DE69117310T2 - Biphosphorylhydrazine und ihre Anwendung als Pestizide - Google Patents
Biphosphorylhydrazine und ihre Anwendung als PestizideInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf neue Bisphosphoryl-Derivate von Hydrazin und auf Zusammensetzungen davon, die zur Eindämmung von landwirtschaftlichen Schädlingen, wie Insekten, insbesondere den Maiswurzelbohrer, niitzlich sind.
- Von diesen Insekten und anderen Schädlingen, die Getreide- bzw. Weizen- bzw. Hafer- bzw. Mais- (im folgenden als Getreide bezeichnet) Pflanzen angreifen, ist der Maiswurzelbohrer besonders schwierig einzudämmen. Maiswurzelbohrer sind die Larven von Käfern des Genius Diabrotica, der Schäden an Kornpflanzen verursacht, insbesondere auf Feldern, wo eine Getreide-Frucht der anderen in nachfolgenden Reifezeiten folgt. Die erwachsenen Käfer legen Eier in den Boden von reifen Früchten, wo die Eier bis zum Frühling ruhend liegen; die ausschlüpfenden Larven ernähren sich von den Wurzeln von jungen Getreidepflanzen, wodurch die Ausbeute erniedrigt oder verursacht wird, daß die Pflanzen unter dem Einfluß klimatischer Bedingungen umstürzen. Die umgefallenen Halme können nicht mit mechanischen Vorrichtungen geerntet werden, was einen signifikanten Ernteverlust zur Folge hat. Die Eindämmung von Bodeninsekten, wie den Maiswurzelbohrer, ist schwierig, da die meisten Pestizide durch Bodenbakterien schnell inaktiviert werden und versagen, die Insektenpopulation über die Wachstumsperiode einzudämmen.
- US-A-2,968,668 (Tolkmith) beschreibt Verbindungen der allgemeinen Formel:
- in der R und R' Gruppen sind, die bis zu vier Kohlenstoffatome enthalten, die Niederalkoxy-, Mono-Niederalkylamino- oder Di-Niederalkylaminogruppen sind, wobei jede der Alkylgruppen bis zu vier Kohlenstoffatomen enthält. R und R' können gleiche oder verschiedene Gruppen sein. Diese Verbindungen sind als Herbizide und systemische Insektizide, insbesondere für den Mexikanischen Bohnenkäfer, aktiv.
- US-A-2,945,055 (Tolkmith) berichtet über eine allgemeine Verbindung vom Strukturtyp:
- in der R und R' Alkoxy-Gruppen sein können, die bis zu 4 Kohlenstoffatome oder Dialkylamino-Gruppen enthalten, wobei die Alkylgruppen bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthalten und wobei R und R' verschiedene Werte haben. Die '055- Strukturen sind unsymmetrisch, während die '668 Verbindungen symmetrisch sind. Über diese Verbindungen wird berichtet, daß sie Fungizide und Insektizide gegen den Südlichen Armeewurm sind. Es wird über keine Aktivität gegen den Maiswurzelbohrer berichtet.
- Englin, et al., CA 69 p. 4882,52212 (1968) beschreibt die Herstellung von Verbindungen, die durch die folgende Struktur wiedergegeben sind:
- in der R Isobutyl ist. Diese Produkte wurden zur Beurteilung als Biozide hergestellt.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Verbindungen bereitzustellen, die als Pestizide, insbesondere als Pestizide gegen den Maiswurzelbohrer, wirksam sind, wenn sie auf den Boden oder auf Blätter von Pflanzen aufgebracht werden. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verbindungen bereitzustellen, die im Boden über eine ausreichende Zeitspanne aktiv sind, wodurch der Maiswurzelbohrer sowie andere Insektenschädlinge, wie die Rasenlarve, eingedämmt werden, und eine geringe Toxizität für Säuger aufweisen.
- Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der folgenden Formel bereitgestellt:
- in der R¹ (C&sub1;-C&sub8;)Alkyl, vorzugsweise (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, das keine Verzweigung an dem dem Sauerstoff benachbarten Kohlenstoff aufweist, (C&sub3;-C&sub8;)Alkenyl oder (C&sub3;&submin;C&sub8;)Alkinyl ist, jedes gegebenenfalls mit einer oder mehreren von Halogen-, Cyano-, (C&sub1;-C&sub6;)AIKOXY-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy-, Keto-, Carbo(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy- und/oder (C&sub1;-C&sub6;)Acyl-Gruppen substituiert sind;
- Y Sauerstoff oder Schwefel ist; und
- X², X³ oder X&sup4; unabhängig Schwefel, Sauerstoff, NH oder NR sind;
- l, m und n unabhängig 0 oder 1 sind; und
- R, R², R³ und R&sup4; unabhängig (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkenyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkinyl, Cyclo(C&sub3;-C&sub1;&sub0;)alkyl oder Phen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl sind, jedes gegebenenfalls mit einer oder mehreren von (C&sub1;-C&sub8;)Alkyl-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)alkyl-, Halogen-, Cyano-, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy-, Keto-, Carbo(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy- und/oder (C&sub1;-C&sub6;)Acyl- Gruppen substituiert ist; und
- R³ und R&sup4; verbunden sein können, wodurch ein heterocyclischer Ring mit bis zu sieben Atomen gebildet wird; oder X&sup4; und R&sup4; in Kombination ein Pyrrolidin- oder Piperidin-Ring sind; und
- R&sup5; und R&sup6; unabhängig Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkenyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkinyl, (C&sub6;-C&sub1;&sub0;)Aryl oder Phen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl sind, gegebenenfalls mit einem oder mehreren von Halogen-, Cyano-, Nitro-, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy-, Carbo(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy und/oder (C&sub1;-C&sub6;)Acyl-Gruppen substituiert ist;
- mit der Maßgabe, daß wenn R&sup5; und R&sup6; beide Wasserstoff sind, (1) dann ist nicht mehr als eine von R², R³ und R&sup4; eine Cycloalkylgruppe; und (2) wenn Y Schwefel ist, R¹ und R² identisch sind, X² Sauerstoff ist, X³ und X&sup4; identisch sind, und R³ und R&sup4; identisch sind; oder wenn R² und R&sup4; identisch sind, X³ Sauerstoff ist, R¹ und R³ identisch sind, und X² und X&sup4; identisch oder beide abwesend sind; dann ist mindestens eine von R¹, R², R³ und R&sup4; eine andere Gruppe als (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl; oder ein Enantiomorph, Salz oder Metallkomplex davon.
- In einem erfindungsgemäßen Aspekt wird eine Verbindung bereitgestellt, die durch die allgemeine Formel wiedergegeben ist:
- in der R¹ (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, das keine Verzweigung an dem dem Sauerstoff benachbarten Kohlenstoff aufweist, (C&sub3;-C&sub8;)Alkenyl oder (C&sub3;-C&sub8;)Alkinyl ist, jedes gegebenenfalls mit einer oder mehreren von Halogen-, Cyano-, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy-, Halo(C&sub1;&submin;C&sub6;)alkoxy-, Keto-, Carbo(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy- und/oder (C&sub1;-C&sub6;)Acyl-Gruppen substituiert;
- Y Sauerstoff oder Schwefel ist; und
- X², X³ und X&sup4; unabhängig Schwefel, Sauerstoff, NH oder NR sind;
- l, m und n unabhängig 0 oder 1 sind; und
- R, R², R³ und R&sup4; unabhängig (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkenyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkinyl, Cyclo(C&sub3;-C&sub1;&sub0;)alkyl, Cyclo(C&sub3;-C&sub1;&sub0;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl oder Phen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl sind, jedes gegebenenfalls mit einer oder mehreren von (C&sub1;-C&sub8;)Alkyl-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Halogen-, Cyano-, (C&sub1;-C&sub6;)alkoxy-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy-, Keto-, Carbo(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy- und/oder (C&sub1;-C&sub6;)Acyl-Gruppen substituiert; oder R³ und R&sup4; verbunden sind, wodurch ein heterocyclischer Ring mit bis zu sieben Atomen gebildet ist; oder X&sup4; und R&sup4; in Kombination ein Pyrrolidin- oder Piperidinring sind;
- mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eine von R², R³ und R&sup4; eine Cycloalkyl Gruppe ist; und
- mit der Maßgabe, daß wenn Y Schwefel ist, R¹ und R² identisch sind, X² Sauerstoff ist, X³ und X&sup4; identisch sind und R³ und R&sup4; identisch sind; oder wenn R² und R&sup4; identisch sind, X³ Sauerstoff ist, R¹ und R³ identisch sind und X² und X&sup4; identisch oder beide abwesend sind; dann ist mindestens eine von R¹, R², R³ oder R&sup4; eine andere Gruppe als (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl.
- In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Erfindung eine Verbindung gemäß Formel (II), in der R¹ (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl ist, das keine Verzweigung an dem dem Sauerstoff benachbarten Kohlenstoff aufweist und wobei die Alkylgruppe mit von 1 bis 6 Halogenatomen substituiert sein kann; Y Schwefel oder Sauerstoff ist; X² und X³ Sauerstoff sind; X&sup4; Sauerstoff oder Schwefel ist; l, m und n jeweils 1 sind; R², R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt sind von gegebenenfalls substituiertem (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl oder gegebenenfalls substituiertem (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyl sind, wobei die substituierten von 1 bis 6 Halogenatomen sein können; oder ein Enantiomorph, Salz oder Metallkomplex davon.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Erfindung eine Verbindung gemäß der Formel (II), in der R¹ (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl ist, wobei das Alkyl an dem dem Kohlenstoff benachbarten Sauerstoffatom nicht verzweigt ist; R² substituiertes oder unsubstituiertes (C&sub1;-C&sub5;)Alkyl ist, wobei der Substituient von 3 bis 6 Fluoratomen sein kann; R³ (C&sub1;-C&sub5;)Alkyl ist; R&sup4; substituiertes oder unsubstituiertes (C&sub1;-C&sub5;)Alkyi ist, wobei der Substituent von 3 bis 6 Fluoratomen sein kann; X², X³ und X&sup4; Sauerstoff sind; l, m und n jeweils 1 sind; und Y Schwefel ist; oder ein Enantiomorph, Salz oder Metallkomplex davon. Vorzugsweise ist R¹ Ethyl; R², R³ und R&sup4; sind 2,2-Dimethylpropyl; X¹, X² und X³ sind Sauerstoff und Y ist Schwefel.
