Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Distyryl-Derivaten des Diphenyls, die optische Aufhellmittel fir organische Materialien, insbesondere far solche aus Polykondensaten, Polyadditionsprodukten oder Polymerisaten verwendet werden können.
Es sind bereits Alkoxyderivate des Distyryldiphenyls bekanntgeworden. Hierbei handelt es sich indessen ausschliesslich um solche Verbindungen, in denen mindestens eine der Alkoxygruppen in p-Stellung zur Stilbendoppelbindung steht.
Gerade diese Position wurde aber nunmehr fir Alkoxygruppen als wenig vorteilhaft beitiglich Aufhellerwirkung erkannt bzw. gefunden, dass die m- und o-Position zu Auswahlprodukten fiihrt.
Die neuen Distyryl-diphenylderivate sind hiernach prinzipiell dadurch charakterisiert, dass sie mindestens eine Alkoxygruppe in einer o-Position oder einer der beiden m-Positionen besitzen, wobei unter dem Begriff Alkoxygruppe auch eine Methylendioxygruppe verstanden werden soll. Diese neuen Verbindungen entsprechen der Formel
EMI1.1
worin
X1, X2 und X3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, ferner eines der Symbole X1, X2 und X3 eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 C-Atomen bedeuten kann oder X1 zusammen mit X2 eine Methylendioxygruppe darstellen kann,
wobei jedoch mindestens eines der Symbole X1, X2 und X3 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder X1 zusammen mit X2 eine Methylendioxygruppe bedeutet,
Y1, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, eines der Symbole Y1, Y2 oder Y3 eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 C-Atomen oder Y1 zusammen mit Y2 eine Methylendioxygruppe darstellen kann und
W und W' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 bis 4 C Atomen bedeuten.
Die far die vorliegende Erfindung massgebende Bedingung, dass mindestens eine Alkoxygruppe innerhalb des Rahmens der Symbole X, X2 und X3 vorhanden sein muss, ist generell so zu verstehen, dass sie auch durch Anwesenheit einer Methylendioxygruppe erfiillt wird.
Bevorzugte Verbindungen remiss Erfindung sind durch die Merkmale - far sich allein oder in Kombination - charakteri- siert, dass sie, sofern Alkylgruppen vorhanden sind, solche mit 1 bis 4 C-Atomen enthalten, zwei bis vier Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen enthalten und meist symmetrischen Bau (bezüglich der zentralen Diphenylyl-Einheit) aufweisen.
Diese Verbindungstypen entsprechen demnach den folgenden Formein: a) Verbindungen der Formel
EMI1.2
worin X4, Xs und X6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, Xs auch eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 C-Atomen sein kann und ferner X4 zusammen mit Xs eine Methylendioxygruppe darstellen kann, wobei jedoch mindestens eines und bis zu zwei der Symbole X4, X5 und X6 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Xs zusammen mit Xs eine Methylendioxygruppe bedeuten,
Y4, Y5 und Y6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, Y5 auch eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 C-Atomen sein kann, wobei bis zu zwei der Symbole Y4, Y5 und Y6 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen können, ferner Y4 zusammen mit Y5 eine Methylendioxygruppe bilden kann.
b) Verbindungen der Formel
EMI1.3
worin X4, Xs und X6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen 9der Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, ferner eines der Symbole Xs oder X6 eine Allyl- oder Crotylgruppe oder X4 zusammen mit Xs eine Methylendioxygruppe bedeuten, wobei jedoch mindestens eines und bis zu zwei der Symbole X4, X5 und X6 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder X4 zusammen mit Xs eine Methylendioxygruppe bedeuten.
c) Verbindungen der Formel
EMI2.1
worin eines der Symbole X7 X8 und Xg eine Methoxygruppe bedeutet, ein zweites dieser Symbole far Wasserstoff oder Methoxy steht und das dritte dieser Symbole far Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen ge mäss der Formel (1) bzw. untergeordneter Formein, ist dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.2
mit etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel umsetzt, wobei in diesen Formeln X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, W und W' die angegebene Bedeutung haben und eines der
EMI2.3
und etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.4
Symbole Z1 und Z2 eine -CHO-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
EMI2.5
bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest darstellt.
Bevorzugterweise verfährt man nach dieser Methode so, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.6
mit etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.7
und etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.8
umsetzt, wobei X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, W und W' die oben angegebene Bedeutung haben und Z1' eine der Gruppierungen der Formeln
EMI2.9
mit der oben angegebenen Bedeutung von R darstellt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (6) und (7) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formel
EMI3.1
mit Phosphorverbindungen der Formeln
EMI3.2
umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind.
Fir die Herstellung von Verbindungen gemäss Formel (1) kommt insbesondere diejenige der vorstehend genannten Verfahrensvarianten in Betracht, gemiss welcher man etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel
EMI3.3
mit je etwa einem Moliquivalent einer Verbindung der Formel (6a) und (7a) umsetzt, wobei Z1' eine Gruppierung der Formeln (I), (II), (III) und (IV) bedeutet.
Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, dass als Diphenylkomponenten remiss Formel (5a) solche verwendet werden, die der Formel
EMI3.4
entsprechen, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Man führt das Herstellunggsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch, Als Beispiele hierfar seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Athanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykol zither wie 2-Methoxyithanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Ather wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Form am id und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders beeignet sind polare organische Lisungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auch in wässriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchfihren.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchge führt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt a) durch die Bestindigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegeniber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegen iiber den stark basischen Alkaliverbindungen, ss) durch die Reaktivitit der Kondensationspartner und y) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-
Base als Kondensationsmittel.
In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 1000 C in Betracht, insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungs- mittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60" C. Es können jedoch unter Umstinden auch höhere Temperaturen angewandt werden, wenn dies aus Grinden der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafur aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden -soll: Grundsitzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 180 C mdglich.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primirer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Grinden solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsitzlich und in besonderen Fallen auch Alkalisulfide und -carbqnate, Arylalkaliverbindungen wie z. B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z. B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden bei der Herstellung asymmetrischer Derivate (die von untergeordneter Bedeutung sind) infolge Konkurrenzreaktion der drei Reaktionspartner primer Mischungen aus asymmetrisch substituierten Bis-stilben-Verbindungen remiss Formel (I) und den beiden korrespondierenden symmetrisch substituierten Bis-stilbenen erhalten. Die Trennung dieser Komponenten, falls erwinscht, erfolgt durch fraktionierte Umkristallisation, Siulenchromatographie und/oder Ausnitzung des unter schiedlichen Verhaltens gewisser Gruppen (z. B. Carbon siiure- und Sulfonsäuregruppen) gegeniiber gewissen Reagentien (z. B. wiissrige alkalische L5sungen).
Die Aldehyde, die z. B. durch die Formeln (6a) und (7a) umschrieben werden, sind weitgehend bekannt bzw. die Herstellung ist in einer grossen Zahl von Literaturstellen beschrieben [siehe z. B. Ann. 401, S. 91 bis 119 (1913); J. Pr. Ch. 77, S. 364 bis 366 (1908); Ber. 38, S. 1676 (1905); DRP 209 608; Ann. 357, S. 313 bis 383 (1907); J. Med. Chem. 12, S. 420 bis 424 (1969)]. Sie werden fast ausnahmslos durch Veratherung der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde erhalten. Mit analogen Verfahren sind auch bisher unbekannte Aldehyde zugiinglich.
Von bevorzugter praktischer Bedeutung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Umsetzung - gemlss Formeln (6), (6a) und (7a) - von Aldehyden der Formeln
EMI4.1
worin Rw eine 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, mit 4,4'-Di-(alkoxyphosphonomethyl)-diphenyl.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.
Insbesondere eignen sie sich zum Aufhellen von synthetischen organischen hochmolekularen Materialien.
Beispiel
Zu einer Suspension von 6,8 g Natriummethylat (Gehalt 95,6%) in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter gutem Rllhren eine etwa 600 C warme Lösung von 19,9 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
EMI4.2
und 13,6 g 2-Methoxybenzaldehyd in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid im Verlauf von 4 Minuten zugetropft. Die Reaktionstemperatur steigt dabei von 22 auf 45 C an, wobei durch Kiihlen mit Eiswasser dafar gesorgt wird, dass diese Temperatur nicht überschritten wird.
Die blassgelbe Suspension wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45 C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 150 ml entsalztem Wasser verdünnt, auf 15 C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit entsalztem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert und unter Vakuum bei 100 bis 110 C getrocknet.
Man erhält 16,5 g (78,9% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI4.3
als hellgelbes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 210 bis 211 C. Durch dreimalige Umkristallisation aus Tetrachlor äthylen unter Zusatz von Bleicherde erhift man daraus 8,7 g (41,6% der Theorie) eines blassgelben Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 217 bis 2180 C.
Zur Herstellung der Verbindung (22) kann mit gleichem Erfolg anstelle des vorstehend verwendeten 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl) -diphenyls der Formel (21) auch die aquivalente Menge des 4,4'-Bis-(diithoxyphosphonomethyl)-diphenyls verwendet werden. Als alkalisches Kon densationsmittel kann anstelle von Natriummethylat ebensogut Kaliumhydroxid (KOH-Gehalt von etwa 90 %) verwendet werden. 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 2-Methoxybenzaldehyd können auch als Lösung in Dimethylformamid vorgelegt und das Natriummethylat bei Reaktionstemperatur fest oder als Suspension in Dimethylformamid eingetragen werden. Ebenso kann anstelle festen Na- triummethylats eine methanolische Lösung desselben verwendet werden.
