Verfahren zur Lith-Entwicklung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lith-Entwicklung.
Der durch Entwickler bestimmter Zusammensetzung, sogenannte Lith-Entwickler, erreichte sogenannte Lith-Effekt besteht in einer Entwicklung zu einer besonders steilen Gradation, die insbesondere für phototechnische Zwecke wie die Herstellung von Rasterbildern erwünscht ist.
Die Lith-Entwickler zeichnen sich gegenüber üblichen Schwarzweiss-Entwicklern dadurch aus, dass sie nur eine einzige Entwicklersubstanz, nämlich das Hydrochinon, enthalten. Darüber hinaus sollen sie freie Sulfitionen nur in möglichst geringer Konzentration enthalten. Natriumsulfit oder andere Salze der schwefligen Säure dürfen nur in relativ geringen Mengen vorhanden sein. Als Oxydationsschutzmittel sind im Lith-Entwick ler üblicherweise Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde oder Ketone bzw. cycloaliphatischer Ketone vorzugsweise Formaldehydnatriumbisulfit eventuell in Mischung mit anderen Bisulfitverbindungen enthalten. Schon geringe Mengen an zusätzlichem, freien Sulfit, z. B. 5 g Natriumsulfit pro Liter, verschlechtern merklich den Lith-Effekt.
An Alkalien enthalten Lith Entwickler normalerweise Alkaliborate oder -carbonate oder Mischungen von beiden; daneben die üblichen Mengen an Antischleiermitteln wie Kaliumbromid und Kalkschutzmittel wie Äthylendiamintetraessig- säure oder ähnlich wirkende Komplexbildner.
Da ein Lith-Entwickler, um den Litheffekt nicht zu verlieren, keine grösseren Mengen an freiem Sulfit enthalten darf, ist er damit notgedrungen sehr oxydationsanfällig. Diese Oxydationsanfälligkeit ist insbesondere bei einer Maschinenverarbeitung störend. In der Praxis muss man bei einer Maschinenverarbeitung mit sehr hohen Mengen regenerieren. Es muss nicht nur der Teil des Entwicklers ersetzt werden, der durch die Entwicklung verbraucht ist, sondern auch ein hoher Anteil des Entwicklers, der durch die unvermeidbare Luftoxydation verbraucht worden ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Lith Entwicklung so abzuändern, dass die Oxydationsanfälligkeit des Entwicklers beseitigt wird, ohne den Lith Effekt zu beeinträchtigen.
Erfindungsgemäss erfolgt die Lith-Entwicklung belichteter Halogensilber-Emulsionsschichten durch Entwicklung mittels eines alkalischen, im wesentlichen sulfit- und sauerstoffreien Aldehyd- oder Keton-Bisulfit Verbindungen enthaltenden Hydrochinonentwicklers dadurch, dass eine belichtete, Hydrochinon- und Aldehyd- oder Keton-Bisulfit-haltige Halogensilber-Emulsionsschicht mittels eines wässrigen Bades mit einem pH-Wert zwischen 9 und 11, das ausserdem Aldehydoder Keton-Bisulfitverbindungen, Kalkschutzmittel und Antischleiermittel enthält, behandelt wird.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind grundsätzlich zwei Ausführungsformen möglich.
1. Es wird ein übliches lichtempfindliches photographisches Material verwendet, das mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht in konventioneller Zusammensetzung ohne zusätzlichen Gehalt an Entwickler oder Aldehyd-Bisulfit-Verbindungen enthält. Dies Material wird nach der Belichtung mit einem neutralen oder sauren Vorbad behandelt, das nur Hydrochinon und Formaldehydnatriumbisulfit enthält. Die Hydrochinonmenge liegt vorzugsweise bei 30-60 g pro Liter.
Der Gehalt an Formaldehydnatriumbisulfit kann zwischen 10 und 80 g liegen, jedoch führen höhere Mengen an Formaldehydnatriumbisulfit zur Abscheidung von Hydrochinon bei geringerer Temperaturerniedrigung.
Vorzugsweise wird man daher eine niedrigere Menge, nämlich 15-30 g Formaldehydnatriumbisulfit anwenden. An Stelle von Formaldehydnatriumbisulfit können auch geeignete Bisulfitverbindungen anderer aliphatischer Aldehyde und Ketone eingesetzt werden.
Auch ist es möglich, eine geringe Menge, z. B. 2 bis 5 g Natriumsulfit pro Liter, an Stelle von Formaldehydnatriumbisulfit anzuwenden. Formaldehydnatriumbisulfit kann weiterhin durch sauerstoffabsorbierende Substanzen ersetzt werden, die keinen weiteren photographischen Effekt haben; z. B. kann die Lösung neben Hydrochinon 5-10 g Hydrazinsulfat enthalten. Solche Lösungen, die nur hydrochinon- und Sauerstoffhindende Substanzen enthalten, sind im offenen Gefäss stehend wochenlang stabil.
