecm) und Acetamidin-Hydrochlorid wurden in einen
mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte das Gemisch
auf etwa 100C und versetzte tropfenweise unter kräftigem
Rühren mit einer Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm). Nach beendeter Zugabe
rührte· man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur etwa 18 Stunden. Dann trennte man die organische Phase von
der wäßrigen Phase und wusch mit Wasser. Die gewaschene Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet
und filtriert. Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein Ol als Rückstand
verblieb. Dieses Ul ließ man unter Vakuum (0,20 mm Hg) etwa 1 Stunde stehen, wobei man das gewünschte Produkt
0-(1-Methyl-2-isopropxycarbony1vinyl)-N-(α-aminoäthyliden)-äthylthionophosphonamidat
als gelbes viskoses Ul erhielt.
709836/0668
Herstellung von 0-(i-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)
N-(a-aminobenzyliden)äthylthionophosphonamidat
CH, O CH0 I 3 Il yS 3
H5C2 -P-O-C=C-C- OCH
CH3
0- (1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid
(5,41 g; 0,02 Mol), Benzamidinhydrochlorid (4,70 g; 0,03 Mol) und Methylchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer
und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 5°C gekühlt und man gab tropfenweise
unter Rühren eine Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm) zu. Nach beendeter
Zugabe rührte man 1 Stunde weiter bei 5 bis 100C. Dann ließ man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur
erwärmen und rührte noch weitere etwa 10 Stunden. Die organische Phase wurde dann von der wäßrigen Phase
getrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und
filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein öl zurückblieb.
Dieses ließ man unter Vakuum etwa 5 Minuten stehen, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonyl
vinyl )-N-(α-aminobenzyliden)-äthylthionophosphonamidat, als hellgelbes öl erhielt.
709836/0668
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-a-methoxymethyliden)äthylthionophosphonamidat
S CH7 O ^CH-
Il I 3 Il / 3
HcC, -P-O-C=C-C- OCH
52I I \
N H ^CH,
Il 3
CH3O - C - NH2
0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid
(5,^*1 g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid
(60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die
Mischung wurde auf etwa 50C gekühlt und mit O-Methylisoharnstoff
(5,16 g; 0,03 Mol) versetzt. Man rührte die Mischung und versetzte sie tropfenweise mit einer Lösung
von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm). Nach beendeter Zugabe rührte man das Reaktionsgemisch
etwa 1 Stunde weiter. Dann ließ man es sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte noch etwa 16 Stunden
weiter. Danach wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Die wäßrige
Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Piltrat wurde unter vermindertem
Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein öl zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum etwa 1 Stunde stehen, wobei
man das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(α-amino-a-methoxymethyliden)-äthylthionophosphonamidat,
als gelbes Ol erhielt.
709836/0668
Herstellung von O-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)·
N-Caminomethylidenjäthylthionophosphonamidat
S CH0 O
Il I 3 Il H-C0 -P-O-C=C-C- OCH
5 2 I I
N H
Il
H-C-
0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid (5,41 g; 0,02 Mol), Formamidinacetat
(2,84 g; 0,03 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden
in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde
auf 5 bis 10°C gekühlt und tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol)
in Wasser (20 ecm) versetzt. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 60 Minuten bei 5 bis 100C. Dann
ließ man das Reaktionsgemisch eich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte etwa 7 Stunden. Die organische Phase
wurde dann von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Man trocknete die gewaschene Lösung Über
wasserfreiem Magnesiumsulfat und filtrierte. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit,
wobei ein Ol zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum bei 450C etwa 5 Minuten stehen, wobei man das gewünschte
Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(aminomethyliden)äthylthionophosphonamidat, als hellgelbes Ul erhielt.
709036/0668
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(a^mino-a-methylthiomethyliden)äthylthionophosphonamidat
S CH, O
Il I 3 Il
I I
N H
Il
CH3 - S - C - NH2
0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlarid
(5,41 g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer
und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Das Gemisch wurde auf etwa 50C gekühlt und mit S-Methylisothioharnstoff-Hydrogenjodid
(6,54 g; 0,03 Mol) versetzt. Eine Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in
Wasser (20 ecm) wurde dann tropfenweise zugegeben und man rührte die Mischung bei etwa 1O0C während etwa 60
Minuten. Man ließ das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte weitere etwa 8 Stunden.
Dann trennte man die organische Phase von der wäßrigen Phase und wusch mit Wasser. Die gewaschene Lösung wurde
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel
befreit, wobei ein öl zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum bei 450C etwa 5 Minuten stehen, wobei
man das gewünschte Produkt, nämlich O-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-Q-methylthiomethyliden)·
äthylthionophosphonamidat, als öl erhielt.