- In der bevorzugtesten Ausführungsform umfaßt die Erfindung eine Verbindung gemäß der Formel (II), in der R¹ unverzweigtes (C&sub1;-C&sub3;)Alkyl ist; R² (C&sub1;-C&sub5;)Alkyl ist; R³ (C&sub2;-C&sub5;)Alkyl ist; R&sup4; (C&sub4;-C&sub5;)Alkyl ist; X², X³ und X&sup4; Sauerstoff sind; l, m und n jeweils 1 sind; und Y Schwefel ist; oder ein Enantiomorph, Salz oder Metallkomplex davon. Verzweigte Alkylgruppen sind weiterhin in der R&sup4;-Position bevorzugt. Vorzugsweise (i) sind R¹, R² und R³ Ethyl; R&sup4; ist Isobutyl; X², X³ und X&sup4; sind Sauerstoff; und Y ist Schwefel; oder (ii) R¹ und R² sind Propyl; R³ ist Ethyl; R&sup4; ist Isobutyl; X², X³ und X&sup4; sind Sauerstoff; und Y ist Schwefel; oder (iii) R¹ und R² sind Propyl; R³ ist Ethyl; R&sup4; ist sec-Butyl; X², X³ und X&sup4; sind Sauerstoff; und Y ist Schwefel; oder (iv) R', R² und R³ sind Ethyl; R&sup4; ist 2,2-Dimethylpropyl; X², X³ und X&sup4; sind Sauerstoff; und Y ist Schwefel; oder (v) R¹ und R² sind Propyl; R³ ist Ethyl und R&sup4; ist 2,2-Dimethylpropyl; X², X³ und X&sup4; sind Sauerstoff; und Y ist Schwefel; oder (vi) R¹ und R³ sind Ethyl; R² ist Propyl; R&sup4; ist 2,2-Dimethylpropyl; X², X³ und X&sup4; sind Sauerstoff; und Y ist Schwefel; oder (vii) R¹ und R³ sind Ethyl; R² ist Isobutyl; R&sup4; ist 2,2-Dimethylpropyl; X², X³ und X&sup4; sind Sauerstoff; und Y ist Schwefel; oder (viii) R¹ und R³ sind Ethyl; R² ist sec-Butyl; R&sup4; ist 2,2-Dimethylpropyl; X², X³ und X&sup4; sind Sauerstoff; und Y ist Schwefel; oder ein Enantiomorph, Salz oder Metallkomplex von solchen Verbindungen.
- Typische Verbindungen dieses erfindungsgemäßen Aspekts umfassen die in Tabelle 1 gezeigten Beispiele, ohne darauf beschränkt zu sein. Die bevorzugtesten erfindungsgemäßen Verbindungen zum Eindämmen des Kornwurzelwurms sind die Verbindungen mit den Nummern 11, 18, 19, 38, 41, 45, 46, 47 und 57.
- In der folgenden Tabelle 1 dienen die Verbindungen 1, 2, 9, 13, 14, 16, 29 bis 32, 36, 37, 42, 58, 59 und 65 bis 67 als Vergleich. TABELLE 1 Propargyl TABELLE 1 (Fortsetzung) Menthyl TABELLE 1 (Fortsetzung) TABELLE 1 (Fortsetzung) N-Pyrrolidin N-Piperidin Cyclohex(Me)&sub4; TABELLE 1 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Hexyl Amyl
- In einem anderen Aspekt umfaßt die vorliegende Erfindung eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel wiedergegeben ist:
- in der R¹ aus der Gruppe (C&sub1;-C&sub8;)Alkyl, vorzugsweise (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, das keine Verzweigung an dem dem Sauerstoff benachbarten Kohlenstoff aufweist, (C&sub3;&submin;C&sub8;)Alkenyl oder (C&sub3;-C&sub8;)Alkinyl ausgewählt sind, jedes gegebenenfalls mit einer oder mehreren von Halogen-, Cyano-, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy-, Keto-, Carbo(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy- und/oder (C&sub1;-C&sub6;)Acyl-Gruppen substituiert;
- Y Sauerstoff oder Schwefel ist; und
- X², X³ und X&sup4; unabhängig Schwefel, Sauerstoff, NH oder NR sind;
- l, m und n unabhängig 0 oder 1 sind; und
- R, R², R³ und R&sup4; unabhängig (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkenyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkinyl, Cyclo(C&sub3;-C&sub1;&sub0;)-alkyl oder Phen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl sind, jedes gegebenenfalls mit einer oder mehreren von (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)alkyl-, Halogen-, Cyano-, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy-, Keto-, Carbo(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy- und/oder (C&sub1;-C&sub6;)Acyl- Gruppen substituiert; und
- R³ und R&sup4; können verbunden sein, wodurch ein heterocyclischer Ring gebildet wird; und
- R&sup5; und R&sup6; unabhängig Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkenyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkinyl, (C&sub6;-C&sub1;&sub0;)Aryl oder Phen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl sind, jedes gegebenenfalls mit einer oder mehreren von Halogen-, Cyano-, Nitro-, (C&sub1;-C&sub6;)alkoxy-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy-, Carbo(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy- und/oder (C&sub1;-C&sub6;)Acyl-Gruppen substituiert; und mit der Maßgabe, daß nur eine von R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff ist.
- Typische erfindungsgemäße Verbindungen umfassen die in Tabelle A gezeigten Beispiele, sie sind aber nicht darauf beschränkt. TABELLE A
- In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Erfindung eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe N,N'-bis-(O,O-Diethylthiophosphoryl)-N-methylhydrazinN-(O,O)-Diethylthiophoryl)-N-'(O-ethyl-O-isopropylthiophosphoryl)-N,N'- dimethylhydrazin; N-(O,O-Diethylthiophosphoryl)-N'-(O-ethyl-O-propylthiophosphoryl)-N-methylhydrasin;N-(O,O-Dimethylthiosphoryl)-N'-(O-ethyl(2,2- dimethylpropylthiophosphoryl)-N'-methylhydrazin; und N-(O,O-Dimethylthiophos phonyl)-N'-(O-ethyl-S-secbutylthiophosphoryl)-N-methylhydrazin.
- In einem anderen Aspekt umfaßt die Erfindung eine pestizidische oder insektizidische Zusammensetzung, umfassend eine pestizidisch oder insektizidisch wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I), (II) oder (III), wie sie vorstehend definiert sind, und einen landwirtschaftlich verträglichen inerten Träger oder Verdünnungsmittel.
- In noch einem anderen Aspekt umfaßt die Erfindung ein Verfahren zum Eindämmen von Schädlingen und/oder der vorbeugenden Schädlingseindämmung, wobei das Verfahren das lnkontaktbringen des Schädlings mit einer pestizidisch wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) umfaßt, gegebe nenfalis in einer Zusammensetzung, die zusätzlich ein landwirtschaftlich verträgliches Verdünnungsmittel oder Träger umfaßt. Das Verfahren kann das Anwenden der Verbindung auf wachsende Pflanzen oder einer Gegend, wo Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, umfassen. Das Verfahren ist vorzugsweise systemisch.
- Der Ausdruck "Hab" selbst oder als Teil eines anderen Substituenten bedeutet Chlor, Fluor, Brom und Iod.
- Der Ausdruck "Alkyl" selbst oder als Teil eines anderen Substituenten bedeutet, soweit nichts anderes angegeben ist, geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl.
- Der Ausdruck "Habalkyl" selbst oder als Teil eines anderen Substituenten ist eine Alkylgruppe der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen mit einem oder mehreren Halogenatom(en), die daran gebunden sind, wie Chlormethyl, Bromethyl, Trifluormethyl und Bromdifluormethyl.
- Der Ausdruck "Cycloalkyl" selbst oder als Teil eines anderen Substituenten bedeutet, soweit nichts anderes angegeben ist, carbocyclische Strukturen und Alkyl-substituierte Carbocyclen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Menthyl.
- Der Ausdruck "Alkenyl" bedeutet geradkettige und verzweigtkettige Gruppen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung enthalten, wie Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und Decenyl.
- Der Ausdruck "Alkinyl" bedeutet geradkettige und verzweigtkettige Gruppen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthalten, wie Propargyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, Noninyl und Decinyl.
- Der Ausdruck "Herterocyclen" oder "heterocyclischer Ring" bedeutet einen gesättigten oder ungesättigten Ring, der bis zu sieben Atomen enthält, von denen mindestens eines Phosphor ist.
- Der Ausdruck "Acyl" bedeutet eine Gruppe mit der Struktur: -C(=O)-R, in der R eine Alkylgruppe mit von einem bis sechs Kohlenstoffatomen ist. Der Ausdruck "Carboalkoxy" bedeutet eine Gruppe mit der Struktur -C(=O)-O-R, in der R eine Alkylgruppe mit von einem bis sechs Kohlenstoffatomen ist.
- Der Ausdruck "Alkoxy" selbst oder als Teil eines anderen Substituenten bedeutet eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die an ein Sauerstoff atom gebunden ist und geradkettige und verzweigtkettige Gruppen umfaßt, wie Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Butoxy und Neopentoxy.
- Der Ausdruck "Alkylthio" selbst oder als Teil eines anderen Substituenten bedeutet eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die an ein Schwefelatom gebunden ist, und umfaßt solche Gruppen, wie Methylthio, Isopropylthio und sec-Butylthio.
- Der Ausdruck "Cycloalkoxy" selbst oder als Teil eines anderen Substituenten bedeutet carbocyclische Strukturen und carbocyclische Strukturen, die mit Alkylgruppen substituiert sind, die an ein Sauerstoffatom gebunden sind, und umfaßt solche Gruppen, wie Cyclohexyloxy, Cyclopentyloxy und Menthyloxy.
- Der Ausdruck "pestizidisch oder insektizidisch wirksame Menge" bedeutet eine Menge einer Verbindung, die eine Reduktion der Schädlings- oder Insektenpopulation verursacht oder Fruchtschäden vermindert, verglichen mit einer Kontrollgruppe, z.B. eine Menge einer Verbindung von 0,00001599 Gew.-%.
- Wie in dieser Beschreibung verwendet, steht der Ausdruck "maiswurzelbohrer" für den Westlichen Maiswurzelbohrer, Diabrotica virgifera virgifera und Diabrotica virgifera-Komplex; den Nördlichen Maiswurzelbohrer, Diabrotcia barberi; und den Südlichen Maiswurzelbohrer, Diabrotica undecimpunctata howardi.
- Wie in dieser Beschreibung verwendet, bedeutet der Ausdruck "Phosphoryl" sowohl Phosphat als auch Phosphonat-Verbindungen und ihre Schwefel-Analoga.
- In bestimmten Fällen besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen asymmetrische Zentren, die optische Enantiomorphe und Diastereomere hervorbringen. Die Verbindungen können auch saure oder basische Gruppen besitzen, die Salze oder Metallkomplexe bilden; die Erfindung umfaßt solche Enantiomorphe, Salze und Metallkomplexe.
- Die potentielle Symmetrie der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in der Äquivalenz von verschiedenen möglichen Darstellungen des gleichen Moleküls resultieren.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die erfindungsgemäßen Verbindungen können direkt an dem Ort, der geschützt werden soll, angewendet werden, wie z.B. die Gegend um oder auf wirtschaftlichen Pflanzen, die mit Insekten infiziert sind, oder auf Pflanzen, auf denen die Plage verhindert werden soll. Die Verbindungen und Zusammensetzungen können sowohl als Kontakt- als auch als systemische Pestizide verwendet werden.
- Bei der Durchführung des erfindungemäßen Verfahrens kann die aktive Verbindung auf dem Boden oder die Blätter angewendet werden, wo sie durch die Pflanze absorbiert wird, zu anderen Pflanzenteilen verlagert wird und schließlich durch den Schädling oder die Insekten mittels der Nahrungsaufnahme durch die Pflanzenteile aufgenommen wird. Dieses Anwendungsmittel wird als "systemische" Anwendung bezeichnet. Alternativ kann die aktive Verbindung auf den Boden aufgebracht werden und wo sie mit den Insekten und anderen Schädlingen, die eingedämmt werden sollen, in Kontakt kommen. Diese Anwendungsart wird als "Boden"-Anwendung bezeichnet. In einer anderen Alternative kann die aktive Verbindung über die Blätter auf die Pflanzen aufgebracht werden, die von Insekten und anderen Schädlingen befreit werden sollen, die sich von Blättern ernähren.
