Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Distyryl-Derivaten des Diphenyls, die optische Aufhellmittel fir organische Materialien, insbesondere far solche aus Polykondensaten, Polyadditionsprodukten oder Polymerisaten verwendet werden können.
Es sind bereits Alkoxyderivate des Distyryldiphenyls bekanntgeworden. Hierbei handelt es sich indessen ausschliesslich um solche Verbindungen, in denen mindestens eine der Alkoxygruppen in p-Stellung zur Stilbendoppelbindung steht.
Gerade diese Position wurde aber nunmehr fir Alkoxygruppen als wenig vorteilhaft beitiglich Aufhellerwirkung erkannt bzw. gefunden, dass die m- und o-Position zu Auswahlprodukten fiihrt.
Die neuen Distyryl-diphenylderivate sind hiernach prinzipiell dadurch charakterisiert, dass sie mindestens eine Alkoxygruppe in einer o-Position oder einer der beiden m-Positionen besitzen, wobei unter dem Begriff Alkoxygruppe auch eine Methylendioxygruppe verstanden werden soll. Diese neuen Verbindungen entsprechen der Formel
EMI1.1
worin
X1, X2 und X3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, ferner eines der Symbole X1, X2 und X3 eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 C-Atomen bedeuten kann oder X1 zusammen mit X2 eine Methylendioxygruppe darstellen kann,
wobei jedoch mindestens eines der Symbole X1, X2 und X3 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder X1 zusammen mit X2 eine Methylendioxygruppe bedeutet,
Y1, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, eines der Symbole Y1, Y2 oder Y3 eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 C-Atomen oder Y1 zusammen mit Y2 eine Methylendioxygruppe darstellen kann und
W und W' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 bis 4 C Atomen bedeuten.
Die far die vorliegende Erfindung massgebende Bedingung, dass mindestens eine Alkoxygruppe innerhalb des Rahmens der Symbole X, X2 und X3 vorhanden sein muss, ist generell so zu verstehen, dass sie auch durch Anwesenheit einer Methylendioxygruppe erfiillt wird.
Bevorzugte Verbindungen remiss Erfindung sind durch die Merkmale - far sich allein oder in Kombination - charakteri- siert, dass sie, sofern Alkylgruppen vorhanden sind, solche mit 1 bis 4 C-Atomen enthalten, zwei bis vier Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen enthalten und meist symmetrischen Bau (bezüglich der zentralen Diphenylyl-Einheit) aufweisen.
Diese Verbindungstypen entsprechen demnach den folgenden Formein: a) Verbindungen der Formel
EMI1.2
worin X4, Xs und X6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, Xs auch eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 C-Atomen sein kann und ferner X4 zusammen mit Xs eine Methylendioxygruppe darstellen kann, wobei jedoch mindestens eines und bis zu zwei der Symbole X4, X5 und X6 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Xs zusammen mit Xs eine Methylendioxygruppe bedeuten,
Y4, Y5 und Y6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, Y5 auch eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 C-Atomen sein kann, wobei bis zu zwei der Symbole Y4, Y5 und Y6 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen können, ferner Y4 zusammen mit Y5 eine Methylendioxygruppe bilden kann.
b) Verbindungen der Formel
EMI1.3
worin X4, Xs und X6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen 9der Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, ferner eines der Symbole Xs oder X6 eine Allyl- oder Crotylgruppe oder X4 zusammen mit Xs eine Methylendioxygruppe bedeuten, wobei jedoch mindestens eines und bis zu zwei der Symbole X4, X5 und X6 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder X4 zusammen mit Xs eine Methylendioxygruppe bedeuten.
c) Verbindungen der Formel
EMI2.1
worin eines der Symbole X7 X8 und Xg eine Methoxygruppe bedeutet, ein zweites dieser Symbole far Wasserstoff oder Methoxy steht und das dritte dieser Symbole far Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen ge mäss der Formel (1) bzw. untergeordneter Formein, ist dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.2
mit etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel umsetzt, wobei in diesen Formeln X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, W und W' die angegebene Bedeutung haben und eines der
EMI2.3
und etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.4
Symbole Z1 und Z2 eine -CHO-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
EMI2.5
bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest darstellt.