In diesen Lösungen wird der Lith-Film mindestens 2 Minuten behandelt. In dieser Zeit nimmt er Hydrochinon aus der Lösung auf. Eine kürzere Tauchzeit lässt weniger Hydrochinon in die Schicht eindringen, eine längere Tauchzeit ist ohne Effekt.
Der so getränkte Film wird dann mit einem Bad behandelt, in dem die eigentliche Lith-Entwicklung stattfindet. Dieses Bad enthält nochmals eine sauerstoffbindende Substanz, vorzugsweise Formaldehydnatriumbisulfit in Mengen von 60-80 g pro Liter. Es enthält weiterhin Alkali vorzugsweise in Form von Natriumborat oder Soda oder in Mischungen von beiden, so dass ein pH-Wert von 9-11 erreicht wird. Daneben kann das zweite Bad Antischleiermittel wie Kaliumbromid in Mengen von 1-3 g enthalten. Darüber hinaus wird es zur Vermeidung von Kaikniederschlägen mit den bekannten Komplexbildnern für Kalziumionen versetzt, z. B. Äthylendiamintetraessigsäure oder Hexametaphosphaten.
Die Bäder sind, im offenen Gefäss dem Einfluss des Luftsauerstoffes ausgesetzt, über Wochen stabil. Während des Durchsatzes wird das erste Bad durch Aus schleppung verbraucht. Um es zu regenerieren, genügt es, mit der gleichen Lösung auf Niveau aufzufüllen.
Die zweite Lösung wird beim Durchsatz durch den Entwicklungsvorgang verbraucht. Darüber hinaus wird überschüssiges Hydrochinon langsam oxydiert und führt ebenfalls zu einem Verbrauch an Formaldehydnatrium bisulfit und Alkali. Es muss also das zweite Bad durch eine dosierte Regenerierung (da sein Niveau praktisch nicht absinkt) mit einem Regenerator versetzt werden, der gegenüber der ursprünglichen Zusammensetzung des zweiten Bades kein Bromid aber mehr Formaldehydnatriumbisulfit und mehr Soda enthält. Die notwendigen Mengen von Regenerator sind je nach Zu sammensetzung etwa 100-200 ccm pro qm.
Die Temperatur der Bäder ist vorzugsweise 20 bis 250 C.
Die Bewegung der Filme in den Bädern hat einen Einfluss auf das Entwicklungsergebnis. Der Film kann in dem ersten Bad bewegt werden, in dem zweiten Bad darf er nicht bewegt werden. Die Entwicklung in dem zweiten Bad wird vorteilhafterweise so durchgeführt, dass der Film senkrecht steht, d. h. es sind praktisch für diese Ausführung der Lith-Entwicklung die Rahmen- maschinen geeignet.
2. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass das Hydrochinon als Entwickler und die Aldehyd- bzw. Ketonbisulfit-Ver bindungen bereits von vornherein der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden. Derartige Materialien können in üblicher Weise hergestellt werden, wobei das Hy drochinon und die Bisulfitverbindung vorzugsweise der fertigen Giesslösung für die Schicht zugesetzt werden.
Die Giesslösungen werden auf eine geeignete Unterlage vorzugsweise aus Polycarbonaten auf der Basis von Bis-phenylolalkanen oder Polyestern insbesondere Poly äthylenterephthalat aufgetragen. Die getrockneten Schichten sollen vorzugsweise zwischen 5 g und 20 g Hydrochinon pro m2 und mindestens die gleiche Gewichtsmenge an Bisulfitverbindungen pro m2 enthalten.
Ansonsten entsprechen die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten in ihrer Zusammensetzung den für diesen Zweck üblicherweise verwendeten Schichten. Als Silberhalogenide sind sowohl Silberchlorid als auch Silberbromid geeignet, die gegebenenfalls miteinander gemischt werden können und ausserdem bis 10 /o Silberjodid enthalten können. Vorzugsweise sind Silber Chloride geeignet, die Null bis 40 Mol-o/o Silberbromid und bis zu 5 Mol-O/o Silberjodid enthalten können.
Als Bindemittel für diese Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet, die jedoch teilweise durch andere hydrophile Bindemittel ersetzt werden kann.
Die belichteten Schichten werden dann wie unter 1.
beschrieben mit einem entwicklerfreien wässrigen Band mit einem pH-Wert zwischen 9-11 behandelt. Die weitere Verarbeitung entspricht dem unter 1 angegebe- nen Beispiel.
Beispiel 1
Lösung 1)
60 g Hydrochinon, 20 g Formaldehydnatriumbisulfit mit H20 zu 1 Liter lösen.