- Wenn die vorstehend definierten Verbindungen verwendet werden, ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere gegen Bodeninsekten wirksam, wenn die aktive Verbindung auf oder in dem Boden angewendet wird, um einen direkten Kontakt mit den Insekten oder anderen Schädlingen zu bewirken. Mit "Schädlingen" werden Organismen gemeint, die Arthropoden umfassen, die andererseits Insekten und Milben umfassen, wobei die Organismen landwirtschaftliche Pflanzen angreifen.
- Zur Verwendung als Pestizide können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Lösungen, Suspensionen oder Gemische in organischen Lösungsmitteln oder Formulierungen verwendet werden. Beispielsweise können sie als Suspensionsspritzmittel, emulgierbares Konzentrat, Stäubemittel, granulierte Pflanzenschutz präparate oder fließfähige emulgierbare Konzentrate formuliert sein. In solchen Formulierungen liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von etwa 0,00001 bis etwa 99 %, vorzugsweise etwa 1 bis 95 % vor, und sie sind mit einem landwirtschaftlich verträglichen flüssigen oder festen Träger gestreckt. Falls es erwünscht ist, sind geeignete oberflächenaktive Stoffe in ähnlicher Weise inkorporiert. Oberflächenaktive Stoffe, wie sie auf diesem Gebiet verwendet werden, können in der John W. McChutcheon Inc.-Veröffentlichung "Detergents and Emulsifiers Annual." Allured Publishing Co., Ridgewood, N.J. gefunden werden.
- Mit "landwirtschaftlich verträglichem Träger" ist jegliche Substanz gemeint, die verwendet werden kann, um Chemikalien aufzulösen, zu dispergieren oder zu diffundieren, die darin inkorporiert sind, ohne die Effektivität des toxischen Mittels zu beeinflussen und die keinen dauerhaften Schaden für die Umgebung, wie dem Boden, die Ausrüstung und die landwirtschaftlichen Früchte, hervorruft, wenn sie gemäß den Empfehlungen verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aufgenommen werden oder gemischt werden mit fein zerteilten festen Trägern, z.B. Ton, anorganische Silikate, Carbonate und Silikatmaterialien. Auch organische Träger können verwendet werden.
- Stäubemittel-Konzentrate werden gewöhnlich so hergestellt, daß Verbindungen im Bereich von etwa 20 bis 80 % darin vorliegen. Für die endgültige Anwendung sind diese Konzentrate normalerweise mit zusätzlichen Feststoffen gestreckt, wodurch sich ein Gehalt an aktivem Wirkstoff von 0,1 bis etwa 20 % ergibt. Granulierte Pflanzenschutzpräparate werden unter Verwendung einer granulier ten oder pelletisierten Form eines Trägers, wie granulierten Ton, Vermiculit, Holzkohle oder Korncobs, hergestellt und können den Wirkstoff von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% enthalten.
- Benetzbare Pulver-Formulierungen werden durch Einarbeiten der erfindungs gemäßen Verbindungen in einen inerten, fein verteilten, festen Träger zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, das eines oder mehrere von emulgierenden, benetzenden, dispergierenden oder Netzmitteln oder Mischungen von diesen, hergestellt. Die Verbindungen liegen üblicherweise im Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-% und die oberflächenaktiven Mittel in von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.- % vor. Üblicherweise verwendete emulgierende und benetzende Mittel umfassen polyoxyethylierte Derivate von Alkylphenolen, Fettsäurealkoholen, Fettsäuren, Alkylamine, Alkylarensulfonate und Dialkylsulfosuccinate. Netzmittel umffassen solches Material, wie Glycerolmannitanlaureat und ein Kondensat von Polyglycerol und Ölsäure, das mit Phthalsäureanhydrid modifiziert ist. Dispergiermittel umfassen solche Materialien, wie das Natriumsalz des Copolymers von Malein-säureanhydrid und einem Olefin, wie Dusobutylen, Natriumligninsulfonat und Natriumformaldehydnaphthalensulfonaten.
- In Wasser verteilbare granulierte Produkte können durch Granulieren oder Agglomerieren von geeigneten benetzbaren Pulverformulierungen hergestellt werden, die mit den Wirkstoffen kompatibel sind. Agglomeriation wird in üblicher Weise, wie durch eine Pfannenagglomerisation durchgeführt. Dispergierbare granulierte Produkte sind in US-A-3,954,439 und dem britischen Patent 1,433,882 beschrieben.
- Ein übliches Verfahren zur Herstellung von festen Formulierungen ist es, erfindungsgemäße Verbindungen auf dem festen Träger mittels eines flüchtigen Lösungsmittels, wie Aceton, zu imprägnieren. Auf diese Weise können Hilfsmittel, wie Aktivatoren, Haftmittel, Pflanzennährstoffe, Synergisten und verschiedene oberflächenaktive Mittel inkorporiert werden.
- Emulgierbare Konzentratformulierungen werden durch Auflösen der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem landwirtschaftlich verträglichen organischen Lösungsmittel und Zugeben eines Lösungsmittel-löslichen Emulgiermittels hergestellt. Geeignete Lösungsmittel sind üblicherweise nicht mit Wasser mischbar und können in den Kohlenwasserstoff-, chlorierten Kohlenwasserstoff-, Keton-, Ester-, Alkohol- und Amid-Gruppen von organischen Lösungsmitteln gefunden werden.
- Gemische von Lösungsmitteln werden üblicherweise verwendet. Die oberflächenaktiven Mittel, die als Emulgiermittel nützlich sind, können etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% des emulgierbaren Konzentrats ausmachen und können anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Charakter haben. Das Konzentrat der Wirkstoffe kann von etwa 10 bis 80 %, vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis etwa 50 % variieren.
- Zur Verwendung als pestizidische Mittel sollten diese Verbindungen in einer wirksamen Menge verwendet werden, die genügt, um die gewünschte pestizidische Aktivität durch auf dem Gebiet bekannte Techniken auszuüben. In bestimmten Situationen kann es jedoch wünschenswert und vorteilhaft sein, die Verbindungen direkt auf den Ort, der geschützt werden soll, oder der von Schädlingen befreit werden soll ohne den Nutzen von irgendeiner wesentlichen Menge eines Trägers anzuwenden. Dies ist ein besonders wirksames Verfahren, wenn die physikalische Natur des giftigen Wirkstoffs so ist, um sogenannte "bw volume"-Anwendungen zu erlauben, d.h. wenn die Verbindungen in flüssiger Form sind oder im wesentlichen in höher siedenden Lösungsmitteln löslich sind.
- Die Anzahl der Anwendungen wird natürlich abhängig vom Zweck der Anwendungen, den Verbindungen, die verwendet werden, der Häufigkeit der Verbreitung und dergleichen variieren. Zur Verwendung als Insektizide können verdünnte Sprays mit Konzentrationen von etwa 1,19 g bis etwa 2,4kg des Wirkstoffs pro 100 l Spray (etwa 0,01 bis etwa 20 Pfund (lb) der Wirkstoffe pro 100 Gallonen Spray) angewendet werden. Sie werden üblicherweise bei etwa 11,9 g bis etwa 0,6 kg pro 100 l (etwa 0,1 bis etwa 5 Pfund (lb) pro 100 Gallonen) angewendet. Im konzentrierteren Spray ist der Wirkstoff um einen Faktor von 2 bis 40 erhöht. Mit verdünnten Sprays werden üblicherweise Anwendungen an den Pfanzen durchgeführt, bis ein Ablaufen erreicht ist, wohingegen mit konzentrierteren Sprays oder Niedervolumensprays die Materialien als Beschlag angewendet werden.
- Zur Verwendung als Bodeninsektizid können die Verbindungen als verdünnte flüssige Herstellung oder als feste Formulierung, vorzugsweise als granulierte Formulierung, durch breitwürfiges Sähen, Reihendüngung, Einführen in die Samenfurche, Bodeninkorportation oder Samenbehandlung angewendet werden. Die Anwendungsmenge kann von etwa 50,7 g bis etwa 11,21 kg pro Hektar (etwa 0,05 bis etwa 10 Pfund (lb) pro Acre) oder Wirkstoff und aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise von etwa 112,1 g bis etwa 2,24 kg pro Hektar (etwa 0,1 bis etwa 2 Pfund (lb) pro Acre) sein.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als alleiniges pestizidisches Mittel verwendet werden oder sie können in Verbindung mit anderen Bakteriziden, Fungiziden, Herbiziden, Insektiziden, Milbiziden und vergleichbaren Pestiziden verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch eine Reihe von Reaktionsschemata hergestellt werden.
- Ein zur Herstellung der Verbindungen besonders geeignetes Verfahren ist in der folgenden Reaktionsabfolge erläutert. Base
- Das vorstehende Verfahren ist nützlich, um Alkohole (wie illustriert), Mercaptane und Amine mit Thiophosphorylchlorid umzusetzen, wodurch das entsprechende Thiophosphoryl-Analogon (Schritte 1 und 2) hergestellt wird. Phosphoroxychlorid kann gegen Thiophosphorylchlorid substituiert werden, wodurch die entsprechenden Phosphorylverbindungen hergestellt werden.
- Basen, wodurch der während der Reaktion produzierte Halogenwasserstoff neutralisiert wird, können aus organischen oder anorganischen Materialien, wie Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumhydrid, Pyridin und dergleichen ausgewählt werden.
- Die Reaktionstemperatur für vorstehende Reaktionen kann von etwa -50 ºC bis etwa 120 ºC, vorzugsweise von etwa -40 ºC bis etwa 60 ºC variieren. Die geeignete Base, Lösungsmittel und Reaktionsparameter für eine bestimmte Reaktion können, basierend auf den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Reagenzien, ausgewählt werden. Vorstehendes synthetisches Verfahren kann angepaßt werden, um wie folgt Alkylphosphorverbindungen herzustellen:
- Das Dichlorthiophosphornylintermediat, das durch Reaktion (6) hergestellt wird, kann als Ausgangsverbindung für Reaktion (2) verwendet werden.
- Falls gewünscht kann eine zweite Alkylgruppe in das Produkt von der Reaktion (5) eingeführt werden.
- Das Produkt der Reaktion (8) kann als Ausgangsverbindung für die Reaktion (3) verwendet werden.
- Die Sauerstoffanaloga der Intermediate und Ausgangsverbindungen in den Reaktionen (1) bis (8) können für die Thiophosphorylverbindungen, die in den Reaktionen illustriert sind, substituiert werden. In ähnlicher Weise können andere Halogene für die in den Reaktionen gezeigten Chlors substituiert werden.