Bevorzugterweise verfährt man nach dieser Methode so, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.6
mit etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.7
und etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.8
umsetzt, wobei X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, W und W' die oben angegebene Bedeutung haben und Z1' eine der Gruppierungen der Formeln
EMI2.9
mit der oben angegebenen Bedeutung von R darstellt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (6) und (7) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formel
EMI3.1
mit Phosphorverbindungen der Formeln
EMI3.2
umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind.
Fir die Herstellung von Verbindungen gemäss Formel (1) kommt insbesondere diejenige der vorstehend genannten Verfahrensvarianten in Betracht, gemiss welcher man etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel
EMI3.3
mit je etwa einem Moliquivalent einer Verbindung der Formel (6a) und (7a) umsetzt, wobei Z1' eine Gruppierung der Formeln (I), (II), (III) und (IV) bedeutet.
Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, dass als Diphenylkomponenten remiss Formel (5a) solche verwendet werden, die der Formel
EMI3.4
entsprechen, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Man führt das Herstellunggsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch, Als Beispiele hierfar seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Athanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykol zither wie 2-Methoxyithanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Ather wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Form am id und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders beeignet sind polare organische Lisungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auch in wässriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchfihren.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchge führt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt a) durch die Bestindigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegeniber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegen iiber den stark basischen Alkaliverbindungen, ss) durch die Reaktivitit der Kondensationspartner und y) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-
Base als Kondensationsmittel.
In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 1000 C in Betracht, insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungs- mittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60" C. Es können jedoch unter Umstinden auch höhere Temperaturen angewandt werden, wenn dies aus Grinden der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafur aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden -soll: Grundsitzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 180 C mdglich.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primirer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Grinden solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsitzlich und in besonderen Fallen auch Alkalisulfide und -carbqnate, Arylalkaliverbindungen wie z. B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z. B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden bei der Herstellung asymmetrischer Derivate (die von untergeordneter Bedeutung sind) infolge Konkurrenzreaktion der drei Reaktionspartner primer Mischungen aus asymmetrisch substituierten Bis-stilben-Verbindungen remiss Formel (I) und den beiden korrespondierenden symmetrisch substituierten Bis-stilbenen erhalten. Die Trennung dieser Komponenten, falls erwinscht, erfolgt durch fraktionierte Umkristallisation, Siulenchromatographie und/oder Ausnitzung des unter schiedlichen Verhaltens gewisser Gruppen (z. B. Carbon siiure- und Sulfonsäuregruppen) gegeniiber gewissen Reagentien (z. B. wiissrige alkalische L5sungen).
Die Aldehyde, die z. B. durch die Formeln (6a) und (7a) umschrieben werden, sind weitgehend bekannt bzw. die Herstellung ist in einer grossen Zahl von Literaturstellen beschrieben [siehe z. B. Ann. 401, S. 91 bis 119 (1913); J. Pr. Ch. 77, S. 364 bis 366 (1908); Ber. 38, S. 1676 (1905); DRP 209 608; Ann. 357, S. 313 bis 383 (1907); J. Med. Chem. 12, S. 420 bis 424 (1969)]. Sie werden fast ausnahmslos durch Veratherung der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde erhalten. Mit analogen Verfahren sind auch bisher unbekannte Aldehyde zugiinglich.
Von bevorzugter praktischer Bedeutung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Umsetzung - gemlss Formeln (6), (6a) und (7a) - von Aldehyden der Formeln
EMI4.1
worin Rw eine 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, mit 4,4'-Di-(alkoxyphosphonomethyl)-diphenyl.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.