709836/0668
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(aminomethyliden)äthylthionophosphonamidat
S CH- O Il I 3 Il
52I. I 3
N H
' II
H-C- NH0
0- (1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid (4,85 g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm)
wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Man kühlte das
Gemisch auf eine Temperatur von etwa 100C und versetzte
es mit Formamidinacetat (3,12 g; 0,03 Mol). Diese Mischung
wurde gerührt und tropfenweise mit einer Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (25 ecm)
versetzt. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten und kühlte. Die Reaktionsmischung ließ man
dann sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte weitere 16 Stunden. Darauf wurde die organische Phase von der
wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, wobei ein
öl zurückblieb. Dieses Ol ließ man im Vakuum bei 500C
etwa 5 Minuten unter Erzielung des gewünschten Produkts, nämlich 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(aminomethyliden)äthylthionophosphonamidat, in Form eines
hellgelben Öls, stehen.
709836/0668
- XT-
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-Q-methoxymethyliden)äthylthionophosphonamidat
S Il |
0 - | CH3 | C I |
O Il |
OCH | |
H5C2 | -P- I |
C = | I H |
-C- | ||
ι N Ii |
NH2 | |||||
CH3O | Il -C- |
|||||
O-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid
(4,85 g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer
ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von etwa 10°C gekühlt und mit
O-Methylisoharnstoff-Hydrogensulfat (6,88 g; 0,04 Mol)
versetzt. Eine Lösung von Natriumhydroxid (2,4 g; 0,06 Mol) in Wasser (25 ecm) wurde dann unter Rühren tropfenweise
zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührte man unter Kühlen noch etwa 30 Minten, worauf man das Reaktionsgemisch
sich auf Raumtemperatur erwärmen ließ und dann noch weitere etwa 10 Stunden rührte. Darauf wurde die organische
Phase von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Piltrat wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit,
wobei ein Ul zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum
bei 50°C etwa 5 Minuten stehen und erhielt das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-a-methoxymethyliden)äthylthionophosphonamidat,
als hellgelbes Ul.
709836/0668
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-a-methylthiomethyliden)äthylthionophosphonamidat
S CH, ο
Il I 3 Il
5 , I I 3
N H
Il
CH3 - S - C - NH2
0-(i-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid
(4,85 g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer
ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 100C gekühlt und mit S-Methylisothioharnstoff-Hydrogenjodid
(6,54 g; 0,03 Mol) versetzt. Eine Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser
(25 ecm) wurde dann unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten
unter Kühlung. Das Reaktionsgemisch ließ man dann sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte weitere etwa 10
Stunden. Dann trennte man die organische Phase von der wäßrigen Phase und wusch mit Wasser. Die gewaschene Lösung
wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wurde unter vermindertem
Druck Lösungsmittel abgetrennt, wobei ein öl zurückblieb.
Dieses ließ man unter Vakuum bei 500C etwa 5 Minuten stehen und erhielt das gewünschte Produkt, nämlich
0-(i-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N- (α -amino-a-methylthiomethyliden)äthylthlonophosphonamidat,
als hellgelbes öl.
70 9 8 36/0668
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)·
N-(a,a-diaminomethyliden)äthylthionophosphonamidat
Il
Kc, -P-O-C = C-C- och
52I I
S
Il |
-O- | -3 |
- P | C = | |
I | ||
N | - NH2 | |
- C | ||
O-(1-Methyl-2-isopropxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid
(5,41 g; 0,02 Mol) und Methylenchlorid (65 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer
und Thermometer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 100C abgekühlt und man gab
Guanidinhydrochlorid (2,96 g; 0,03 Mol) zu. Eine Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g; 0,05 Mol) in Wasser (20 ecm)
wurde dann unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührte man unter Kühlung noch weitere
etwa 30 Minuten. Dann ließ man sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührte noch einmal etwa
8 Stunden. Darauf wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die
Waschlösung wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat trennte man
unter vermindertem Druck Lösungsmittel ab, wobei ein öl zurückblieb. Dieses ließ man unter Vakuum bei 500C
mehrere Minuten stehen, wobei es erstarrte. Dieser Feststoff wurde dann in Hexan zerrieben und unter Vakuum
getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(a,a-diaminomethyliden)äthylthionophosphonamidat,
als weißen, bei 95 bis 990C schmelzenden Feststoff erhielt.