- Die benötigten Ausgangsmaterialien und Intermediate, wodurch die erfindungsgemäße Verbindung hergestellt wird, sind von kommerziellen Quellen erhältlich oder können durch bekannte Reaktionen hergestellt werden, wie die vorstehend illustrierten und die in den nachstehenden Beispielen A bis T beschrieben sind. Andere geeignete Reaktionsschemata werden für einen Chemiker mit Durchschnittswissen offensichtlich sein. Typische Herstellungen sind auch in den US- Patenten 2,968,688 und 2,945,055 und in Synthesis of Carbon-Phosdhorous Bonds von Robert Engel, Seite 172 CRC Press (1988) beschrieben.
- Die folgenden Beispiele dienen nur zur weiteren Illustration der Erfindung und sind nicht gedacht, den Bereich der Erfindung, der durch die Ansprüche definiert ist, zu limitieren.
- Beispiel A: Herstellung von O,O,O-Triethylthiophosphat
- Zu 402 g (1240 mmol) einer 21 %igen Lösung von Natriumethanolat in Ethanol wurden langsam 72 g (425 mmol) Thiophosphorylchlorid zugegeben. Die resultierende Wärme erhitzte das Gemisch. Nachdem die Zugabe vervollständigt wurde, wurde das Ethanol im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde zwischen Diethylether und Wasser verteilt. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum konzentriert und destilliert [Siedepunkt: 100 bis 5 ºC, 2,67 x 10³ Pa (20 Torr)], wodurch 68 g der Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,4 t 9H, 4,3 m 6H, erhalten wurde.
- Zu 86 g (434 mmol) von O,O,O-Triethylthiophosphat in 300 ml absolutem Ethanol wurden 28 g (440 mmol) 88 % KOH zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde während 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt, warm filtriert, unter Vakuum konzentriert und mit 20 % Diethylethen 80 % Hexan verrieben, wodurch 67 g der Titelverbindung, ein weißer Feststoff, Schmelzpunkt 192 bis 197 ºC, erhalten wurde.
- Zu 100 g (460 mmol) von Di-n-propylchlorthiophosphat in 300 ml 1-Propanol wurden 58,8 g (920 mmol) von 88 % Kalium Hydroxid-Granulat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht unter Rückfluß erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das präzipitierte Kaliumchlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen. Der resultierende Feststoff wurde in 20 % Diethylethen/ 80 % Hexan aufgeschlämmt und filtriert, was 67 g der Titelverbindung, ein flaumiger weißer Feststoff, Schmelzpunkt 205 bis 207 ºC, ergab.
- Zu 30 g (167 mmol) von O-Ethyldichlorthiophosphatin 100 ml Tetrahydrofuran (THF), das auf -70 ºC gekühlt war, wurde eine Lösung von Natriumpropoxid (von 7,4 g von 60 % NaH (184 mmol) und 11 g (176 mmol) 1-Propanol) in 50 ml THF zugegeben. Nachdem es auf Raumtemperatur über 2 Stunden erwärmt wurde, wurde das THF im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde zwischen 50 ml Diethylether, 50 ml Hexan und 25 ml kaltem Wasser verteilt. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum konzentriert und destilliert [Siedepunkt: 45 bis 50 ºC, 133,3 Pa (1 Torr)], was 20 g der Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,0 t 3H, 1,4 t 3H, 1,8 Sextet 2H, 4,4 M 4H ergab.
- Eine Lösung von Natriumisopropoxid in THF wurde durch Umsetzen von 45 g (1125 mmol) von 60 % Natriumhydrid mit 84 ml (1100 mmol) Isopropylalkohol in 400 ml THF hergestellt. Die Lösung wurde unter mechanischem Rühren zu 83,4 g (490 mmol) Thiophosphorylchlorid in 300 mml THF zugegeben und auf -40 ºC innen gekühlt. Nachdem die Zugabe vervollständigt war, wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 25 ºC erwärmt. Wenn die Gaschromatographie zeigte, daß die Reaktion vervollständigt ist, wurde THF unter Vakuum entfernt und das Produkt wurde zwischen Hexan und Wasser verteilt. Die orgnaische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wodurch 93 g der Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,4 d 12H, 4,9 m 2H, erhalten wurden.
- Die Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,0 s 9H, 1,4 m 3H, 3,9 m 2H, 4,4 m 2H wurde erhalten, indem im wesentlichen das Verfahren von Beispiel D unter Verwendung von Neopentylakohol anstatt von 1-Propanol durchgeführt wurde.
- Zu 70 ml (1400 mmol) Hydrazinmonohydrat und 100 ml Methylenchiond, das auf -10 ºC innen gekühlt wurde, wurden langsam unter mechanischem Rühren 100 g (460 mmol) O,O-Dipropylchlorthiophosphat zugegeben. Nachdem für 1 Stunde gerührt wurde, wurde das Reaktionsgemisch mit Hexan verdünnt und mit Wasser extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum konzentriert, wodurch die Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,0 t 6H, 1,8 Sextet 2H, 3,5 bdd 2H, 4,0 m 4H, 4,7 d 1H erhalten wurde.
- Die Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,4 m 9H, 4,3 m 2H, 5,0 m 1H wurde erhalten, indem im wesentlichen das Verfahren von Beispiel D unter Verwendung von Isopropylalkohol anstatt von 1-Propanol durchgeführt wurde.
- Die Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,4 m 9H, 3,5 bs 2H, 4,1 dq 2H, 4,8 bd 1H, 4,8 m 1H wurde erhalten, indem im wesentlichen das Verfahren von Beispiel G unter Verwendung von O-Ethyl-O-isopropylthiophosphat durchgeführt wurde.
- Die Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,0 m 3H, 1,4 m 6H, 1,8 m 2H, 4,2 m 4H, 4,8 m 1H wurde erhalten, indem im wesentlichen das Verfahren von Beispiel D unter Verwendung von sec-Butylalkohol anstatt von 1-Propanol durchgeführt wurde.
- Die Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,4 t 6H, 3,5 bs 2H, 4,0 m 4H, 4,7 d 1H wurde erhalten, indem im wesentlichen das Verfahren von Beispiel G unter Verwendung von O,O-Diethylchlorthiophosphat durchgeführt wurde.
- Die Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,0 m 6H, 1,4 m 3H, 2,1 m 1H, 4,0 m 2H, 4,3 m 2H wurde erhalten, indem im wesentlichen das Verfahren von Beispiel D unter Verwendung von Isobutylalkohol anstatt von 1-Propanol durchgeführt wurde.
- Die Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,0 s 9H, 1,4 t 3H, 2,9 d 3H, 3,7 m 4H, 4,2 m 2H wurde erhalten, indem im wesentlichen das Verfahren von Beispiel G unter Verwendung von Methylhydrazin und O-Ethyl-O-neopentylchlorthiophosphat (Beispiel F) durchgeführt wurde.
- Die Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,0 t 3H, 1,4 t 3H, 1,8 Sextet 2H, 3,5 bs 2H, 4,0 m 2H, 4,1 m 2H 4,7 d iH wurde erhalten, indem im wesentlichen das Verfahren von Beispiel G unter Verwendung von O-Ethyl-O-propylchlorthiophosphat (Beispiel D) durchgeführt wurde.
- Die Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,0 t 3H, 1,4 m 6H, 1,7 Septet 1H, 3,4 bs 2H, 4,1 m 2H, 4,2 bd 1H, 4,5 m 1H wurde erhalten, indem im wesentlichen das Verfahren von Beispiel G unter Verwendung von O-Ethyl-O-secbutylchlorthiophosphat (Beispiel J) durchgeführt wurde.
- Die Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,0 s 18H, 3,9 m 4H wurde erhalten, indem im wesentlichen das Verfahren von Beispiel E unter Verwendung von Neopentylalkohol anstatt von Isopropylalkohol durchgeführt wurde.
- Die Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,0 s 18H, 3,4 bs 2H, 3,7 m 4H, 4,5 bd 1H wurde erhalten, indem im wesentlichen das Verfahren von Beispiel G unter Verwendung von O,O-Dineopentylchlorthiophosphat (Beispiel Q) durchgeführt wurde.
- Die Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,0 t 3H, 1,4 m 5H, 1,8 m 2H, 4,2 m 4H wurde erhalten, indem im wesentlichen das Verfahren von Beispiel D unter Verwendung von Butylalkohol anstatt von 1-Propanol durchgeführt wurde.
- Einundsechzig Gramm (260 mmol) O-Ethyl-O-neopentylchlorthiophosphat und 33,7 g (530 mmol) 88 % Kaliumhydroxid wurden in 300 ml Ethylalkohol gemischt und bei 22 ºC während 60 Stunden gerührt. Das präzipitierte Kaliumchlorid wurde abfutriert und der Ethylalkohol im Vakuum entfernt. Der resultierende Feststoff wurde mit Hexan und Diethylether gewaschen, wodurch die Titelverbindung, ein weißer Feststoff erhalten wurde.
- In einen 1000 ml-Rundkolben wurden 500 ml Methylenchiond und 103 g (2,21 Mol) N-Methylhydrazin gegeben. Dazu wurden langsam 40 ml Wasser zugegeben. Zu dem Gemisch wurden dann 174 g (0,92 Mol) O,O-Diethylchlorthiophosphat mit einer derartigen Kühlung zugegeben, daß die Innentemperatur unter 40 ºC blieb. Nach Rühren während 2 Stunden wurde die organische Schicht mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum konzentriert, wodurch 184 g der Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,4 t 6H, 2,9 d 3H, 3,6 bs 1H, 4,1 dq 4H erhalten wurde.
- In einen 500 ml-Rundkolben wurden 30 g (226 mmol) 1,2-Dimethylhydrazin, 100 ml Methylenchiond und 108 g (678 mmol) 25 %iges wäßriges Natriumhydroxid gegeben. Das Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt und dann wurden 42,5 g (226 mmol) Diethylchlorthiophosphat während des Verlaufs von 30 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf Raumtemperatur während 3 Stunden erwärmt. Die organische Schicht wurde abtrennt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wodurch 50 g der Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,4 t 6H, 2,6 s 3H, 2,9 d 3H, 4,1 m 5H erhalten wurde.
- Ein Gemisch von 5,0 g (27 mmol) O,O-Diethylthiophosphorylhydrazin (Beispiel K), 6,5 g (29 mmol) O-Ethyl-O-isobutylchlorthiophosphat (Beispiel M), 50 ml THF und 4,0 g Kaliumcarbonat wurden während 24 Stunden unter Rückfluß erwärmt, im Vakuum konzentriert und zwischen Diethylether und Wasser verteilt. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magneslumsulfat getrocknet, in Vakuum konzentriert und an Silikagel chromatographiert, wobei 7,0 g der Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,0 m 6H, 1,4 m 9H, 2,0 Septet 1H, 3,8 m 2H, 4,1 m 6H, 4,8 bd 2H erhalten wurde.
- Indem im wesentlichen dem Verfahren gefolgt wurde, das für Verbindung 11 angegeben wurde, wurden 6,0 g (28 mmol) O,O-Dipropylthiophosphorylhydrazin (Beispiel G) und 6,7 g (31 mmol) O-Ethyl-O-isobutylchlorthiophosphat (Beispiel M) umgesetzt, wodurch 7,0 g der Titelverbindung, ein Öl, NMR 1,0 m 12H, 1,4 t 3H, 1,7 m 4H, 2,0 Septet 1H, 3,8 m 2H, 4,0 m 4H, 4,1 m 2H, 4,9 bd 2H erhalten wurden.