Regenerator zu Lösung 1: gleiche Zusammensetzung.
Lösung 2) 72 g Soda, sigg., 2,5 g KBr, 1,2 g Äthylendiamin- tetraessigsäure, 62 g Formaldehydnatriumbisulfit mit H20 zu 1 Liter lösen.
Regenerator zu Lösung 2: enthält 10 g Soda mehr.
Der belichtete Lith-Fihn wird 2 Minuten in Lösung
1 und 2 bis 3 Minuten in Lösung 2 behandelt. In Lösung 2 wird der Film senkrecht eingehängt und nicht bewegt. Lösung 1 wird mit Lösung gleicher Zus ammen- setzung auf Niveau nachgefüllt, Lösung 2 wird so re generiert, dass der Regenerator in Mengen von 150 bis
200 cm3 pro m2 Film eindosiert wird. Verbrauchte Lö sung 2 läuft über einen Überlauf ab. Auf diese Weise konnte 20 m2 bildmässig belichteten Lith-Films mit praktisch konstantem Entwicklungsergebnis durch 1 1 Lösung 1 und 2 entwickelt werden.
Beispiel 2
Lösung 1 und 2 wurden bis zu 4 Wochen in offener Schale stehen gelassen. Jeweils nach einer Woche wurden Streifen eines photographischen Materials mit steiler Gradation auf die ein Stufenkeil aufbelichtet war in oben angegebener Weise entwickelt, nachdem das durch Verdunstung verlorene Wasser in die Schalen gegeben war. Evtl. auskristallisierte Bestandteile wurden wieder gelöst. Die Lösungen 1 und 2 hatten nichts an ihrer photographischen Wirksamkeit verloren. Hingegen ist ein einteiliger Lith-Entwickler, in offener Schale aufbewahrt, bereits nach einem Tag allein durch Luftoxydation, ohne jede Entwicklung, zerstört.
Process for lith development
The invention relates to a method for lith development.
The so-called lith effect achieved by developers with a certain composition, so-called lith developers, consists in a development to a particularly steep gradation, which is particularly desirable for phototechnical purposes such as the production of raster images.
The lith developers distinguish themselves from conventional black and white developers in that they only contain a single developer substance, namely hydroquinone. In addition, they should only contain free sulfite ions in the lowest possible concentration. Sodium sulfite or other salts of sulphurous acid may only be present in relatively small quantities. As anti-oxidants, the lith developer usually contains bisulfite addition compounds of aliphatic aldehydes or ketones or cycloaliphatic ketones, preferably sodium formaldehyde bisulfite, possibly mixed with other bisulfite compounds. Even small amounts of additional, free sulfite, e.g. B. 5 g of sodium sulfite per liter, noticeably worsen the lith effect.
As for alkalis, lith developers usually contain alkali borates or carbonates or mixtures of both; in addition, the usual amounts of antifoggants such as potassium bromide and limescale protection agents such as ethylenediaminetetraacetic acid or similarly acting complexing agents.
Since a lith developer must not contain large amounts of free sulfite in order not to lose the lithe effect, it is inevitably very susceptible to oxidation. This susceptibility to oxidation is particularly disruptive in machine processing. In practice, machine processing requires very large amounts of regeneration. It is not only necessary to replace the part of the developer that has been used up by development, but also a large proportion of the developer that has been used up by the inevitable air oxidation.
The invention is based on the object of modifying the lith development in such a way that the susceptibility of the developer to oxidation is eliminated without impairing the lith effect.
According to the invention, the lith development of exposed halogen silver emulsion layers is carried out by development using an alkaline hydroquinone developer containing essentially sulfite- and oxygen-free aldehyde or ketone-bisulfite compounds in that an exposed, hydroquinone- and aldehyde- or ketone-bisulfite-containing halogen silver Emulsion layer is treated by means of an aqueous bath with a pH value between 9 and 11, which also contains aldehyde or ketone bisulfite compounds, anti-limescale agents and anti-fogging agents.
In principle, two embodiments are possible for carrying out the method according to the invention.
1. A conventional light-sensitive photographic material is used which contains at least one halide silver emulsion layer in a conventional composition without additional content of developer or aldehyde-bisulfite compounds. After exposure, this material is treated with a neutral or acidic prebath that contains only hydroquinone and formaldehyde sodium bisulfite. The amount of hydroquinone is preferably 30-60 g per liter.
The content of sodium formaldehyde bisulfite can be between 10 and 80 g, but higher amounts of sodium formaldehyde bisulfite lead to the deposition of hydroquinone with a lower temperature decrease.
It is therefore preferable to use a lower amount, namely 15-30 g of sodium formaldehyde bisulfite. Instead of sodium formaldehyde bisulfite, suitable bisulfite compounds of other aliphatic aldehydes and ketones can also be used.