709836/0668
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)· äthylthionophosphonamidat
S CH- O
H I 3 Il
52I I 3
H H
0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonylchlorid
(8,47 g; 0,035 Mol) und Methylenchlorid (60 ecm) wurden in einen mit einem Thermometer und mechanischen
Rührer ausgestatteten Glaskolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 10°C abgekühlt und man versetzte
es tropfenweise unter Rühren mit konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxid (10 ecm). Nach beendeter Zugabe rührte
man noch etwa 30 Minuten unter Kühlen weiter. Dann ließ man sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen
und rührte weitere etwa 45 Minuten. Die organische Phase wurde von der wäßrigen Phase dann getrennt und mit Wasser
gewaschen. Die Waschlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat
wurde dann von Lösungsmittel befreit, wobei ein Rückstand verblieb. Diesen ließ man unter Vakuum bei 50°C mehrere
Minuten stehen, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonamidat
als Ul erhielt.
709836/0668
270679C
Herstellung von 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-dimethylaminomethyliden)äthylthionophosphonamidat
S CH, O.
Il I 3 Il
I I 3 N CH H
II / CH3
H-C-N
O-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)äthylthionophosphonamidat
(6,0 g; 0,027 Mol) und N.N-Dimethylformamiddimethylacetal
(4,52 g; 0,038 Mol) wurden in einen mit einem magnetischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben
gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und bei der exotherm verlaufenden Reaktion stieg die Reaktionstemperatur
auf 35°C an. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion erhitzte man das Reaktionsgemisch während etwa
1 Stunde auf 700C. Dann wurden aus der Mischung im Vakuum
flüchtige Stoffe abgetrennt und man erhielt das gewünschte Produkt, nämlich 0-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-dimethylaminomethyliden)äthylthionophosphonamidat,
als bernsteinfarbenes öl.
Für die praktische Verwendung als Insektizide werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Regel in insektizide
Zusammensetzungen eingebracht, die aus einem inerten Träger und einer für die Insekten giftigen Menge einer
solchen Verbindung bestehen. Solche Insektiziden Zusammensetzungen ermöglichen die einfache Aufbringung der aktiven
709836/0668
Verbindung auf die Stelle des Insektenbefalls in Jeder gewünschten Menge. Diese Zusammensetzungen können Feststoffe,
staubförmig, Granulate oder benetzbare Pulver sein; sie können auch Flüssigkeiten, z.B. Lösungen,
Aerosole oder emulgierbare Konzentrate, sein.
So erhält man z.B. einen Staub durch Vermählen und Mischen der aktiven Verbindung mit einem festen inerten
Träger, z.B. Talkum, einem Ton, Kieselsäure, Pyrophyllit .und dergleichen. Körnige Zusammensetzungen erhält man
durch Imprägnieren von körnigen Trägern, z.B. den Attapulgiten oder den Vermiculiten, für gewöhnlich mit einer
Teilchengröße von etwa 0,3 bis 1,5 mm, mit der üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Verbindung.
Benetzbare Pulver, die in Wasser und/oder öl zu einer beliebigen gewünschten Konzentration der aktiven
Verbindung dispergiert werden können, können durch Einbringung von Netzmitteln in konzentrierte staubförmige
Zusammensetzungen erhalten werden.
In einigen Fällen sind die aktiven Verbindungen soweit in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Kerosin oder
Xylol löslich, daß sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln verwendet werden können. Häufig können
Lösungen von Insektiziden unter Überdruck als Aerosole versprüht werden. Bevorzugt sind jedoch flüssige insektizide
Zusammensetzungen in Form emulgierbarer Konzentrate, die eine aktive erfindungsgemäße Verbindung und
als Träger ein Lösungsmittel und ein Emulgiermittel enthalten. Solche emulgierbaren Konzentrate können mit
Wasser und/oder öl auf jede beliebige Konzentration der aktiven Verbindung vor Versprühen auf die Stelle des
70S: 36/0668
Insektenbefalls verdünnt werden. Die am meisten in diesen Konzentraten verwendeten Emulgiermittel sind
nichb-ionische oder Mischungen von nicht-ionischen mit
anionischen oberflächenaktiven Mitteln.
Eine typische erfindungsgemäße insektizide Zusammensetzung ist im folgenden Beispiel beschrieben, in
welchem die Mengen Gewichtsteile sind.