Insbesondere eignen sie sich zum Aufhellen von synthetischen organischen hochmolekularen Materialien.
Beispiel
Zu einer Suspension von 6,8 g Natriummethylat (Gehalt 95,6%) in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter gutem Rllhren eine etwa 600 C warme Lösung von 19,9 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
EMI4.2
und 13,6 g 2-Methoxybenzaldehyd in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid im Verlauf von 4 Minuten zugetropft. Die Reaktionstemperatur steigt dabei von 22 auf 45 C an, wobei durch Kiihlen mit Eiswasser dafar gesorgt wird, dass diese Temperatur nicht überschritten wird.
Die blassgelbe Suspension wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45 C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 150 ml entsalztem Wasser verdünnt, auf 15 C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit entsalztem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert und unter Vakuum bei 100 bis 110 C getrocknet.
Man erhält 16,5 g (78,9% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI4.3
als hellgelbes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 210 bis 211 C. Durch dreimalige Umkristallisation aus Tetrachlor äthylen unter Zusatz von Bleicherde erhift man daraus 8,7 g (41,6% der Theorie) eines blassgelben Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 217 bis 2180 C.
Zur Herstellung der Verbindung (22) kann mit gleichem Erfolg anstelle des vorstehend verwendeten 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl) -diphenyls der Formel (21) auch die aquivalente Menge des 4,4'-Bis-(diithoxyphosphonomethyl)-diphenyls verwendet werden. Als alkalisches Kon densationsmittel kann anstelle von Natriummethylat ebensogut Kaliumhydroxid (KOH-Gehalt von etwa 90 %) verwendet werden. 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 2-Methoxybenzaldehyd können auch als Lösung in Dimethylformamid vorgelegt und das Natriummethylat bei Reaktionstemperatur fest oder als Suspension in Dimethylformamid eingetragen werden. Ebenso kann anstelle festen Na- triummethylats eine methanolische Lösung desselben verwendet werden.
Schliesslich eignet sich anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgefahrten Distyryldiphenylverbindungen der Formel
EMI4.4
dargestellt werden. Tabelle
EMI5.1
<tb> Nr. <SEP> R
<tb> 23
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 24 <SEP> ·
<tb> <SEP> CH30 <SEP> OCH3
<tb> <SEP> 00113
<tb> 25 <SEP> OH
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> pCH'3
<tb> 26 <SEP> -( <SEP> }
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 27 <SEP> <
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH2
<tb> 28 <SEP> wQ
<tb> <SEP> CH,-CH,-CH,-CH20 <SEP> OCH
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> \ <SEP> 8
<tb> 29 <SEP> CH-CH2-0 <SEP> OCH3
<tb> <SEP> CHe
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> C(CH3)3
<tb> 30 <SEP> ·
<tb> <SEP> CH30
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> 31 <SEP> 4
<tb> <SEP> 3
<tb> Tabelle (Fortsetzung)
EMI5.2
<tb> Nr.
<SEP> R
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> , <SEP> 3
<tb> 32
<tb> <SEP> C2H50
<tb> <SEP> CH2-CH2-CH3
<tb> 33 <SEP> ¸)
<tb> <SEP> CH30
<tb> <SEP> 3
<tb> 34H,-CH=CH,
<tb> <SEP> C,lf <SEP> L
<tb> CH3
<tb> 35 <SEP> X
<tb> <SEP> C4HgO <SEP> CH3
<tb> 36*
<tb> <SEP> > e
<tb> <SEP> CH30 <SEP> CH2-CH=CH-CH3
<tb> SH <SEP> -I-CH-CH
<tb> 37*
<tb> <SEP> > S
<tb> <SEP> CH30
<tb> <SEP> C(CH3)3
<tb> 38
<tb> <SEP> C2H50 <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> OH
<tb> 39 <SEP> X
<tb> <SEP> CH30
<tb> * Verbindungen 36 und 37 z. B. als Gemisch erhlltlich, falls der zugrunde liegende 2-Methoxycrotylbenzaldehyd durch Claisenumlagerung von 2-Crotyloxybenzaldehyd gewonnen worden ist.