Schliesslich eignet sich anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgefahrten Distyryldiphenylverbindungen der Formel
EMI4.4
dargestellt werden. Tabelle
EMI5.1
<tb> Nr. <SEP> R
<tb> 23
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 24 <SEP> ·
<tb> <SEP> CH30 <SEP> OCH3
<tb> <SEP> 00113
<tb> 25 <SEP> OH
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> pCH'3
<tb> 26 <SEP> -( <SEP> }
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 27 <SEP> <
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH2
<tb> 28 <SEP> wQ
<tb> <SEP> CH,-CH,-CH,-CH20 <SEP> OCH
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> \ <SEP> 8
<tb> 29 <SEP> CH-CH2-0 <SEP> OCH3
<tb> <SEP> CHe
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> C(CH3)3
<tb> 30 <SEP> ·
<tb> <SEP> CH30
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> 31 <SEP> 4
<tb> <SEP> 3
<tb> Tabelle (Fortsetzung)
EMI5.2
<tb> Nr.
<SEP> R
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> , <SEP> 3
<tb> 32
<tb> <SEP> C2H50
<tb> <SEP> CH2-CH2-CH3
<tb> 33 <SEP> ¸)
<tb> <SEP> CH30
<tb> <SEP> 3
<tb> 34H,-CH=CH,
<tb> <SEP> C,lf <SEP> L
<tb> CH3
<tb> 35 <SEP> X
<tb> <SEP> C4HgO <SEP> CH3
<tb> 36*
<tb> <SEP> > e
<tb> <SEP> CH30 <SEP> CH2-CH=CH-CH3
<tb> SH <SEP> -I-CH-CH
<tb> 37*
<tb> <SEP> > S
<tb> <SEP> CH30
<tb> <SEP> C(CH3)3
<tb> 38
<tb> <SEP> C2H50 <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> OH
<tb> 39 <SEP> X
<tb> <SEP> CH30
<tb> * Verbindungen 36 und 37 z. B. als Gemisch erhlltlich, falls der zugrunde liegende 2-Methoxycrotylbenzaldehyd durch Claisenumlagerung von 2-Crotyloxybenzaldehyd gewonnen worden ist.
Die in der nachfolgenden Tabelle aufgefahrten asymmetrischen Distyryldiphenylverbindungen kdnnen auf analoge Weise beispielsweise ,durch Kondensation von 1 Mollquiva- lent 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl mit je einem Moliquivalent der betreffenden Aldehyde dargestellt werden. Die Isolierung der asymmetrischen Verbindung aus der Mischung mit den aus der Konkurrenzreaktion der Herstellung erhlltlichen symmetrisch gehaltenen korrespondierenden Verbindungen kann gegebenenfalls beispielsweise aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten der Verbindungen erfolgen.
Sehr oft sind jedoch die anfallenden Gemische symmetrischer und asymmetrischer Verbindungen zum Aufhellen organischer Materialien besonders gut geeignet.
EMI6.1
EMI6.2
<tb>
Nr. <SEP> R1 <SEP> R2
<tb> 40
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> OCH3
<tb> 41 <SEP> ¸
<tb> <SEP> 0CM3 <SEP> C1130 <SEP> 0CM3
<tb> 42 <SEP> CII
<tb> <SEP> CM3 <SEP> CH3O
<tb>
Verwendungsbeispiel A
10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (22), (23), (24) oder (26) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit (jl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310"C beheizten Kessel, nach Verdrän- gung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde geriihrt.
Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atu durch eine Spinndiise ausgepresst und das derart gesponnene, abgekiihlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fiden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Waschund Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus E-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
Verwendungsbeispiel B
In eine Polyurethan-Beschichtungsmasse aus
13,3 g isocyanat-modifiziertem Polyester,
26,7 g Athylacetat,
2 g Reaktionsbeschleuniger und
2 g polyfunktionellem Isocyanat als Vernetzer werden
1,5 g eines Mattierungsmittels,
1 g Titandioxyd (Rutel-Typ) und
0,05 g der Verbindung der Formel (25) eingerührt. Diese Mischung lisst man 2 Stunden stehen und streicht sie danach mit einem Rakel oder einem Filmziehstab auf ein Baumwollgewebe (Nassfilmdicke 1 mm) auf. Danach wird bei Raumtemperatur während 24 Stunden getrocknet.
Das so beschichtete Gewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt auf.
Man erhält ähnliche Resultate bei Verwendung der Verbindungen der Formeln (22), (23), (24) oder (34).
Verwendungsbeispiel C
In einer 15 %igen Lösung von Polyacrylnitril (Leacril 16) werden 0,01 bis 0,2% (bezogen auf Polymergewicht) einer der Verbindungen der Formeln (22), (23), (24), (25) oder (34) gelöst. Die Lösung wird durch eine Douse in ein Fällbad bestehend aus Wasser : Dimethylformamid gepresst, die koagulierten Fiden abgezogen und im Heisswasserbad verstreckt. Aus dem Gespinst wird durch Zerschneiden in bekannter Weise ein Faserpulp erzeugt, der durch Entwässe- rung und Trocknung aus einem Faservlies von ausgezeichnetem Aufhelleffekt und guter Lichtechtheit geformt wird.
Verwendungsbeispiel D
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (22) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155" C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
Verwendungsbeispiel E
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teil einer der Verbindungen der Formeln (22) und (23) werden unter Ausschluss von Luft wihrend 20 Minuten bei 2100 C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhilt man eine optisch aufgehellte Polystyrolmasse von guter Lichtechtheit.