Beispiel 15
Herstellung eines Staubs
Produkt von Beispiel 2 10
Talkpulver 90
Die vorstehenden Bestandteile werden in einem mechanischen Misch-Mahlwerk gemischt und bis zur Erzielung eines homogenen,
freifließenden Staubs mit der gewünschten Teilchengröße gemahlen. Dieser Staub eignet sich zur direkten
Aufbringung auf die Stelle des Insektenbefalls.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf jede beliebige Weise als Insektizide verwendet werden. Eine Methode zur
Vernichtung von Insekten besteht darin, daß man auf den Ort des Insektenbefalls eine aus einem inerten Träger und
als aktiven Bestandteil einer für die Insekten giftigen Menge der erfindungsgemäßen Verbindung bestehende insektizide
Zusammensetzung aufbringt. Die Konzentration der erfindungsgemäßen
Verbindung in dieser Zusammensetzung variiert stark je nach der Art der Zusammensetzung und
dem Zweck, für den sie bestimmt ist; in der Regel enthalten
709836/0668
ΊΟ-
die Insektiziden Zusammensetzungen jedoch etwa 0,05 bis etwa 95 Gew.% der aktiven erfindungsgemäßen Verbindungen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die insektizide Zusammensetzung etwa
5 bis 75 Gew.% der aktiven Verbindung. Die Zusammensetzungen können auch noch weitere Stoffe, wie andere
Pestizide, Stabilisatoren, die Ausbreitung fördernde Mittel, Desaktivatoren, Klebstoffe, klebrig machende
Mittel, Düngemittel, Aktivatoren, synergistische Stoffe und dergleichen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vielfältig zur Insektenkontrolle verwendet werden. Insektizide, die
als Magengifte oder Schutzstoffe dienen, können auf die Oberfläche, auf welcher die Insekten krabbeln, aufgebracht
werden. Insektizide, welche als Kontaktgifte oder zur Ausrottung dienen sollen, können direkt auf den Insektenkörper
und als Nachbehandlung auf die Oberfläche, die von dem Insekt berührt werden kann, oder als Nebel in
die Luft, welche das Insekt einatmet, gebracht werden. In einigen Fällen werden die auf die Erde oder die
Pflanzenoberflächen aufgebrachten Verbindungen von der Pflanze aufgenommen und die Insekten werden dadurch
systematisch vergiftet.
Die zur Insektenkontrolle verwendete Menge an aktiver erfindungsgemäßer Verbindung hängt von mehreren Faktoren
ab, z.B. der jeweiligen spezifischen Insektenart, der Intensität des Insektenbefalls, dem Wetter, der Art der
Umgebung, der Art der Zusammensetzung und dergleichen. Z.B. kann die Aufbringung von nur 1 oder 2 Unzen aktiver
chemischer Stoff pro Acre zur Kontrolle eines leichten
709336/0668
.yi.
Insektenbefalls unter für sein Gedeihen ungünstigen Bedingungen ausreichend sein, während 1 Pfund oder mehr
aktive Verbindung pro Acre zur Kontrolle eines starken Insektenbefalls unter für deren Entwicklung günstigen
Bedingungen erforderlich sein kann.
Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch zur Kontrolle einer Vielzahl von
Insekten durchgeführten Versuchen gezeigt.
Etwa 25 bis 30 vier Tage alte ausgewachsene Stubenfliegen werden in runde Drahtkäfige eingebracht. Die Käfige werden
im Zentrum eines rotierenden Drehtische montiert, so daß jeder Käfig um seine eigene Achse rotiert. Für jede Testeinheit
werden mindestens drei Käfige vorgesehen. Einzelne rotierende Käfige werden mit Aerosolen der Testverbindung
mit den angegebenen Konzentrationen besprüht. Stubenfliegen werden dann sofort in Beobachtungskäfige gebracht,
auf ein Umfallen innerhalb 60 Minuten beobachtet, mit Zuckerwasser zur Nahrung versorgt, in einen Warteraum
übertragen und nach dieser Behandlung auf die Sterblichkeit innerhalb 24 Stunden beobachtet. Die Ergebnisse
dieses Tests sind in Tabelle I gezeigt.
709836/0668
Test-Verbindung
Konzen-
tration (ppm); 1024 512 256 128
%
der Retesteten Fliegen
64 32 16 8
Produkt von Beispiel 2
Produkt von Beispiel 4
k m
k 100 100 100 95» 50* 15* 5* 5* 0 0 0
m 100 100 100 100* 95* 25* 15* 5* 10 10 0
k 100 100 80 30 — — — - -~ — -
m 100 100 100 100 — ~ — - — — -
= Umfallen innerhalb 60 Minuten
= Sterblichkeit in 24 Stunden
= Sterblichkeit in 24 Stunden
♦Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen.
Blätter'von eingetopften Dwarf-Gärtnerei-Bohnenpflanzen
im ersten Wachstumsstadium werden mit eine erfindungsgemäße Verbindung enthaltender Lösung besprüht
oder die Erde der eingetopften Pflanzen wird mit einer wäßrigen Emulsion der Testverbindung bebeizt. Die Töpfe
kommen dann in mit einer unterirdischen Wasserquelle versehene Gestelle. Wie die folgende Tabelle zeigt,
wurden bei einem Test sowohl die Blattbesprühung als auch die Bodenheizung nacheinander durchgeführt,und zwar
mit 1024 ppm bzw. 64 lbs pro Acre. Drei Testpflanzen wurden für Jede Testeinheit verwendet. Fünf Mottenlarvtn
werden auf behandeltenPflanzen 48 Stunden eingekäfigt.