- Indem im wesentlichen dem Verfahren gefolgt wurde, das für Verbindung 11 angegeben wurde, wurden 6,0 g (28 mmol) O,O-Dipropylthiophosphorylhydrazin (Beispiel G) und 6,7 g (31 mmol) O-Ethyl-O-secbutylchlorthiophosphat (Beispiel J) umgesetzt, wodurch 7,0 g der Titelverbindung, ein Öl erhalten wurden. NMR 1,0 m 9H, 1,4 m 6H, 1,7 m 6H, 4,0 m 6H, 4,6 m 1H, 4,7 dd 2H.
- Fünf Gramm (24 mmol) O,O-Diethylthiophosphorylhydrazin (Beispiel K) und 1,1 g (36 mmol) 80 % Natriumhydrid wurden in 20 ml THF umgesetzt, dann wurden 6,0 g (24 mmol) O-Ethyl-O-neopentylchlorthiophosphat (Beispiel F) zugegeben und das Gemisch bei 25 ºC während einer Stunde gerührt. Die Aufarbeitung mit Diethylether und Wasser, gefolgt von Silikagel-Chromatographie ergaben 6,2 g der Titelverbindung, ein Öl. NMR 1,0 m 9H, 1,4 m 6H, 3,7 m 2H, 4,1 m 6H, 4,9 bdd 2H.
- Indem im wesentlichen dem Verfahren gefolgt wurde, das für Verbindung 38 angegeben wurde, ergaben 6,0 g (25 mmol) O,O-Dipropylthiophosphorylhydrazin (Beispiel G) und 6,2 g (25 mmol) O-Ethyl-O-neopentylchlorthiophosphat(Beispiel F> 7,8 g der Titelverbindung, ein Öl. NMR 1,0 m 15H, 1,4 t 3H, 1,8 Sextet 4H, 3,7 m 2H, 4,1 m 6H, 4,8 bdd 2H.
- Indem im wesentlichen dem Verfahren gefolgt wurde, das für Verbindung 38 angegeben wurde, ergaben 3,3 g (16 mmol) O-Ethyl-O-propylthiophosphorylhydrazin (Beispiel O) und 4,0 g (16 mmol) O-Ethyl-O-neopentylchlorthiophosphat (Beispiel F) 5,8 g der Titelverbindung, ein Öl. NMR 1,0 m 1 2H, 1,4 t 6H, 1,7 m 2H, 3,7 m 2H, 4,0 m 2H, 4,1 m 2H, 4,8 bdd 2H.
- Zu 11,0 g (55 mmol) O-Ethyl-O-isopropylthiophosphorylhydrazin (Beispiel I) und 12,5 g (54 mmol) O-Ethyl-O-neopentylchlorthiophosphat (Beispiel F) in 6 g (76 mmol) Pyridin wurden bei 60 ºC während 1 Stunde erwärmt und abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen Ether und verdünntem wäßrigen Chlorwasserstoff verteilt. Die organische Schicht wurde getrocknet, konzentriert und an Silikagel chromatographiert, wobei 5 % Ethylacetat in Hexan verwendet wurden, wodurch 12,7 g der Titelverbindung erhalten wurden, ein Öl. NMR 0,9 s 9H, 1,4 m 12H, 3,8 m 2H, 4,2 m 4H, 4,8 bd 2H, 4,9 m 1H.
- Indem im wesentlichen dem Verfahren gefolgt wurde, das für Verbindung 38 angegeben wurde, ergaben 3,7 g (16 mmol) O-Ethyl-O-secbutylthiophosphorylhydrazin (Beispiel P) und 4,0 g (16 mmol) O-Ethyl-O-neopentylchlorthiophosphat (Beispiel F) 5,8 g der Titelverbindung, ein Öl. NMR 1,0 m 1 2H, 1,4 m 9H, 1,7 m 2H, 3,7 m 2H, 4,1 m 4H, 4,7 m 3H.
- Indem im wesentlichen dem Verfahren gefolgt wurde, das für Verbindung 38 angegeben wurde, ergaben 6,0 g (22 mmol) O,O-Dineopentylthiophosphorylhydrazin (Beispiel R) und 5,6 g (22 mmol) O-Ethyl-O-neopentylchlorthiophosphat (Beispiel F) 10,0 g der Titelverbindung, ein Öl. NMR 1,0 s 27H, 1,4t 3H, 3,8 m 6H, 4,2 m 2H, 4,8 bd 2H.
- Indem im wesentlichen dem Verfahren gefolgt wurde, das für Verbindung 38 angegeben wurde, ergaben 5,1 g (23 mmol) O-Ethyl-O-secbutylthiophosphorylhydrazin (Beispiel P) und 5,0 g (23 mmol) O-Ethyl-O-secbutylchlorthiophosphat (Beispiel J) 7,0 g der Titelverbindung, ein Öl. NMR 1,0 t 6H, 1,4 m 12H, 1,7 m 4H, 4,1 m 4H, 4,6 m 2H, 4,7 bd 2H.
- Indem im wesentlichen dem Verfahren von Beispiel i unter Verwendung von 5,0 g (26 mmol) N-(O,O-Diethylthiophosphoryl)-N-methylhydrazin (Beispiel U) und 5,2 g (28 mmol) O,O-Diethylchlorthiophosphat gefolgt wurde, wurden 7,6 g der Titelverbindung, ein Öl erhalten. NMR 1,4 t 12H, 2,9 d 3H, 4,2 m 8H, 4,7 d 1H.
- Zu 50 ml THF wurden 5,0 g (23 mmol) N-(O,O-Diethylthiophosphoryl)-N,N- dimethylhydrazin (Beispiel V), 4,8 g (23 mmol) O-Ethyl-O-isopropylchlorphosphat (Beispiel H) und 2,5 g (24 mmol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde während 16 Stunden unter Rückfluß erwärmt, im Vakuum konzentriert und zwischen Ethylether und Wasser verteilt. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum konzentriert und an Silikagel chromatographiert, wodurch 1,2 g der Titelverbindung, ein Öl erhalten wurden.
- Indem im wesentlichen dem Verfahren für Beispiel i unter Verwendung von 5,0 g (26 mmol) N-(O,O-Diethylthiophosphoryl)-N-methylhydrazin (Beispiel U) und 5,6 g (28 mmol) O-Ethyl-O-propylchlorthiophosphat (Beispiel D) gefolgt wurde, wurden 8,0 g der Titelverbindung, ein Öl erhalten. NMR 1,0 t 3H, 1,4 t 9H, 1,8 m 2H, 2,9 d 3H, 4,2 m 8H, 4,7 d 1H.
- Ein Gemisch von 9,9 g (41 mmol) N-(O-Ethyl-O-neopentylthiophosphoryl)-N- methylhydrazin (Beispiel N) und 6,6 g (41 mmol) O,O-Dimethylchlorthiophosphat wurden in 6 g (76 mmol) Pyridin in einem Wasserbad bei 60 ºC während 1 Stunde erwärmt und dann abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen Ether und verdünntem wäßrigen Chlorwasserstoff verteilt. Die organische Schicht wurde getrocknet, konzentriert und an Silikagel unter Verwendung von 5 % Ethylacetat in Hexan chromatographiert, wodurch 2,0 g der Titelverbindung, ein Öl erhalten wurden. NMR 1,0 5 9H, 1,4 t 3H, 2,9 d 3H, 3,8 d 6H, 4,2 m 2H, 4,8 d 1H.
- Eine Ölsuspension von 2,7 g (66 mmol) 60 %igem Natriumhydrid wurde zweimal mit gexan gewaschen und dann in 20 ml THF resuspendiert. Eine Lösung von 5,7 g (33 mmol) O,O-Dimethylthiophosphorylhydrazin in 10 ml THF wurde langsam dazugegeben Gas wurde entwickelt. Nachdem die Deprotonierung vervollständigt war, wie es durch die Abnahme der Gasentwicklung gezeigt wurde, wurden 8,0 g (33 mmol) O-Ethyl-S-secbutylchlorphosphat zugegeben. Nachdem während 1 Stunde gerührt wurde, wurde mit Methanol gequencht, und zwischen Ether und Wasser verteilt. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, futriert, im Vakuum konzentriert und an Silikagel chromatographiert, wodurch 1,0 g der Titelverbindung, ein Öl erhalten wurde. NMR 1,1 t 3H, 1,4 m 5H, 1,7 m 2H, 2,9 d 3H, 3,4 1H, 3,8 m 6H, 4,2 m 2H, 4,7 d 1H.
- Eine Stammlösung, die 600 Teile pro Million (ppm) der Testverbindung enthielt, wurde durch Auflösen der Testverbindung in einem Lösungsmittel (Aceton: Methanol, 1:1) und Zugabe von Wasser hergestellt, wodurch ein Aceton:Methanol Wassersystem von 5:5:90 erhalten wurde, und dann wurde ein oberflächenaktives Mittel mit der Äquivalenz von 7,49 g/100 l (eine Unze pro 100 Gallonen) der Testlösung verwendet. Das oberflächenaktive Mittel bestand aus einem 1:1 - Gemisch von Alkylarylpolyetheralkohol (Rohm and Haas Co. Triton X-155) und einem modifizierten Phthalsäureglycerolalkylharz (Rohm and Haas Co. Triton B- 1956).
- Die Testlösungen wurden durch serielles Verdünnen der 600 ppm-Stammlösung mit Wasser und oberflächenaktivem Mittel hergestellt, wodurch Konzentrationen von 150, 38, 10, 2,5 und 0,6 ppm erhalten wurden.
- Zehn ml jeder Testlösung wurden in 190 gm eines nicht sterilen lehmigen Bodens (pH 5,5 bis 7,0), der sich in einem 473 cm³ (16 oz) Glasgefäß befand, pipettiert. Diese Anwendung ergab Bodenkonzentrationen von 8, 2, 0,5, 0,125 und 0,03 ppm. Jedes Gefäß wurde geschüttelt, wodurch die gleichförmige Verteilung der Chemikahe im Boden sichergestellt wurde. Die Bodenfeuchtigkeit lag bei 18 % bis 22 %.
- In diesem Boden kontrollierten Organophosphat- und Carbamat-Bodeninsektizide (z.B. Dyfonate und Furandan), die als Teststandards verwendet wurden, den Maiswurzelbohrer effektiv. Dieser Boden wurde als "nicht-aggressiver" Boden betrachtet.
- Der Südliche Maiswurzelbohrer, Dibrotica undecimpunctata howardi, wurde als Testinsekt verwendet.
- Zwei vorher eingeweichte Getreide (Zea mays var. Golden Cross Bantam)-Samen wurden auf den Boden eines 28,4 cm³ (1 Oz) Plastikbechers plaziert und mit etwa 30 gm eines behandelten Bodens überdeckt. Die Bodenoberfläche jedes Bechers wurde mit Eiern des Südlichen Kornwurzelwurms inokuliert, was in einem Larvenangriff von 50 bis 70 Larven pro Becher resultiert. Die Becher wurden mit dicht schließenden Schnappverschlüssen verschlossen.