Die in der nachfolgenden Tabelle aufgefahrten asymmetrischen Distyryldiphenylverbindungen kdnnen auf analoge Weise beispielsweise ,durch Kondensation von 1 Mollquiva- lent 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl mit je einem Moliquivalent der betreffenden Aldehyde dargestellt werden. Die Isolierung der asymmetrischen Verbindung aus der Mischung mit den aus der Konkurrenzreaktion der Herstellung erhlltlichen symmetrisch gehaltenen korrespondierenden Verbindungen kann gegebenenfalls beispielsweise aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten der Verbindungen erfolgen.
Sehr oft sind jedoch die anfallenden Gemische symmetrischer und asymmetrischer Verbindungen zum Aufhellen organischer Materialien besonders gut geeignet.
EMI6.1
EMI6.2
<tb>
Nr. <SEP> R1 <SEP> R2
<tb> 40
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> OCH3
<tb> 41 <SEP> ¸
<tb> <SEP> 0CM3 <SEP> C1130 <SEP> 0CM3
<tb> 42 <SEP> CII
<tb> <SEP> CM3 <SEP> CH3O
<tb>
Verwendungsbeispiel A
10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (22), (23), (24) oder (26) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit (jl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310"C beheizten Kessel, nach Verdrän- gung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde geriihrt.
Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atu durch eine Spinndiise ausgepresst und das derart gesponnene, abgekiihlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fiden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Waschund Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus E-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
Verwendungsbeispiel B
In eine Polyurethan-Beschichtungsmasse aus
13,3 g isocyanat-modifiziertem Polyester,
26,7 g Athylacetat,
2 g Reaktionsbeschleuniger und
2 g polyfunktionellem Isocyanat als Vernetzer werden
1,5 g eines Mattierungsmittels,
1 g Titandioxyd (Rutel-Typ) und
0,05 g der Verbindung der Formel (25) eingerührt. Diese Mischung lisst man 2 Stunden stehen und streicht sie danach mit einem Rakel oder einem Filmziehstab auf ein Baumwollgewebe (Nassfilmdicke 1 mm) auf. Danach wird bei Raumtemperatur während 24 Stunden getrocknet.
Das so beschichtete Gewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt auf.
Man erhält ähnliche Resultate bei Verwendung der Verbindungen der Formeln (22), (23), (24) oder (34).
Verwendungsbeispiel C
In einer 15 %igen Lösung von Polyacrylnitril (Leacril 16) werden 0,01 bis 0,2% (bezogen auf Polymergewicht) einer der Verbindungen der Formeln (22), (23), (24), (25) oder (34) gelöst. Die Lösung wird durch eine Douse in ein Fällbad bestehend aus Wasser : Dimethylformamid gepresst, die koagulierten Fiden abgezogen und im Heisswasserbad verstreckt. Aus dem Gespinst wird durch Zerschneiden in bekannter Weise ein Faserpulp erzeugt, der durch Entwässe- rung und Trocknung aus einem Faservlies von ausgezeichnetem Aufhelleffekt und guter Lichtechtheit geformt wird.
Verwendungsbeispiel D
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (22) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155" C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
Verwendungsbeispiel E
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teil einer der Verbindungen der Formeln (22) und (23) werden unter Ausschluss von Luft wihrend 20 Minuten bei 2100 C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhilt man eine optisch aufgehellte Polystyrolmasse von guter Lichtechtheit.
The present invention relates to a process for the preparation of new distyryl derivatives of diphenyl, which optical brighteners can be used for organic materials, in particular for those made from polycondensates, polyadducts or polymers.
Alkoxy derivatives of distyryldiphenyl have already become known. However, these are exclusively those compounds in which at least one of the alkoxy groups is in the p-position to the stilbene double bond.