Dann wird die Sterblichkeit der Insekten beobachtet. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
709836/0668
Konzen tration |
Tabelle | 1024 | II | getesteten Mottenlarven | 128 64 | 32 | 16 | e | 4 | 2 | 1 | |
Test- Verbindung |
ppm ppm-* |
1024 + 64 |
100 100 |
der | 256 | 10* 0 — 80 100 — |
0 70 |
0 50 |
0
40 |
0
30 |
0
30 |
0
30 |
Produkt von Beispiel 2 Produkt von Beispiel 4 |
100 | 512 | 30 100 |
|||||||||
70 100 |
||||||||||||
#/A
♦Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen.
Blattwerk von eingetopften Dwarf-Gärtnerei-Bohnenpflanzen
im ersten grünen Blattwachsstadium werden mit eine erfindungsgemäße Verbindung enthaltender Testlösung
besprüht oder die Erde der eingetopften Pflanzen v/ird mit einer wäßrigen Emulsion der Testverbindung durchsetzt.
Die Töpfe kommen dann in mit einer unterirdischen V/asserquelle versehene Gestelle. Wie die folgende Tabelle zeigt,
werden bei einem Test sowohl das Blattwerk besprüht als auch danach die Erde getränkt, und zwar mit 1024 ppm
bzw. 64 lbs per Acre. Drei Testpflanzen werden für Jede Testeinheit verwendet. Fünf Larven des mexikanischen
Bohnenkäfers werden auf behandelten Pflanzen 48 Stunden eingekäfigt. Dann beobachtet man die Sterblichkeit der
Insekten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengefaßt.
709836/0668
- KT-
Konzen | 1024 + 64 |
Tabelle | der | III | 128 | 64 | 2706794 | 4 | 2 | 1 | |
tration | 100 | 512 | 85* | 50 100 |
0 90 |
0 70 |
0 0 |
||||
Test- Verbindung |
ppm | 1024 | 100 | 100 | — | BohnenkMfer | — | - | |||
ppm | 90 | 100 | 32 16 8 | ||||||||
Produkt von Beispiel 2 |
100 | 40 10 10 100 100 90 |
|||||||||
Produkt von Beispiel 4 |
petesteten | — | |||||||||
256 | |||||||||||
90 | |||||||||||
100 |
~ ._ — ._ 100 — -
♦Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen. Rüsselkäfer- (Anthomus grandis)
Zwei Blätter einer Baumwollpflanze werden mit eine erfindungsgemäße Verbindung in den angegebenen Konzentrationen
enthaltender Testlösung besprüht, worauf man sie an der Luft trocknen läßt. Auf die Oberfläche der
Blätter werden dann Rüsselkäfer gesetzt, und die Blätter mit den Käfern werden 48 Stunden in einer Petrischale
gehalten. Dann wird die Sterblichkeit beobachtet und mit unbehandelten Kontrollprpben verglichen.
Bei den Erdbefeuchtungstests wurden 14 Tage alte Baumwollpflanzen mit 30 ecm einer Lösung der Testverbindur.g
in den angegebenen Konzentrationen bewässert. Nach 48 Stunden v/erden die Primärblätter entfernt und jedes kommt
in einen Behälter mit 10 erwachsenen Baumwoll-Rüsselkäfern. 48 Stunden nach dem Zusammentreffen mit den Insekten wird
deren Sternblichkeit beobachtet und mit unbehandelten Kontrollproben verglichen.
709836/0668
Bel einem Test sind die beiden Verfahren kombiniert. ·
Die Blätter werden mit der Testverbindung in einer Konzentration von 1024 ppm besprüht und die Erde wird
mit 64 lbs pro Acre getränkt. Danach werden die Primärblätter
entfernt und wie vorstehend mit Insekten zusammengebracht. Die Beobachtungen der Sterblichkeit erfolgen
48 Stunden nach dem Insektenbefall im Vergleich mit Kontrollproben.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle IV angegeben.
Test- Verbindung |
Konzen | 1024 + 64 |
Tabelle IV Ji der Retesteten Rüsselkäfer |
128 | 64 | 32 | 16 | 8 | 4 |
tration | 100 | 1024 512 256 | 70* 20 |
80 | 0 | 10 | 0 | 0 | |
Produkt von Beispiel 2. Produkt von Beispiel 4 |
ppm #/A ppm #/A |
100 100 70 60 50 40 |
30 | ||||||
♦Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen.