- Die Testbecher wurden während 10 Tagen bei 27 ºC gehalten und dann die prozentual getöteten, relativ zu den Verseuchten, bestimmt. Erhaltene Mortalitäten wurden auf einem logarithmischen Wahrscheinlichkeitspapier (Nr. 3228, Codex Book Co. Inc., Norwood, Mass.) aufgetragen. Die geschätzte Konzentration, die eine 90 %ige Sterblichkeit hervorruft (LC90) wurde von der mit den Augen angepaßten Linie an die aufgetragenen Mortalitätsdaten festgestellt.
- Eine Stammlösung, die 600 Teile pro Million (ppm) der Testverbindung enthält, wurde durch Auflösen der Testverbindung in einem Lösungsmittel (Aceton: Methanol, 1:1) und Zugabe von Wasser hergestellt, wodurch ein Aceton:Methanol Wassersystem von 5:5:90 erhalten wurde, und dann wurde ein oberflächenaktives Mittel mit dem Äquivalent von 7,49 g/100 l (1 Unze pro 100 Gallonen) der Testlösung verwendet. Das oberflächenaktive Mittel bestand aus einem 1:1- Gemisch eines Alkylarylpolyetheralkohols (Rohm and Haas Co. Triton X-155) und einem modifizierten Phthalsäureglycerolalkylharz (Rohm and Haas Co. Triton B-1956).
- Die Testlösungen wurden durch reihenweises Verdünnen der 600 ppm-Stammlösung mit Wasser und oberflächenaktivem Mittel hergestellt, wodurch Konzentrationen von 120 und 60 ppm erhalten wurden.
- Der Südliche Maiswurzelbohrer, Dibrotica undecimpunctata howardi, wurde als Testinsekt verwendet.
- Getreide (Zea mays var. Golden Cross Bantam)-Pflanzen im 6-Blatt-Stadium, die in einzelnen 20,32 cm (8 inch) Plastiktöpfen im Gewächshaus wuchsen, wurden mit den Eiern des Südlichen Kornwurzelwurms verseucht. Wurzelwurmeier, die in einer 0,125 %igen Agarlösung suspendiert waren, wurden in den Boden in einer Tiefe von etwa 4 cm pipettiert, wodurch eine Verseuchung von etwa 400 Eiern pro Pflanze erreicht wurde.
- Der Testboden war nicht-steriler Jowa-Mutterboden mit einer natürlichen Population von Mikroorganismen, die einen erhöhten mikrobiellen Abbau von bestimmten Organophosphat- und Carbamat-Bodeninsektiziden (z.B. Dyfonate und Furadan) verursachten, die als Teststandards verwendet wurden. Dieser "aggressive Boden" macht diese Chemikalien unwirksam, wenn sie auf dem Boden angewandt werden, um den Maiswurzelbohrer einzudämmen.
- Drei Tage nach der Verseuchung mit den Maiswurzelbohrereiern wurde der Oberflächenboden von jedem Topf mit einem Absorptionsmaterial bedeckt, und die Pflanzen wurden bis zum Ablaufen mit der Testlösung unter Verwendung eines DeVilbiss-Zerstäubers bei 1,38 x 10&sup5; Pa Gauge (20 psig) besprüht. Vier Pflanzen wurden mit jeder Konzentration besprüht. Wenn sie trocken sind, wurde jede Behandlung unter Gewächshausbedingungen aufrechterhalten. Pflanzen wurden gewässert, wie sie es benötigten.
- Vierzehn Tage nach dem Bespritzen mit der Testverbindung wurden die Pflanzen herausgerissen, die Wurzeln wurden sorgfältig mit Wasser gespült, wodurch der Boden entfernt wurde, und hinsichtlich des Schadens durch den Fraß der Kornwurzelwurm-Larven abgeschätzt, wobei das folgende modifizierte Jowa-Getreidewurzelabschätzsystem verwendet wurde:
- 1 Kein beobachtbarer Schaden durch Fraß.
- 2 Narben bzw. Schrammen bzw. Kratzer durch Fraß liegen vor, aber keine Entfernung der Wurzeln.
- 3 Mindestens eine entfernte Wurzel, aber weniger als ein gesamter entfernter Wurzelknoten.
- 4 Mindestens ein ganzer entfernter Wurzelknoten aber weniger als zwei ganze entfernte Knoten.
- 5 Zwei oder mehr ganze entfernte Knoten.
- Jedes Wurzelsystem in der Gruppe der vier behandelten Pflanzen wurde einzeln gezählt, und ein Mittelwert für die Gruppe wurde berechnet. Eine Behandlung stellt eine akzeptierbare Eindämmung des Maiswurzelbohrers mit einer durchschnittlichen Abschätzung der Wurzeischäden von 1,0 bis 3,0 und eine unakzeptierbare Kontrolle mit einer durchschnittlichen Abschätzung des Schadens der Wurzel von > 3,0 bis 5,0 dar.
- Die durchschnittlichen Abschätzungen des Schadens des Wurzelsystems wurden umgerechnet zu Prozent der Kontrolle, relativ zu den verseuchten Kontrollen.
- Eine Testlösung, die eine technische Verbindung enthält, wodurch eine Reihen- Einsatzmenge [101,6 cm (40 inch) Abstand zwischen den Reihen] auf dem Boden von 0,56 kg/ha (0,5 lb ai/Acre) bereitgestellt wurde, wurde erhalten durch Auflösen von 46 mg der Testverbindung in 20 ml Lösungsmittel (Aceton:Methanol, 1:1), Zugeben von 580 ml Wasser und dann Zugeben eines oberflächenaktiven Mittels in einem Äquivalent von 7,49 g/100 l (1 Unze pro 100 Gallonen) der Testlösung Das oberflächenaktive Mittel bestand aus einem 1:1-Gemisch eines Alkylarylpolyetheralkohols (Rohm and Haas Co. Triton X-155) und einem modifizierten Phthalsäureglycerolalkylharz (Rohm and Haas Co. Triton B-1956).
- Lösungen für niedrige Einsatzmengen von 0,28, 0,14 und 0,07 kg ai/ha (0,25, 0,125 und 0,0625 lb ai/Acre) wurden in der gleichen Art unter Verwendung einer proportional geringeren technischen Verbindung hergestellt.
- Zwei Getreide (Zea Mays var Golden Bantam)-Samen wurden etwa 1 inch tief in der Mitte des Bodens eingepflanzt, der sich in einem 20,32 cm (8 inch) Plastiktopf sich befand. Sofort nach dem Einpflanzen wurden 150 ml der Testlösung gleichmäßig über die Bodenoberfläche in jedem Topf gegossen. Vier Töpfe wurden mit jeder Einsatzmenge behandelt. Jede Behandlung wurde unter Gewächshausbedingungen gehalten. Töpfe wurden nach Bedarf gewässert. Nach dem Keimen der Samen wurde der Pflanzenbestand auf eine Pflanze pro Topf reduziert.
- Der Südliche Maiswurzelbohrer, Diabrotica undecimpunctata howardi, wurde als Testinsekt verwendet.
- Der Testboden war ein nicht steriler Jowa-Muterboden mit einer natürlichen Population von Mikroorganismen, die einen vermehrten mikrobiellen Abbau von bestimmten Organophosphat- und Carbamat-Boden-Insektiziden (z.B. Diyfunate und Furadan), die als Teststandards verwendet wurden, verursacht. Dieser "aggressive Boden" machte diese Chemikalien unwirksam, wenn sie auf den Boden zum Eindämmen des Kornwurzelwurms verwendet werden.
- Vier Wochen nach dem Einpflanzen wurde jeder Topf mit den Eiern des Kornwurzelwurms verseucht. Kornwurzelwurmeier, die in einer 0,125 %igen Agarlösung suspendiert waren, wurden in dem Boden in eine Tiefe von etwa 4 cm pipettiert, wodurch eine Verseuchung von etwa 400 Eiern pro Pflanze erreicht wurde.
- Siebzehn Tage nach der Verseuchung mit den Maiswurzelbohrereiern wurden die Pflanzen herausgerissen, mit Wasser gründlich gewaschen, wodurch der Boden entfernt wurde, und die Schäden durch den Fraß der Maiswurzelbohrerlarven abgeschätzt wurde, wobei das folgende modifizierte Jowa-Maiswurzel-Abschätzsystem verwendet wurde:
- 1 Kein beobachtbarer Schaden durch Fraß.
- 2 Narben bzw. Schrammen bzw. Kratzer durch Fraß liegen vor, aber keine Entfernung der Wurzeln.
- 3 Mindestens eine entfernte Wurzel, aber weniger als ein gesamter entfernter Wurzeiknoten.
- 4 Mindestens ein ganzer entfernter Wurzelknoten aber weniger als zwei ganze entfernte Knoten.
- 5 Zwei oder mehr ganze entfernte Knoten.
- Jedes Wurzelsystem in der Gruppe der vier behandelten Pflanze wurde einzeln gezählt und ein Mittelwert für die Gruppe wurde berechnet. Eine Behnadlung stellt eine akzeptierbare Eindämmung des Kornwurzelwurms mit einer durchschnittlichen Abschätzung der Wurzeischäden von 1,0 bis 3,0 und eine unakzeptierbare Kontrolle mit einer durchschnittlichen Abschätzung des Schadens der Wurzel von > 3,0 bis 5,0 dar.
- Die durchschnittlichen Abschätzungen des Schadens des Wurzelsystems wurde umgerechnet zu Prozent der Kontrolle, relativ zu den verseuchten Kontrollen. Die erhaltenen Sterblichkeiten wurden auf ein logorithmisches Wahrscheinlichketispapier (Nr. 3228, Codex Book Co. Inc., Norwood, Mass.) aufgetragen. Die abgeschätzte Konzentration, bei der eine 50 %ige Sterblich keit ausgelöst wurde, wurde von der Linie, die mit dem Auge am besten an die aufgetragene Sterblichkeitsdaten angebracht werden konnte, festgestellt.
- Tabelle 2 stellt die Schmelzpunkte und biologischen Daten, die durch Verfahren A, B und C am Kornwurzelwurm erhalten wurden, wie sie exemplarisch für die Verbindungen von Tabelle 1. und Tabelle 2. beschrieben wurden, dar.
- Zur Beurteilung der insektiziden Blattaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Insekten und Milben wurde das folgende Testverfahren angewendet.
- Eine Testlösung, die 600 Teile pro Million (ppm) enthält, wurde durch Auflösen der Testverbindung in einem Lösungsmittel (Aceton:Methanol, 1:1), Zugeben eines oberflächenaktiven Mittels und dann Zugeben von Wasser, wodurch ein Aceton:Methanol:Wassersystem von 5:5:90 erhalten wurde, hergestellt. Ein 1:1- Gemisch eines Alkylarylpolyetheralkohols (Triton X-155 oberflächenaktives Mittel von Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA) und ein modifiziertes Phthalsäureglycerolalkylharz (Triton B-1956 oberflächenaktives Mittel von Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA) wurde in einem Äquivalent von 7,49 g/100 l (1 Unze pro 100 Gallonen) der Testlösung als oberflächenaktives Mittel verwendet.