However, it is precisely this position that has now been recognized as having little advantage for alkoxy groups in terms of the brightening effect, or it has been found that the m- and o-positions lead to products of choice.
The new distyryl-diphenyl derivatives are in principle characterized in that they have at least one alkoxy group in an o-position or in one of the two m-positions, the term alkoxy group also being understood to mean a methylenedioxy group. These new compounds conform to the formula
EMI1.1
wherein
X1, X2 and X3 are identical or different and denote hydrogen, alkyl with 1 to 12 carbon atoms or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, and one of the symbols X1, X2 and X3 denote an alkenyl group with 3 to 4 carbon atoms can or X1 together with X2 can represent a methylenedioxy group,
however, at least one of the symbols X1, X2 and X3 denotes an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms or X1 together with X2 denotes a methylenedioxy group,
Y1, Y2 and Y3 are identical or different and denote hydrogen, alkyl with 1 to 12 carbon atoms or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, one of the symbols Y1, Y2 or Y3 denotes an alkenyl group with 3 to 4 carbon atoms or Y1 together with Y2 can represent a methylenedioxy group and
W and W 'are identical or different and are hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms or alkenyl having 3 to 4 carbon atoms.
The essential condition for the present invention that at least one alkoxy group must be present within the framework of the symbols X, X2 and X3 is generally to be understood to mean that it is also fulfilled by the presence of a methylenedioxy group.
Preferred compounds remiss invention are characterized by the features - individually or in combination - that, if alkyl groups are present, they contain those with 1 to 4 carbon atoms, two to four alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms and mostly symmetrical (with respect to the central diphenylyl unit).
These compound types accordingly correspond to the following forms: a) Compounds of the formula
EMI1.2
wherein X4, Xs and X6 are identical or different and are hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, Xs can also be an alkenyl group with 3 to 4 carbon atoms and furthermore X4 together with Xs can represent a methylenedioxy group, however at least one and up to two of the symbols X4, X5 and X6 denote an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms or Xs together with Xs denote a methylenedioxy group,
Y4, Y5 and Y6 are identical or different and are hydrogen,
Alkyl with 1 to 4 carbon atoms or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, Y5 can also be an alkenyl group with 3 to 4 carbon atoms, where up to two of the symbols Y4, Y5 and Y6 denote an alkoxy group with 1 to 4 Can represent C atoms, furthermore Y4 can form a methylenedioxy group together with Y5.
b) compounds of the formula
EMI1.3
where X4, Xs and X6 are identical or different and represent hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, 9 or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, furthermore one of the symbols Xs or X6 is an allyl or crotyl group or X4 together with Xs is a Denote methylenedioxy, but at least one and up to two of the symbols X4, X5 and X6 denote an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or X4 together with Xs denote a methylenedioxy group.
c) compounds of the formula
EMI2.1
where one of the symbols X7, X8 and Xg denotes a methoxy group, a second of these symbols denotes hydrogen or methoxy and the third of these symbols denotes hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The process for the preparation of the compounds according to the formula (1) or subordinate formein is characterized in that about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI2.2
with about 1 molar equivalent of a compound of the formula, where in these formulas X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, W and W 'have the meaning given and one of the
EMI2.3
and about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI2.4
Symbols Z1 and Z2 one -CHO group and the other one of the groupings of the formulas
EMI2.5
denotes in which R represents an optionally further substituted alkyl radical, aryl radical, cycloalkyl radical or aralkyl radical.
This method is preferably used in such a way that about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI2.6
with about one molar equivalent of a compound of the formula
EMI2.7
and about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI2.8
converts, where X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, W and W 'have the meaning given above and Z1' one of the groupings of the formulas
EMI2.9
with the meaning of R given above.