Eingetopfte Gartenbohnen im Wachstumsstadiura, bei denen
die Primärblätter etwa 1 Zoll lang waren, wurden 24 Stunden vor der Behandlung mit Roten Spinnen zusammengebracht,
so daß man sichergehen konnte, daß zum Zeitpunkt der Behandlung erwachsene Spinnen und abgelegte Eier vorhanden
waren.
709836/0668
3*.
Die Testverbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel (Aceton, Methanol oder einem anderen) gelöst
oder als benetzbare Pulver hergestellt und auf die geeigneten Konzentrationen mit entionisiertem Wasser
verdünnt, das Netz- und/oder Dispergiermittel enthält.
Von Insekten befallene, vorstehend beschriebene Wirtpflanzen, werden mit eine erfindungsgemäße Verbindung
enthaltender Testlösung besprüht oder die Erde der eingetopften Pflanzen wird mit einer wäßrigen Emulsion
der Testverbindung getränkt. Die Töpfe kommen dann in Gestelle, die eine unterirdische Bewässerungsanlage
besitzen. Wie die folgende Tabelle zeigt, wird bei einem Test nacheinander sowohl das Blattwerk besprüht
als auch der Boden getränkt, und zwar mit 1024 ppm bzw. 64 lbs per Acre. Die Sterblichkeit wird 24 Stunden nach
der Behandlung bestimmt, indem man ein Blatt von Jeder Pflanze abtrennt und beobachtet. Die Ergebnisse dieser
Tests sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Kon-
zen- |
1024 + 64 |
2L | Tabelle | V | 128 | Roten Spinnen | 32 | 16 | 8 | 4 | 2 | 1 | |
Test-
Verbindung |
tra-
tion |
65 | 1024 | der f | getesteten | 10* 0 » ββ |
64 | 0 55 |
0 50 |
0 30 |
0
25 |
0 20 |
0 10 |
ppm
/A ppm /A |
55
50 |
512 | 256 | 0 60 |
|||||||||
Produkt von
Beispiel 2 Produkt von Beispiel 4 |
30 10 |
10 0 |
100 | ||||||||||
♦Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen.
709836/0668
10 bis 14 Tage alte Henderson-Buschbohnenpflanzen werden in 3 1/2 zöllige Kunststofftopfe unter Verwendung
von mit 1/4 Zoll sandbedeckter Pflanzerde eingepflanzt. Die Bohnenpflanzen kommen dann auf einen
Drehtisch und werden mit 100 ecm einer wäßrigen Lösung oder Dispersion einer erfindungsgemäßen Verbindung in
den angegebenen Konzentrationen besprüht oder die Erde der eingetopften Pflanzen wird mit 25 ecm einer wäßrigen
Emulsion der Testverbindung getränkt. Man läßt die Pflanzen trocknen und entfernt von jeder ein Blatt,
das in eine Petrischale auf ein Stück feuchtes Filtrierpapier gelegt wird. 10 im dritten Stadium der Metamorphose
befindliche Larven der Kraut-Spannerraupe werden dann
auf das Blatt gesetzt und die Petrischale wird bedeckt. Die Sterblichkeit wird nach 48 Stunden beobachtet und
. mit unbehandelten Kontrollproben verglichen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Konzen tration |
I 1024 |
Tabelle VI | 256 | ! Kraut-Spannerraupen | 64 | 32 | 16 | 8 | 4 | 2 | 1 | |
Test- Verbindung |
ppm ppm |
40 | % Retestete |
I I O I
I I CM I |
128 | 40 80 |
20 70 |
20 50 |
0 40 |
0 30 |
0 30 |
0 30 |
Produkt von Beispiel 2 Produkt von Beispiel 4 |
512 |
O I O I
ΙΛ I CM I |
90 | |||||||||
I I O I
I I CM I |
||||||||||||
709836/0668
Anteile von 100 ecm Leitungswasser, das. verschiedene
Konzentrationen des Produkts von Beispiel 2 enthält, Werden jeweils mit 20 1 Tag alten Gelbfieber-Moskitolarven
(aedes aegypti L.) versetzt. Die Larven werden auf 250C gehalten und mit Malzhefepulver gefüttert. Nach
13 Tagen, wenn die Puppen unbehandelter Insekten ausgeschlüpft sind, wird der Sterblichkeitsprozentsatz im
Vergleich mit den unbehandelten Kontrollproben berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
Verbindung Konzen- trat ion 10 1t0 0,1 0.01 0,001
Produkt von ppm 100* 100* 90* 65*
Beispiel 2
♦Die Werte sind Mittel von zwei Wiederholungen.
