Verfahren zur Lith-Entwicklung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lith-Entwicklung.
Der durch Entwickler bestimmter Zusammensetzung, sogenannte Lith-Entwickler, erreichte sogenannte Lith-Effekt besteht in einer Entwicklung zu einer besonders steilen Gradation, die insbesondere für phototechnische Zwecke wie die Herstellung von Rasterbildern erwünscht ist.
Die Lith-Entwickler zeichnen sich gegenüber üblichen Schwarzweiss-Entwicklern dadurch aus, dass sie nur eine einzige Entwicklersubstanz, nämlich das Hydrochinon, enthalten. Darüber hinaus sollen sie freie Sulfitionen nur in möglichst geringer Konzentration enthalten. Natriumsulfit oder andere Salze der schwefligen Säure dürfen nur in relativ geringen Mengen vorhanden sein. Als Oxydationsschutzmittel sind im Lith-Entwick ler üblicherweise Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde oder Ketone bzw. cycloaliphatischer Ketone vorzugsweise Formaldehydnatriumbisulfit eventuell in Mischung mit anderen Bisulfitverbindungen enthalten. Schon geringe Mengen an zusätzlichem, freien Sulfit, z. B. 5 g Natriumsulfit pro Liter, verschlechtern merklich den Lith-Effekt.
An Alkalien enthalten Lith Entwickler normalerweise Alkaliborate oder -carbonate oder Mischungen von beiden; daneben die üblichen Mengen an Antischleiermitteln wie Kaliumbromid und Kalkschutzmittel wie Äthylendiamintetraessig- säure oder ähnlich wirkende Komplexbildner.
Da ein Lith-Entwickler, um den Litheffekt nicht zu verlieren, keine grösseren Mengen an freiem Sulfit enthalten darf, ist er damit notgedrungen sehr oxydationsanfällig. Diese Oxydationsanfälligkeit ist insbesondere bei einer Maschinenverarbeitung störend. In der Praxis muss man bei einer Maschinenverarbeitung mit sehr hohen Mengen regenerieren. Es muss nicht nur der Teil des Entwicklers ersetzt werden, der durch die Entwicklung verbraucht ist, sondern auch ein hoher Anteil des Entwicklers, der durch die unvermeidbare Luftoxydation verbraucht worden ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Lith Entwicklung so abzuändern, dass die Oxydationsanfälligkeit des Entwicklers beseitigt wird, ohne den Lith Effekt zu beeinträchtigen.
Erfindungsgemäss erfolgt die Lith-Entwicklung belichteter Halogensilber-Emulsionsschichten durch Entwicklung mittels eines alkalischen, im wesentlichen sulfit- und sauerstoffreien Aldehyd- oder Keton-Bisulfit Verbindungen enthaltenden Hydrochinonentwicklers dadurch, dass eine belichtete, Hydrochinon- und Aldehyd- oder Keton-Bisulfit-haltige Halogensilber-Emulsionsschicht mittels eines wässrigen Bades mit einem pH-Wert zwischen 9 und 11, das ausserdem Aldehydoder Keton-Bisulfitverbindungen, Kalkschutzmittel und Antischleiermittel enthält, behandelt wird.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind grundsätzlich zwei Ausführungsformen möglich.
1. Es wird ein übliches lichtempfindliches photographisches Material verwendet, das mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht in konventioneller Zusammensetzung ohne zusätzlichen Gehalt an Entwickler oder Aldehyd-Bisulfit-Verbindungen enthält. Dies Material wird nach der Belichtung mit einem neutralen oder sauren Vorbad behandelt, das nur Hydrochinon und Formaldehydnatriumbisulfit enthält. Die Hydrochinonmenge liegt vorzugsweise bei 30-60 g pro Liter.
Der Gehalt an Formaldehydnatriumbisulfit kann zwischen 10 und 80 g liegen, jedoch führen höhere Mengen an Formaldehydnatriumbisulfit zur Abscheidung von Hydrochinon bei geringerer Temperaturerniedrigung.
Vorzugsweise wird man daher eine niedrigere Menge, nämlich 15-30 g Formaldehydnatriumbisulfit anwenden. An Stelle von Formaldehydnatriumbisulfit können auch geeignete Bisulfitverbindungen anderer aliphatischer Aldehyde und Ketone eingesetzt werden.
Auch ist es möglich, eine geringe Menge, z. B. 2 bis 5 g Natriumsulfit pro Liter, an Stelle von Formaldehydnatriumbisulfit anzuwenden. Formaldehydnatriumbisulfit kann weiterhin durch sauerstoffabsorbierende Substanzen ersetzt werden, die keinen weiteren photographischen Effekt haben; z. B. kann die Lösung neben Hydrochinon 5-10 g Hydrazinsulfat enthalten. Solche Lösungen, die nur hydrochinon- und Sauerstoffhindende Substanzen enthalten, sind im offenen Gefäss stehend wochenlang stabil.
In diesen Lösungen wird der Lith-Film mindestens 2 Minuten behandelt. In dieser Zeit nimmt er Hydrochinon aus der Lösung auf. Eine kürzere Tauchzeit lässt weniger Hydrochinon in die Schicht eindringen, eine längere Tauchzeit ist ohne Effekt.
Der so getränkte Film wird dann mit einem Bad behandelt, in dem die eigentliche Lith-Entwicklung stattfindet. Dieses Bad enthält nochmals eine sauerstoffbindende Substanz, vorzugsweise Formaldehydnatriumbisulfit in Mengen von 60-80 g pro Liter. Es enthält weiterhin Alkali vorzugsweise in Form von Natriumborat oder Soda oder in Mischungen von beiden, so dass ein pH-Wert von 9-11 erreicht wird. Daneben kann das zweite Bad Antischleiermittel wie Kaliumbromid in Mengen von 1-3 g enthalten. Darüber hinaus wird es zur Vermeidung von Kaikniederschlägen mit den bekannten Komplexbildnern für Kalziumionen versetzt, z. B. Äthylendiamintetraessigsäure oder Hexametaphosphaten.