The phosphorus compounds of the formulas (6) and (7) required as starting materials here are obtained in a manner known per se by adding halomethyl compounds, preferably chloromethyl or bromomethyl compounds of the formula
EMI3.1
with phosphorus compounds of the formulas
EMI3.2
implements. In these formulas, R has the meaning given, radicals R bonded to oxygen preferably being lower alkyl groups, whereas R radicals bonded directly to phosphorus are preferably aryl radicals such as benzene radicals.
For the preparation of compounds according to formula (1) that of the above-mentioned process variants is particularly suitable, according to which about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI3.3
with about one molar equivalent each of a compound of the formula (6a) and (7a), where Z1 'denotes a grouping of the formulas (I), (II), (III) and (IV).
A variant of particular practical importance is that the diphenyl components used in remiss formula (5a) are those of the formula
EMI3.4
in which R 'represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
The manufacturing process is advantageously carried out in inert solvents. Examples here are hydrocarbons such as toluene and xylene or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, glycols, glycol zither such as 2-methoxyithanol, hexanols, cyclohexanol and cyclooctanol, and also ather such as diisopropyl ether, Tetrahydrofuran and dioxane as well as dimethyl sulfoxide, form am id and N-methylpyrrolidone. Polar organic solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide are particularly suitable. Some of the reactions can also be carried out in aqueous solution.
The temperature at which the reaction is carried out can vary within wide limits. It is determined a) by the resistance of the solvent used to the reactants, in particular to the strongly basic alkali compounds, ss) by the reactivity of the condensation partners and y) by the effectiveness of the combination of solvent and
Base as a condensing agent.
In practice, temperatures between about 10 and 1000 ° C. generally come into consideration, especially if dimethylformamide or dimethyl sulfoxide are used as solvents. The preferred temperature range is 20 to 60 "C. Under certain circumstances, however, higher temperatures can also be used if this is desired in order to save time, or a less active, but cheaper condensation agent should be used Reaction temperatures in the range from 10 to 180 C possible.
The hydroxides, amides and alcoholates (preferably those of primary alcohols containing 1 to 4 carbon atoms) of the alkali metals are particularly suitable as strongly basic alkali compounds, with those of lithium, sodium and potassium being of predominant interest for economic reasons. However, it can basically and in special cases also alkali sulfides and carbqnate, aryl alkali compounds such. B. phenyllithium, or strongly basic amines (including ammonium bases, z. B. Trialkylammonium hydroxides) can be used with success.
According to the process described above, in the preparation of asymmetric derivatives (which are of minor importance), primary mixtures of asymmetrically substituted bis-stilbene compounds remiss formula (I) and the two corresponding symmetrically substituted bis-stilbenes are obtained as a result of competitive reactions of the three reactants. The separation of these components, if desired, is carried out by fractional recrystallization, column chromatography and / or carving out the different behavior of certain groups (e.g. carboxylic acid and sulfonic acid groups) towards certain reagents (e.g. aqueous alkaline solutions).
The aldehydes z. B. by the formulas (6a) and (7a) are largely known and the preparation is described in a large number of literature references [see z. B. Ann. 401, pp. 91 to 119 (1913); J. Pr. Ch. 77, pp. 364 to 366 (1908); Ber. 38, p. 1676 (1905); DRP 209 608; Ann. 357, pp. 313 to 383 (1907); J. Med. Chem. 12, pp. 420-424 (1969)]. Almost without exception, they are obtained by etherification of the corresponding hydroxybenzaldehydes. Previously unknown aldehydes can also be accessed using analogous processes.
In the context of the present invention, the reaction - according to formulas (6), (6a) and (7a) - of aldehydes of the formulas is of preferred practical importance
EMI4.1
wherein Rw denotes an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms with 4,4'-di- (alkoxyphosphonomethyl) -diphenyl.
The new compounds defined above show a more or less pronounced fluorescence in the dissolved or finely divided state. They can be used for the optical brightening of a wide variety of synthetic, semisynthetic or natural organic materials or substances which contain such organic materials.