- Analoge Lösungen wurden durch reihenweises Verdünnen der 600 ppm Testlösung mit Wasser und oberflächenaktivem Mittel hergestellt, wodurch Konzentrationen von 150, 38, 10, 2,5, 0,6, 0,15 und 0,038 ppm erhalten wurden. Nicht alle Verbindungen wurden bei jeder der verschiedenen vorstehenden Konzentrationen getestet. Die Testkonzentrationen der Verbindungen wurden ausgewählt, so daß am wahrscheinlichsten die Dosiswirkung einer bestimmten Verbindung gegen ein bestimmtes Testinsekt unterschieden wird.
- Anfangsbeurteilungen wurden mit einem oder mehreren der folgenden Schädlin ge durchgeführt: Code System üblicher Bezeichnung Lateinische Bezeichnung Südlicher Armeewurm Mexikanischer Bohnenkäfer Blattlaus Zweigepunktete Blattspinnmilbe Baumwollkapselkäfer Spodoptera eridania Epilachna varivestis Myzus persicae Tetranychus urticae Anthonomus gandis
- Für den Mexikanischen Bohnenkäfer- und den Südlichen Armeewurm-Test wurden einzelne Limabohnen (Phaseolus limeniss var. Woods' Prolific)-Blätter auf befeuchtete Filterpapierstücke in Petrischalen plaziert. Die Blätter wurden dann mit der Testlösung unter Verwendung einer rotierenden Drehscheibe eingesprüht und getrocknet. Die Schalen wurden mit 10 Larven der dritten Erscheinungsform von sowohl dem Mexikanischen Bohnenkäfer als auch dem Südlichen Armeewurm verseucht. Die Schalen wurden dann bedeckt. Die prozentuale Sterblichkeit wurde für jede Spezies und Sprühkonzentration bei 48 und 96 Stunden nach der Behandlung bestimmt.
- Für den Milbentest wurden verseuchte Bohnen (Phaseolus limensis var. Woods Prolific)-Blattscheiben [3,18 cm (1,25 inch) im Durchmesser], die etwa 50 Milben enthielten, in Petrischalendeckeln auf befeuchtete Baumwollstücke, plaziert. Die Blätter wurden dann bis zur gründlichen Nässe mit der Testlösung unter Verwendung einer rotierenden Drehscheibe besprüht, während 24 Stunden gehalten und dann der prozentuale Anteil der Getöteten bestimmt.
- Für den Blattlaustest wurden verseuchter Broccoli (Brassica oleracea italica var. Dicicco)-Blätter, die etwa 50 Blattläuse enthielten, in einen Petrischalendeckel auf ein feuchtes Baumwollstück plaziert. Die Blätter wurden dann bis zur vollständigen Nässe mit der Testlösung unter Verwendung einer rotierenden Drehscheibe besprüht, während 24 Stunden gehalten und dann der prozentuale Anteil der Getöteten bestimmt.
- Für den Baumwollkäfer-Test wurden 10 erwachsene Baumwollkäfer in ein 0,24 l (0,5 Pint)-Masongefäß, das einen kleinen Apfelwürfel enthielt, plaziert. Die Baumwollkäfer wurden in das Gefäß durch ein Fiberglas-Maschensieb einge sperrt, das mit einer Schraubverschluß-Kappe gesichert war. Die Gefäße wurden dann mit der Testlösung unter Verwendung einer rotierenden Drehscheibe besprüht, wobei das Spray durch die Maschen in das Gefäß geleitet wird. Die prozentuale Menge der Getöteten wurde nach 48 und 96 Stunden bestimmt.
- Die auf diese Weise erhaltenen Sterblichkeiten wurden auf ein logarithmisches Wahrscheinlichkeitspapier aufgetragen. Die abgeschätzte Konzentration, die eine 50 %ige Sterblichkeit (LC50) hervorruft, wurde von der Linie, die am besten mit dem Auge an die aufgetragenen Sterblichkeiten angepaßt werden konnte, beurteilt.
- Die rotierende Drehscheibe bestand aus einer fixierten, kontinuierlich arbeitenden Spraydüse, unter der die Ziele mit einer fixierten Geschwindigkeit und Distanz rotierten. Wenn das Ziel eine Petrischale war, (wie für den Bohnenkäfer-, Armeewurm-, Milben- oder Blattlaustest) betrug der Abstand von der Düse 38,1 cm (15 inches). Wenn das Ziel das Mason-Gefäß (wie für den Baumwollkäfer-Test) war, betrug der Abstand von der Düse 17,8 cm (7 inch). Die Düse ist 8 inch vom rotierenden Schaft entfernt. Die Ziele auf individuellen Plattformen rotieren um den Schaft mit einer Umdrehung pro 20 Sekunden, aber nur ein kurzer Teil dieser Zeit tritt im Sprühweg auf. Die Ziele kommen nur einmal unter der Düse durch und werden dann zu den Trockenhauben gebracht.
- Die verwendete Düse ist ein ¼ JCO Spraying Systems (Wheaton, Illinois)-Luftsprühdüse, die mit einer Fluidkappe Nr.2850 und einer Luftkappe Nr.70 ausgerüstet war. Bei 68,95 x 10³ Pa Gauge (Überdruck) (10 psig) Luftdruck, der verwendet wurde, und mit einer flüssigen Siphon-Zufuhr wurden 1,89 l/h (0,5 Gallonenih) in einem runden Sprühmuster mit 21º Sprühwinkel zugeführt. Die Ziele wurden mit Sprühtropfen bis zu dem Punkt beschlagen, an dem die Tropfen koaleszieren, wodurch ein dünner Film gebildet wurde, der unfähig war, die Testorganismen zu ertränken.
- Die Ergebnisse der Blattbeurteilung sind in Tabelle 3 angegeben.
- Eine Testlösung, die 150 Teile pro Million (ppm) enthielt, wurde durch Auflösen der Testverbindung in einem Lösungsmittel (Aceton:Methanol, 1:1), Zugeben eines oberflächenaktiven Mittels und dann Zugeben von Wasser, wodurch ein Aceton:Methanol:Wassersystem von 5:5:90 erhalten wurde, hergestellt. Ein 1:1- Gemisch eines Alkylarylpolyetheralkohols (Rohm and Haas Co. Triton X-155) und ein modifiziertes Phthalsäureglycerolalkylharz (Rohm and Haas Co. Triton B- 1956) wurde mit einem Äquivalent von 7,49 g/100 l (1 Unze pro 100 Gallonen) der Testlösung als oberflächenaktives Mittel verwendet.
- Analoge Lösungen wurden durch reihenweises Verdünnen der 160 ppm Testlösung mit Wasser und oberflächenaktivem Mittel hergestellt, wodurch Konzentrationen von 40, 20, 10 und 5 ppm Wirkstoff erhalten wurden. Dies ergibt Bodenkonzentrationen von 1,8, 0,9, 0,45 bzw. 2,2 kg/ha (1,6, 0,8, 0,4 bzw. 0,2 Pfund pro Acre).
- Zehn ml der Testlösung wurden in 250 ml befeuchteten Boden (Tonlehm 90 %: Humusboden 10 %) inkorporiert und in einem unverschlossenem Pint- Gefäß während etwa 2 Stunden belüftet. Nach dem Belüften wurden geringe Mengen eines Samengemischs, das gleiche Mengen von Fioringras (Agrostis alba) und Bienenklee (Trifohum repens) in den Boden inkorporiert. Zwei 50 ml Erdmengen wurden in tiefe 88,7 cm³ (3 Unzen) Salben-Weißblechdosen gegeben.
- Zehn japanische Käfer (Popillialaponica)-Eier wurden in den Boden in jede Kanne plaziert und dann mit seinem zinnernen Deckel verschlossen. Die Behandlungen wurden während 23 Stunden bei 30 ºC gehalten.
- Nach Beendigung wurde der Boden gesiebt, wodurch der Rasen isoliert wurde. Die porzentuale Sterblichkeit wurde für jede Konzentration bestimmt. Erhaltene Sterblichkeiten wurden auf ein logarithmisches Wahrscheinlichkeitspapier (Nr. 3228, Codex Book Co. Inc., Norwood, Massachusetts) aufgetragen. Die abgeschätzte Konzentration, die eine 95 %ige Sterblichkeit hervorruft (LC95) wurde von der Linie, die mit den Augen am besten an die aufgetragen Sterblichkeitsdaten angepaßt werden konnte, beurteilt.
- Die Ergebnisse des insektiziden Rasen-Larven-Aktivitätstests sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 2 Maiswurzelbohrer-Aktivität von Bisphosphorylhydrazinen Verb.-Nr. Primäes nicht-aggresives Verfahren A Blattsystemisches nicht-aggresives Verfahren B Sekundäres aggressives Verfahren C Schmelzpunkt crw % Kontrolle Öl halbfest Tabelle 2 (Fortsetzung) Maiswurzelbohrer-Aktivität von Bisphosphorylhydrazinen Verb.-Nr. Primäes nicht-aggresives Verfahren A Blattsystemisches nicht-aggresives Verfahren B Sekundäres aggressives Verfahren C Schmelzpunkt crw % Kontrolle Öl Tabelle 2 (Fortsetzung) Maiswurzelbohrer-Aktivität von Bisphosphorylhydrazinen Verb.-Nr. Primäes nicht-aggresives Verfahren A Blattsystemisches nicht-aggresives Verfahren B Sekundäres aggressives Verfahren C Schmelzpunkt crw % Kontrolle Öl NT = nicht getestet I = inaktiv bei der getesteten Konzentration. Tabelle 2 (Fortsetzung) Maiswurzelbohrer-Aktivität von Bisphosphoryl-substituierten Hydrazinen Verfahren CRW-% Kontrolle Verfahren Schmelzpunkt Öl NT = nicht getestet I = inaktiv hei der getesteten Konzentration Tabelle 3 Insektizide und milbentötende Wirkung von Bisphosphorylhydrazinen Verfahren D/LC50 in ppm I = inaktiv hei der angegeben Konzentration - nicht angegeben Tabelle 3 (Fortsetzung) Insektizide und milbentötende Wirkung von Bisphosphorylhydrazinen Verfahren D/LC50 in ppm Tabelle 3 (Fortsetzung) Insektizide und milbentötende Wirkung von Bisphosphorylhydrazinen Verfahren D/LC50 in ppm Tabelle 3 (Fortsetzung) Insektizide Wirkung von Bisphosphoryl-substituierten Hydrazinen LC50 in ppm I = inaktiv hei getesteter Konzentration - =nicht getestet Tabelle 4 Insektizider Rasen-Larven-Aktivitätstest Verfahren E / LC95 in kg/ha (Pfund per Acre) Verbindung Dursban handelsüblicher Standard Triton", "Dyfonat" und "Furadan" sind Warenzeichen, die in einem oder mehreren Ländern registriert sein können.