Die Bäder sind, im offenen Gefäss dem Einfluss des Luftsauerstoffes ausgesetzt, über Wochen stabil. Während des Durchsatzes wird das erste Bad durch Aus schleppung verbraucht. Um es zu regenerieren, genügt es, mit der gleichen Lösung auf Niveau aufzufüllen.
Die zweite Lösung wird beim Durchsatz durch den Entwicklungsvorgang verbraucht. Darüber hinaus wird überschüssiges Hydrochinon langsam oxydiert und führt ebenfalls zu einem Verbrauch an Formaldehydnatrium bisulfit und Alkali. Es muss also das zweite Bad durch eine dosierte Regenerierung (da sein Niveau praktisch nicht absinkt) mit einem Regenerator versetzt werden, der gegenüber der ursprünglichen Zusammensetzung des zweiten Bades kein Bromid aber mehr Formaldehydnatriumbisulfit und mehr Soda enthält. Die notwendigen Mengen von Regenerator sind je nach Zu sammensetzung etwa 100-200 ccm pro qm.
Die Temperatur der Bäder ist vorzugsweise 20 bis 250 C.
Die Bewegung der Filme in den Bädern hat einen Einfluss auf das Entwicklungsergebnis. Der Film kann in dem ersten Bad bewegt werden, in dem zweiten Bad darf er nicht bewegt werden. Die Entwicklung in dem zweiten Bad wird vorteilhafterweise so durchgeführt, dass der Film senkrecht steht, d. h. es sind praktisch für diese Ausführung der Lith-Entwicklung die Rahmen- maschinen geeignet.
2. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass das Hydrochinon als Entwickler und die Aldehyd- bzw. Ketonbisulfit-Ver bindungen bereits von vornherein der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden. Derartige Materialien können in üblicher Weise hergestellt werden, wobei das Hy drochinon und die Bisulfitverbindung vorzugsweise der fertigen Giesslösung für die Schicht zugesetzt werden.
Die Giesslösungen werden auf eine geeignete Unterlage vorzugsweise aus Polycarbonaten auf der Basis von Bis-phenylolalkanen oder Polyestern insbesondere Poly äthylenterephthalat aufgetragen. Die getrockneten Schichten sollen vorzugsweise zwischen 5 g und 20 g Hydrochinon pro m2 und mindestens die gleiche Gewichtsmenge an Bisulfitverbindungen pro m2 enthalten.
Ansonsten entsprechen die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten in ihrer Zusammensetzung den für diesen Zweck üblicherweise verwendeten Schichten. Als Silberhalogenide sind sowohl Silberchlorid als auch Silberbromid geeignet, die gegebenenfalls miteinander gemischt werden können und ausserdem bis 10 /o Silberjodid enthalten können. Vorzugsweise sind Silber Chloride geeignet, die Null bis 40 Mol-o/o Silberbromid und bis zu 5 Mol-O/o Silberjodid enthalten können.
Als Bindemittel für diese Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet, die jedoch teilweise durch andere hydrophile Bindemittel ersetzt werden kann.
Die belichteten Schichten werden dann wie unter 1.
beschrieben mit einem entwicklerfreien wässrigen Band mit einem pH-Wert zwischen 9-11 behandelt. Die weitere Verarbeitung entspricht dem unter 1 angegebe- nen Beispiel.
Beispiel 1
Lösung 1)
60 g Hydrochinon, 20 g Formaldehydnatriumbisulfit mit H20 zu 1 Liter lösen.
Regenerator zu Lösung 1: gleiche Zusammensetzung.
Lösung 2) 72 g Soda, sigg., 2,5 g KBr, 1,2 g Äthylendiamin- tetraessigsäure, 62 g Formaldehydnatriumbisulfit mit H20 zu 1 Liter lösen.
Regenerator zu Lösung 2: enthält 10 g Soda mehr.
Der belichtete Lith-Fihn wird 2 Minuten in Lösung
1 und 2 bis 3 Minuten in Lösung 2 behandelt. In Lösung 2 wird der Film senkrecht eingehängt und nicht bewegt. Lösung 1 wird mit Lösung gleicher Zus ammen- setzung auf Niveau nachgefüllt, Lösung 2 wird so re generiert, dass der Regenerator in Mengen von 150 bis
200 cm3 pro m2 Film eindosiert wird. Verbrauchte Lö sung 2 läuft über einen Überlauf ab. Auf diese Weise konnte 20 m2 bildmässig belichteten Lith-Films mit praktisch konstantem Entwicklungsergebnis durch 1 1 Lösung 1 und 2 entwickelt werden.
Beispiel 2
Lösung 1 und 2 wurden bis zu 4 Wochen in offener Schale stehen gelassen. Jeweils nach einer Woche wurden Streifen eines photographischen Materials mit steiler Gradation auf die ein Stufenkeil aufbelichtet war in oben angegebener Weise entwickelt, nachdem das durch Verdunstung verlorene Wasser in die Schalen gegeben war. Evtl. auskristallisierte Bestandteile wurden wieder gelöst. Die Lösungen 1 und 2 hatten nichts an ihrer photographischen Wirksamkeit verloren. Hingegen ist ein einteiliger Lith-Entwickler, in offener Schale aufbewahrt, bereits nach einem Tag allein durch Luftoxydation, ohne jede Entwicklung, zerstört.