They are particularly suitable for lightening synthetic organic high molecular weight materials.
example
To a suspension of 6.8 g of sodium methylate (content 95.6%) in 50 ml of anhydrous dimethylformamide, a solution of 19.9 g of 4,4'-bis- (dimethoxyphosphonomethyl) -diphenyl of the formula at about 600 ° C. is added with thorough stirring
EMI4.2
and 13.6 g of 2-methoxybenzaldehyde in 100 ml of anhydrous dimethylformamide were added dropwise over the course of 4 minutes. The reaction temperature rises from 22 to 45 ° C., cooling with ice water to ensure that this temperature is not exceeded.
The pale yellow suspension is stirred for a further 2 hours at 40 to 45 ° C., cooled to room temperature, diluted with 150 ml of deionized water, cooled to 15 ° C., the product which has crystallized out is filtered off with suction, washed with deionized water until the washing water reacts neutrally and under vacuum at 100 dried up to 110 C.
16.5 g (78.9% of theory) of the compound of the formula are obtained
EMI4.3
as a light yellow crystal powder with a melting point of 210 to 211 C. Recrystallization three times from tetrachlorethylene with the addition of fuller's earth gives 8.7 g (41.6% of theory) of a pale yellow crystal powder with a melting point of 217 to 2180 C.
To prepare the compound (22), instead of the 4,4'-bis (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl of the formula (21) used above, the equivalent amount of 4,4'-bis (diithoxyphosphonomethyl) diphenyl can also be used with the same success will. Potassium hydroxide (KOH content of about 90%) can just as well be used as an alkaline condensation agent instead of sodium methylate. 4,4'-bis- (dimethoxyphosphonomethyl) -diphenyl and 2-methoxybenzaldehyde can also be presented as a solution in dimethylformamide and the sodium methylate can be added solid or as a suspension in dimethylformamide at the reaction temperature. A methanolic solution of the same can also be used instead of solid sodium methylate.
Finally, instead of dimethylformamide, dimethyl sulfoxide is also suitable as a solvent.
The distyryldiphenyl compounds of the formula shown in the table below can be prepared in a similar manner
EMI4.4
being represented. table
EMI5.1
<tb> No. <SEP> R
<tb> 23
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 24 <SEP>
<tb> <SEP> CH30 <SEP> OCH3
<tb> <SEP> 00113
<tb> 25 <SEP> OH
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> pCH'3
<tb> 26 <SEP> - (<SEP>}
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 27 <SEP> <
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH2
<tb> 28 <SEP> wQ
<tb> <SEP> CH, -CH, -CH, -CH20 <SEP> OCH
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> \ <SEP> 8
<tb> 29 <SEP> CH-CH2-0 <SEP> OCH3
<tb> <SEP> CHe
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> C (CH3) 3
<tb> 30 <SEP>
<tb> <SEP> CH30
<tb> <SEP> CH2-CH3
<tb> 31 <SEP> 4
<tb> <SEP> 3
<tb> table (continued)
EMI5.2
<tb> No.
<SEP> R
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP>, <SEP> 3
<tb> 32
<tb> <SEP> C2H50
<tb> <SEP> CH2-CH2-CH3
<tb> 33 <SEP> ¸)
<tb> <SEP> CH30
<tb> <SEP> 3
<tb> 34H, -CH = CH,
<tb> <SEP> C, lf <SEP> L
<tb> CH3
<tb> 35 <SEP> X
<tb> <SEP> C4HgO <SEP> CH3
<tb> 36 *
<tb> <SEP>> e
<tb> <SEP> CH30 <SEP> CH2-CH = CH-CH3
<tb> SH <SEP> -I-CH-CH
<tb> 37 *
<tb> <SEP>> p
<tb> <SEP> CH30
<tb> <SEP> C (CH3) 3
<tb> 38
<tb> <SEP> C2H50 <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> OH
<tb> 39 <SEP> X
<tb> <SEP> CH30
<tb> * connections 36 and 37 e.g. B. available as a mixture if the underlying 2-methoxycrotylbenzaldehyde has been obtained by Claisen rearrangement of 2-crotyloxybenzaldehyde.