It is also possible to add a small amount, e.g. B. 2 to 5 g of sodium sulfite per liter, to be used in place of formaldehyde sodium bisulfite. Formaldehyde sodium bisulfite can also be replaced by oxygen-absorbing substances which have no further photographic effect; z. B. in addition to hydroquinone, the solution may contain 5-10 g hydrazine sulfate. Such solutions, which only contain hydroquinone- and oxygen-hindering substances, are stable for weeks in an open vessel.
The lith film is treated in these solutions for at least 2 minutes. During this time it absorbs hydroquinone from the solution. A shorter immersion time allows less hydroquinone to penetrate the layer, a longer immersion time has no effect.
The film so soaked in this way is then treated with a bath in which the actual lith development takes place. This bath again contains an oxygen-binding substance, preferably formaldehyde sodium bisulfite in quantities of 60-80 g per liter. It also contains alkali, preferably in the form of sodium borate or soda or a mixture of both, so that a pH of 9-11 is achieved. In addition, the second bath can contain antifoggants such as potassium bromide in quantities of 1-3 g. In addition, it is mixed with the known complexing agents for calcium ions to avoid quay deposits, z. B. ethylenediaminetetraacetic acid or hexametaphosphates.
The baths are stable for weeks in an open vessel exposed to the influence of atmospheric oxygen. During the throughput, the first bath is consumed by dragging out. To regenerate it, it is enough to replenish it with the same solution.
The second solution is consumed in throughput by the development process. In addition, excess hydroquinone is slowly oxidized and likewise leads to a consumption of sodium formaldehyde bisulfite and alkali. The second bath has to be replenished with a regenerator by means of a metered regeneration (since its level practically does not drop) which, compared to the original composition of the second bath, contains no bromide but more formaldehyde sodium bisulphite and more soda. The necessary amounts of regenerator are about 100-200 ccm per square meter, depending on the composition.
The temperature of the baths is preferably 20 to 250 C.
The movement of the films in the baths has an influence on the development result. The film can be moved in the first bath, but must not be moved in the second bath. The development in the second bath is advantageously carried out so that the film is vertical, i.e. vertical. H. the frame machines are practically suitable for this type of lith development.
2. The process according to the invention can also be carried out in such a way that the hydroquinone as developer and the aldehyde or ketone bisulfite compounds are added to the photosensitive layer from the outset. Such materials can be produced in the usual way, the hydroquinone and the bisulfite compound preferably being added to the finished casting solution for the layer.
The casting solutions are applied to a suitable base, preferably made of polycarbonates based on bis-phenylene alkanes or polyesters, in particular poly ethylene terephthalate. The dried layers should preferably contain between 5 g and 20 g hydroquinone per m2 and at least the same amount by weight of bisulfite compounds per m2.
Otherwise the light-sensitive silver halide emulsion layers correspond in their composition to the layers usually used for this purpose. Both silver chloride and silver bromide are suitable as silver halides, and they can optionally be mixed with one another and can also contain up to 10% silver iodide. Silver chlorides which can contain from zero to 40 mol-o / o silver bromide and up to 5 mol-o / o silver iodide are preferably suitable.
Gelatin is preferably used as the binder for these layers, although some of this can be replaced by other hydrophilic binders.
The exposed layers are then as under 1.
described treated with a developer-free aqueous tape with a pH between 9-11. The further processing corresponds to the example given under 1.
example 1
Solution 1)
Dissolve 60 g hydroquinone, 20 g formaldehyde sodium bisulfite with H20 to make 1 liter.
Regenerator for solution 1: same composition.
Solution 2) Dissolve 72 g soda, sigg., 2.5 g KBr, 1.2 g ethylenediamine tetraacetic acid, 62 g formaldehyde sodium bisulfite with H20 to make 1 liter.
Regenerator for solution 2: contains 10 g more soda.
The exposed lith film is in solution for 2 minutes
Treated in solution 2 for 1 and 2 to 3 minutes. In solution 2, the film is hung vertically and not moved. Solution 1 is topped up to the same level with solution of the same composition, solution 2 is generated so that the regenerator can be used in quantities of 150 to
200 cm3 per m2 of film is dosed. Used solution 2 runs through an overflow. In this way, 20 m2 of image-wise exposed lith film could be developed with a practically constant development result using 1 1 solution 1 and 2.
Example 2
Solutions 1 and 2 were left in an open dish for up to 4 weeks. In each case after one week, strips of a photographic material with a steep gradation on which a step wedge had been exposed were developed in the manner indicated above, after the water lost through evaporation had been put into the dishes. Possibly. Components that had crystallized out were dissolved again. Solutions 1 and 2 had not lost any of their photographic effectiveness. In contrast, a one-part lith developer, stored in an open tray, is destroyed after just one day by air oxidation alone, without any development.