Erbsen-Blattlaus
Unter Gewächshausbedingungen gewachsene Windsor-Breitbohnenpflanzen
im ersten echten Blattwachstumsstadium und in Erde mit geringem Feuchtigkeitsgehalt werden mit eine
erfindungsgemäße Verbindung enthaltender Testlösung besprüht oder die Erde der eingetopften Pflanzen wird mit
25 ecm einer wäßrigen Emulsion der Testverbindung getränkt. Die Töpfe kommen dann in mit einer unterirdischen Wasserzufuhr
versehene Gestelle. Erwachsene Erbsen-Blattläuse werden auf das Blattwerk der behandelten Pflanzen gesetzt
und dort 48 Stunden gehalten. Dann wird die Insekten-
709836/0668
Sterblichkeit durch Beobachtung und Vergleich mit Kontrollproben bestimmt. Die Ergebnisse dieser Verfahren
sind in Tabelle VIII angegeben.
Verbindung Konzen- ,
tration 1024 512 256 128 6fr 32 16 8 4 2
Produkt von ppm — — — 1.00 100 100 100 40 10 0
Beispiel 2
Zwei keimende MaissMmlinge und 2 ecm Lösung der Testverbindung in den angegebenen Konzentrationen kommen in mit
durchlochten Pappdeckeln bedeckte Kunststoffbecher. Nach 30 Minuten gibt man 5 g Erdmischung (Lehmt'Sand, 2:1) in
die Becher und mischt den Inhalt. Dann werden auf die Erdoberfläche 5 Maiswurzelwurmlarven gesetzt. Die Becher
werden dann bedeckt und die Sterblichkeit nach 72 Stunden wird beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.
Verbindung Konzen- tration 64 32 16 8 4 2 1
Produkt von lbs/A 100 100 100 100 100 100 20
Beispiel 2
709836/0668
- 56Γ-
Dwarf Nasturtiums werden in 3 1/2 Zoll Kunststofftopfe,
die mit 1/4 Zoll Sand bedeckte Gartentopferde enthalten,
eingepflanzt. 10 bis 14 Tage alte Pflanzen werden auf
einem rotierenden Drehtisch in einer Nebelkammer mit 100 ecm einer eine erfindungsgemäße Verbindung in den
angegebenen Konzentrationen enthaltenden Lösung besprüht. Wenn die Blätter getrocknet sind, wird ein unbehandeltes
Blatt mit 10 bis 20 grünen Pfirsichläusen auf ein behandeltes Blatt gelegt. Wenn das unbehandelte Blatt welkt,
krabbeln die Läuse auf das behandelte Blatt. Die Sterblichkeit im Vergleich zu unbehandelten Kontrollproben
wird 48 Stunden nach dem Insektenbefall der behandelten Pflanze aufgezeichnet.
Bei der mit Bodenbefeuchtung arbeitenden Methode werden gleiche Pflanzen in einen Warteraum gebracht und 24
Stunden ohne Wasser gehalten. Danach werden auf die Sandbedeckung 25 ecm einer eine erfindungsgemäße Verbindung
in den angegebenen Konzentrationen enthaltenden wäßrigen Emulsion abpipettiert. Wie vorstehend wird ein
mit Insekten besetztes Blatt auf die behandelten Pflanzen 24 Stunden nach dem Tränken der Erde aufgebracht. Die
Sterblichkeit wird 48 Stunden nach dem Insektenbefall aufgezeichnet.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle X zusammengefaßt.
709LJ.J/0C68
1W-
Test- Verbindung |
Konzen tration |
1024 | % getestete Pfirsichläuse | 256 | 128 | 64 32 | 16 | 8 | 4 | 2 | 1 |
Produkt von | ppm | __ | 512 | 90 | 80 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
Beispiel 2 | /A | — | __ | — | ,-- | 100 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 |
Produkt von Beispiel 4 |
ppm /A Schwarze |
100 | — | 90 | 100 | - | |||||
100 | |||||||||||
Bohnenlaus |
Brechbohnen werden in 3 1/2 Zoll Kunststofftopfe eingepflanzt,
die mit 1/4 Zoll Sand bedeckte Pflanzerde enthalten. 10 bis 14 Tage alte Pflanzen werden auf einen
rotierenden Drehtisch in einer Sprühkammer mit 100 ecm einer eine erfindungsgemäße Verbindung in den angegebenen
Konzentrationen enthaltenden Lösung besprüht. Nach dem Trocknen der Blätter wird ein unbehandeltes Blatt mit
10 bis 20 Schwarzen Bohnenläusen auf ein behandeltes Blatt gelegt. Wenn das unbehandelte Blatt welkt, krabbeln
die Läuse auf das behandelte Blatt. Die Sterblichkeit im Vergleich mit unbehandelten Kontrollen wird 48 Stunden
nach dem Insektenbefall der behandelten Pflanze aufgezeichnet.