Claims (10)
1. Verbindung der Formel
in der R¹ (C&sub1;-C&sub8;)Alkyl, das keine Verzweigung an dem dem Sauerstoff
benachbarten Kohlenstoff aufweist, (C&sub3;-C&sub8;)Alkenyl oder (C&sub3;-C&sub8;)Alkinyl ist,
jedes gegebenenfalls mit einer oder mehreren von Halogen-, Cyano-,
(C&sub1;&submin;C&sub6;)-Alkoxy-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)-alkoxy-, Keto-, Carbo(C&sub1;-C&sub6;)-alkoxy- und/oder
(C&sub1;-C&sub6;)-acyl-Gruppen substituiert;
Y Sauerstoff oder Schwefel ist; und
X², X³ oder X&sup4; unabhängig Schwefel, Sauerstoff, NH oder NR sind;
l, m und n unabhängig 0 oder 1 sind; und
R, R², R³ und R&sup4; unabhängig (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkenyl,
(C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkinyl, Cyclo(C&sub3;-C&sub1;&sub0;)-alkyl oder Phen(C&sub1;-C&sub4;)-alkyl sind, jedes gegebenenfalls
mit einer oder mehreren von (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)-alkyl-, Halogen-,
Cyano-, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)-alkoxy-, Keto-,
Carbo(C&sub1;-C&sub6;)-alkoxyund/oder (C&sub1;-C&sub6;)Acyl-Gruppen substituiert; und
R³ und R&sup4; verbunden sein können, wodurch ein heterocyclischer Ring mit
bis zu 7 Atomen gebildet wird; oder X&sup4; und R&sup4; in Kombination ein
Pyrrolidin- oder Piperidin-Ring sind; und
R&sup5; und R&sup6; unabhängig Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkenyl,
(C&sub3;&submin;C&sub1;&sub0;)Alkinyl, (C&sub6;-C&sub1;&sub0;)Aryl oder Phen(C&sub1;-C&sub4;)-alkyl sind, gegebenenfalls mit
einem oder mehreren von Halogen-, Cyano-, Nitro-, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy-,
Halo(C&sub1;-C&sub6;)-alkoxy-, Carbo(C&sub1;-C&sub6;)-alkoxy und/oder (C&sub1;-C&sub6;)Acyl-Gruppen
substituiert;
mit der Maßgabe, daß wenn R&sup5; und R&sup6; beide Wasserstoff sind, (1) dann
ist nicht mehr als eine von R², R³ und R&sup4; eine Cycloalkylgruppe; und (2)
wenn Y Schwefel ist, R¹ und R² identisch sind, X² Sauerstoff ist, X³ und
X&sup4; identisch sind, und R³ und R&sup4; identisch sind; oder wenn R² und R&sup4;
identisch sind, X³ Sauerstoff ist, R¹ und R² identisch sind, und X² und X&sup4;
identisch oder beide abwesend sind; dann ist mindestens eine von R¹, R²,
R³ und R&sup4; eine andere Gruppe als (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl;
oder ein Enantiomorph, Salz oder Metallkomplex davon.
2. Verbindung nach Anspruch 1, die durch die allgemeine Formel
wiedergegeben ist:
in der R¹ (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, das keine Verzweigung an dem dem Sauerstoff
benachbarten Kohlenstoff aufweist, (C&sub3;-C&sub8;)Alkenyl oder (C&sub3;-C&sub8;)Alkinyl ist,
jedes gegebenenfalls mit einer oder mehreren von Halogen-, Cyano-,
(C&sub1;&submin;C&sub6;)Alkoxy-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)-alkoxy-, Keto-, Carbo(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy- und/oder
(C&sub1;&submin;C&sub6;)Acyl-Gruppen substituiert;
Y Sauerstoff oder Schwefel ist; und
X², X³ und X&sup4; unabhängig Schwefel, Sauerstoff, NH oder NR sind;
l, m und n unabhängig 0 oder 1 sind; und
R, R², R³ und R&sup4; unabhängig (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)Aikyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkenyl,
(C&sub3;&submin;C&sub1;&sub0;)Alkinyl, Cyclo(C&sub3;-C&sub1;&sub0;)-alkyl, Cyclo(C&sub3;-C&sub1;&sub0;)-alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl oder
Phen(C&sub1;-C&sub4;)-alkyl sind, jedes gegebenenfalls mit einer oder mehreren von
(C&sub1;-C&sub6;)Alkyl-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)-alkyl-, Halogen-, Cyano-, (C&sub1;-C&sub6;)alkoxy-,
Halo(C&sub1;-C&sub6;)-alkoxy-, Keto-, Carbo(C&sub1;-C&sub6;)-alkoxy- und/oder
(C&sub1;-C&sub6;)Acyl-Gruppen
substituiert; oder R³ und R&sup4; verbunden sind, wodurch ein
heterocyclischer Ring mit bis zu 7 Atomen gebildet ist; oder X&sup4; und R&sup4; in
Kombination ein Pyrrolidin- oder Piperidinring sind;
mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eine von R², R³ und R&sup4; eine
Cycloalkyl-Gruppe ist; und
mit der Maßgabe, daß wenn Y Schwefel ist, R¹ und R² identisch sind, X²
Sauerstoff ist, X³ und X&sup4; identisch sind und R³ und R&sup4; identisch sind; oder
wenn R² und R&sup4; identisch sind, X³ Sauerstoff ist, R¹ und R³ identisch sind
und X² und X&sup4; identisch oder beide abwesend sind; dann ist mindestens
eine von R¹, R², R³ oder R&sup4; eine andere Gruppe als (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl;
oder ein Enantiomorph, Salz oder Metallkomplex davon.
3. Verbindung nach Anspruch 2, in der R¹ (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl ist, das keine
Verzweigung an dem dem Sauerstoff benachbarten Kohlenstoff aufweist, das
gegebenenfalls mit von 1 bis 6 Halogenatomen substituiert ist; Y
Schwefel oder Sauerstoff ist; X² und X³ Sauerstoff sind; X&sup4; Sauerstoff
oder Schwefel ist; l, m und n jeweils 1 sind; R², R³ und R&sup4; unabhängig
(C&sub1;-C&sub6;)Alkyl oder (C&sub3;-C&sub6;)Alkenyl sind, die gegebenenfalls mit von 1 bis 6
Halogenatomen substituiert sind; oder ein Enantiomorph, Salz oder
Metallkomplex davon.
4. Verbindung nach Anspruch 2, in der R¹ (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl ist, wobei das Alkyl
an dem dem Kohlenstoff benachbarten Sauerstoffatom nicht verzweigt
ist; R² (C&sub1;-C&sub5;)Alkyl ist, das gegebenenfalls mit von 3 bis 6 Fluoratomen
substituiert ist; R³ (C&sub1;-C&sub5;)Alkyl ist; R&sup4; (C&sub1;-C&sub5;)Alkyl ist, das gegebenenfalls
mit von 3 bis 6 Fluoratomen substituiert ist; X², X³ und X&sup4; Sauerstoff
sind; l, m und n jeweils 1 sind; und Y Schwefel ist; oder ein
Enantiomorph, Salz oder Metallkomplex davon.
5. Verbindung nach Anspruch 2, in der R, unverzweigtes (C&sub1;-C&sub3;)Alkyl ist; R²
(C&sub1;-C&sub5;)Alkyl ist; R&sub3; (C&sub2;-C&sub5;)Alkyl ist; R&sub4; (C&sub4;-C&sub5;)Alkyl ist; X², X³ und X&sup4;
Sauerstoff sind; l, m und n jeweils 1 sind; und Y Schwefel ist; oder ein
Enantiomorph, Salz oder Metallkomplex davon.
6. Verbindung nach Anspruch 1, die durch die allgemeine Formel
wiedergegeben ist:
in der R¹ aus der Gruppe (C&sub1;-C&sub8;)Alkyl, vorzugsweise (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, das
keine Verzweigung an dem dem Sauerstoff benachbarten Kohlenstoff
aufweist, (C&sub3;-C&sub8;)Alkenyl oder (C&sub3;-C&sub8;)Alkinyl ausgewählt sind, jedes
gegebenenfalls mit einem oder mehreren von Halogen-, Cyano-,
(C&sub1;-C&sub8;)Alkoxy-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)-alkoxy-, Keto-, Carbo(C&sub1;-C&sub6;)-alkoxy- und/oder
(C&sub1;&submin;C&sub6;)Acyl-Gruppen substituiert;
Y Sauerstoff oder Schwefel ist; und
X², X³ und X&sup4; unabhängig Schwefel, Sauerstoff, NH oder NR sind;
1, m und n unabhängig 0 oder 1 sind; und
R, R², R³ und R&sup4; unabhängig (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkenyl,
(C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkinyl, Cyclo(C&sub3;-C&sub1;&sub0;)-alkyl oder Phen(C&sub1;-C&sub4;)-alkyl sind, jedes gegebenenfalls
mit einer oder mehreren von (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)-alkyl-, Halogen-,
Cyano-, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy-, Halo(C&sub1;-C&sub6;)-alkoxy-, Keto-,
Carbo(C&sub1;-C&sub8;)-alkoxyund/oder (C&sub1;-C&sub6;)Acyl-Gruppen substituiert; und
R³ und R&sup4; können verbunden sein, wodurch ein heterocyclischer Ring
gebildet wird; und
R&sup5; und R&sup6; unabhängig Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkenyl,
(C&sub3;&submin;C&sub1;&sub0;)Alkinyl, (C&sub6;-C&sub1;&sub0;)Aryl oder Phen(C&sub1;-C&sub4;)-alkyl sind, jedes gegebenenfalls
mit einer oder mehreren von Halogen-, Cyano-, Nitro-, (C&sub1;-C&sub6;)alkoxy-,
Halo(C&sub1;-C&sub8;)-alkoxy-, Carbo(C&sub1;-C&sub6;)-alkoxy- und/oder (C&sub1;-C&sub6;)acyl-Gruppen
substituiert; und mit der Maßgabe, daß nur eine von R&sup5; und R&sup6;
Wasserstoff sind.
7. Verbindung nach Anspruch 6, in der die Verbindung
N,N'-bis-(O,O-Diethylthiophoshoryl)-N-methyl-hydrazin; N-(O,O-Diethylthiophosphoryl)-N'-(O-
ethyl-O-isopropylthiosphoryl)-N,N'-dimethyl-hydrazin;N-(O,O-Diethyl-
N-(O,O-dimethylthiophosphoryl)-N'-(O-ethyl-O-(2,2
dimethylpropyl)-thiophosphoryl)-N'-methyl-hydrazin oder N-(O,O-dimethylthiophosphoryl)-N'-
(O-ethyl-S-secbutylthiophosphoryl)-N-methyl-hydrazin ist.
8. Zusammensetzung zum Eindämmen von Schädlingen, umfassend
0,00001 bis 99 Gew.-% einer Verbindung, wie sie in einem der
vorhergehenden Ansprüche definiert ist, und ein landwirtschaftlich verträgliches
Verdünnungsmittel oder Träger.
9. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder
eine Zusammensetzung nach Anspruch 8, zur Eindämmung von
Schädlingen und/oder zur vorbeugenden Schädlingseindämmung.
10. Verfahren zum Eindämmen von Schädlingen und/oder zur vorbeugenden
Schädlingseindämmung, z.B. Kornwurzelwurm (corn root worm), das das
In-Kontakt-Bringen des Schädlings mit einer pestizidisch wirksamen
Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gegebenen
falls in einer Zusammensetzung nach Anspruch 8 umfaßt.
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