The asymmetrical distyryldiphenyl compounds listed in the table below can be prepared in an analogous manner, for example, by condensation of 1 minor equivalent of 4,4'-bis (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl with one molar equivalent of each of the aldehydes concerned. The isolation of the asymmetrical compound from the mixture with the corresponding compounds obtainable from the competitive reaction of the preparation can optionally be carried out, for example, on the basis of the different solubilities of the compounds.
Very often, however, the resulting mixtures of symmetrical and asymmetrical compounds are particularly suitable for lightening organic materials.
EMI6.1
EMI6.2
<tb>
No. <SEP> R1 <SEP> R2
<tb> 40
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> OCH3
<tb> 41 <SEP> ¸
<tb> <SEP> 0CM3 <SEP> C1130 <SEP> 0CM3
<tb> 42 <SEP> CII
<tb> <SEP> CM3 <SEP> CH3O
<tb>
Usage example A
10,000 g of a polyamide prepared in a known manner from hexamethylenediamine adipate in chip form are mixed with 30 g of titanium dioxide (rutile modification) and 5 g of one of the compounds of the formulas (22), (23), (24) or (26) in a roller vessel during Mixed for 12 hours. The chips treated in this way are melted in a kettle heated to 300 to 310 ° C. with (1 or diphenyl vapor, after the atmospheric oxygen has been displaced by water vapor, and stirred for half an hour.
The melt is then pressed out through a spinning die under a nitrogen pressure of 5 atm and the cooled filament spun in this way is wound onto a spinning bobbin. The resulting fides show an excellent lightening effect with good washing and lightfastness.
If, instead of a polyamide made from hexamethylenediamine adipate, a polyamide made from E-caprolactam is used, similarly good results are obtained.
Usage example B
In a polyurethane coating compound
13.3 g of isocyanate-modified polyester,
26.7 g of ethyl acetate,
2 g reaction accelerator and
2 g of polyfunctional isocyanate can be used as a crosslinker
1.5 g of a matting agent,
1 g of titanium dioxide (rutel type) and
0.05 g of the compound of the formula (25) is stirred in. This mixture is left to stand for 2 hours and then spread on a cotton fabric (wet film thickness 1 mm) with a doctor blade or a film drawing rod. It is then dried at room temperature for 24 hours.
The fabric coated in this way has a strong optical lightening effect.
Similar results are obtained when using the compounds of the formulas (22), (23), (24) or (34).
Usage example C
In a 15% solution of polyacrylonitrile (Leacril 16), 0.01 to 0.2% (based on polymer weight) of one of the compounds of the formulas (22), (23), (24), (25) or (34) solved. The solution is pressed through a douse into a precipitation bath consisting of water: dimethylformamide, the coagulated fides are drawn off and stretched in a hot water bath. A fiber pulp is produced from the web by cutting in a known manner, which is formed by dewatering and drying from a fiber fleece with an excellent lightening effect and good lightfastness.
Usage example D
An intimate mixture of 100 parts of polyvinyl chloride, 3 parts of stabilizer (Advastat BD 100; Ba / Cd complex), 2 parts of titanium dioxide, 59 parts of dioctyl phthalate and 0.01 to 0.2 parts of the compound of formula (22) is applied to a calender rolled out into a film at 150 to 155 ° C. The opaque polyvinyl chloride film obtained in this way has a significantly higher whiteness content than a film which does not contain the optical brightener.
Usage example E
100 parts of polystyrene and 0.1 part of one of the compounds of the formulas (22) and (23) are melted in the absence of air for 20 minutes at 2100 ° C. in a tube 1 cm in diameter. After cooling, an optically brightened polystyrene mass of good lightfastness is obtained.