Bei der mit Bodenbefeuchtung arbeitenden Methode v/erden gleiche Pflanzen in einen Warteraum gebracht und 24 Stunden
ohne Wasser gehalten. Dann werden 25 ecm einer eine erfindungsgemäße
Verbindung in den angegebenen Konzentrationer enthaltenden wäßrigen Emulsion auf die' Sandbedeckung
pipettiert. Wie vorstehend wird ein mit Insekten besetztes Blatt 24 Stunden nach der Bodentränkung auf die behandelten
Pflanzen gelegt. Die Sterblichkeit wird 48 Stunden nach Insektenbefall aufgezeichnet.
709836/0668
Diese beiden Methoden werden mit 1024 ppm bzw. 64 lbs per Acre kombiniert. Die Ergebnisse all dieser Tests
sind in Tabelle XI aufgezeichnet.
Test-Verbindung Konzen- % der getesteten Schwarzen Bohnenläuas
tration
ppm 1024 1024 512 256 128 #/A + 64
Produkt von 100 100 100 100 100
709836/0668
Claims (15)
- PatentanwälteDipl.-Ing. Dlpl.-Chem. Dipl-big.E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser £ 7 O 6 7 9 AErnsbergerstrasse 198 München 60Patentansprüchet) Verbindung der FormelX2 R1 O6 ! H . I IlR - (X )m -P-O-C = C-C-O m , (N 3 H5 Il /R-C-N1 2
worin X und X unabhängig voneinander Sauerstoffoder Schwefel bedeuten; η O oder 1 ist; R Wasserstoff oder Alkyl ist; R2 Alky] ist; R3 und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind; R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Amino oderYnH(5-n)ist, worin Y Alkyl, Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Cyan bedeutet und η eine ganze Zahl von O bis 3 ist; und R Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder709036/0668ORIGINAL INSPECTEDj\H(5-p)bedeutet, worin Z Alkyl, Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Cyan und ρ eine ganze Zahl von O bis 3 bedeutet. - 2) Verbindung nach Anspruch 1, nämlich O-(1-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-aminoäthyliden)äthylthionophosphonamidat.
- 3) Verbindung nach Anspruch 1, nämlich O-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(α-aminoäthyliden)äthylthionophosphonamidat.
- A) Verbindung nach Anspruch 1, nämlich O-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(α-aminobenzyliden)äthylthionophosphonamidat.
- 5) Verbindung nach Anspruch 1, nämlich O-(i-Methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-N-(a-amino-α-methoxymethyliden) äthylthionophosphonamidat.
- 6) Verbindung nach Anspruch 1, nämlich O-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(aminomethyliden)äthylthionophosphonamidat.709836/0668
- 7) Verbindung nach Anspruch 1, nämlich O-(1-Methyl-2-isopropoxycarbonylvinyl)-N-(o-amino-α-methylthiomethyliden)äthylthionophosphonamidat.
- 8) Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 0-(1-Äthyl-2-äthoxycarbonylvinyl)-0-äthyl-N-(a-amino-2-methylbenzyliden)phosphoramidat.
- 9) Insektizide Zusammensetzung, bestehend aus einem inerten Träger und als aktivem Bestandteil einer für Insekten giftigen Menge einer Verbindung von Anspruch 1.
- 10) Verfahren zur Insektenbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Insekten mit einer aus einem inerten Träger und einer für Insekten giftigen Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 bestehenden insektiziden Zusammensetzung kontaktiert.
- 11) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphorchloridverbindung der FormelX2 R1 O6 ! I! I Il R - (X )„ -P-O-C = C-C-O-n I ICl Hworin X , X , m, R1, R2 und R6 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen, mit einer etwa äquimolaren Menge oder einem leichten molaren Überschuß eines Amidins der Formel709036/0668I!•χ α κ
worin R , R und R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen, oder eines Salzes eines dieser Amidine in einem inerten organischen Reaktionsmedium bei etwa 5 bis etwa 4O0C in Anwesenheit eines molaren Überschusses einer wäßrigen anorganischen Base umsetzt. - 12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz des Amidins das Hydrochloridsalz verwendet wird.
- 13) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz des Amidins das Hydrogensulfat verwendet wird.
- 14) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorchloridverbindung und das Amidin zuerst in dem inerten organischen Reaktionsmedium vereinigt und dann die wäßrige anorganische Base anteilweise bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 40 C zugesetzt wird.
- 15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige anorganische Base ein wäßriges Alkalimetallhydroxid verwendet wird.709836/0668
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