DE2222832A1 - Process for the production of photographic images - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
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Description
T 48 464T 48 464
Anmelder: KOKISHIROKU PHOTO IKDUSTEY CO., LTD., 1-1o, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chüo-ku, Tokio (Japan)Applicant: KOKISHIROKU PHOTO IKDUSTEY CO., LTD., 1-1o, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chüo-ku, Tokyo (Japan)
Verfahren zur Herstellung von fotografischen BildernProcess for the production of photographic images
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fotografischen Bildern mit hohem Kontrast, gemäß dem ein lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Entwickler vom Li th-Typ behandelt wird, und wobei die Menge an Silberchlorid, die in einer Emulsionsschicht enthalten ist, weniger als 3o MoI^ des gesamten Silberhalogenides beträgt. ' '■- The present invention relates to a process for the production of photographic images with high contrast, according to which a light-sensitive silver halide-containing photographic material is treated with a developer of the Li th type, and wherein the amount of silver chloride contained in an emulsion layer is less than 3o MoI ^ of the total silver halide. '' ■ -
Im grafischen Gewerbe ist ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial erwünscht, das zur Bildung eines extrem hohen Konträr; tbi id es befähigt ist. Weiterhin ist ein Verfahren zurIn the graphic industry is a photographic recording material desirable for the formation of an extremely high contrary; tbi id it is capable. There is also a method for
209847/1131 :209847/1131:
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Entwicklung eines solchen fotografischen Aufzeichnungsmaterial erwünscht, bei dem eine hohe Punktqualität und ein scharfes Linienbild erhalten werden können.Development of such a photographic recording material is desirable in which a high dot quality and a sharp line image can be obtained.
Zur Erfüllung dieser Wünsche sind Verfahren bekannt, gemäß denen ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ mit einem einen scharfen Kontrast liefernden Entwickler behandelt wird, der als Lith-Entwickler oder im englischen Sprachgebrauch als "infectious"-Entwickler bezeichnet wird. Dieser Entwickler ist ein Hydrochinon-Alkali-Entwickler mit einer niedrigen Sulfitionen-Konzentration. Er wird unter Verwendung von Formaldehydb.isulfit, Hydrochinon, Alkali und Kaliumbromid hergestellt. Die bekannten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ sind fotografische Aufzeichnungsmaterialien, die mindestens 5o M0I9S Silberchlorid enthalten. Es ist bekannt, daß ein Bild mit einem extrem großen Kontrast erhalten werden kann, wenn ein solches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem oben erwähnten Lith-Entwickler entwickelt wird. Ein lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges fotografisches Aufzeichnungsmaterial von hoher Empfindlichkeit, das als Silberhalogenide z.B. SiI-berbromid oder Silberjodidbromid enthält, ergibt einen geringen Kontrast, wenn es mit den konventionellen Lith-Entwicklern entwickelt wird, und ea ist deshalb nicht zur Herstellung von Bildern mit hohem Kontrast verwendet worden.To meet these desires, methods are known according to which a photosensitive recording material of the lith type is treated with a developer providing a sharp contrast, which is called a lith developer or in English Paragraph is referred to as "infectious" developer. This developer is a hydroquinone-alkali developer with a low sulfite ion concentration. He is using made from formaldehyde disulfite, hydroquinone, alkali and potassium bromide. The well-known photosensitive Lith-type recording materials are photographic recording materials which contain at least 50 M0I9S silver chloride. It is known that an image with an extremely large Contrast can be obtained when such a light-sensitive material has one mentioned above Lith developer is being developed. A light-sensitive silver halide-containing photographic recording material of high sensitivity, the silver halide e.g. SiI berbromide or contains silver iodobromide, gives a low Contrast when using conventional lith developers is being developed, and therefore ea has not been used to produce high contrast images.
Nach umfangreichen Forschungen wurde nun überraschenderweise ein neuer Lith-Entwickler gefunden, der es ermöglicht, Bilder mit hohem Kontrast zu erhalten, wenn er zur Behandlung der oben erwähnten lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien vom Typ der hochempfindlichen Materialien verwendet wird. Die vorliegende Erfindung liefert demgemäß ein neues Verfahren zur Behandlung von lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen fotografischenAfter extensive research, a new lith developer has now surprisingly been found that makes it possible to create images with high contrast when used to treat the above-mentioned photosensitive silver halide photographic recording materials of the highly sensitive type Materials is used. The present invention accordingly provides a new method of treatment of photosensitive silver halide photographic
Aufzeichnungsmaterialien vom Typ der hochempfindlichen Materialien. High sensitive material type recording materials.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmateriälien sind hinsichtlich der Zusammensetzung der Silberhalogenide völlig verschieden von den konventionellen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ, und sie enthalten "bevorzugt Silberbromid oder Silber jodidbromid. Wenn sie jedoch Silberchlorid enthalten, sollte die Menge Silberchlorid weniger als 3o MoI^ der Gesamtmenge des darin enthaltenen Silberhalogenides betragen. Wenn die Silberchloridmenge über 3o Mol$ liegt, tritt eine Schleierbildung ein, und es kann kein zufriedenstellendes Bild erhalten werden.The photosensitive silver halide-containing photographic images used in accordance with the method of the present invention Recording materials are in terms of composition of the silver halides completely different from the conventional photographic recording materials from Lith type, and they contain "preferably silver bromide or silver iodide bromide. However, if they contain silver chloride, the amount of silver chloride should be less than 30 mol ^ of the total of the silver halide contained therein. If the amount of silver chloride is over 30 moles, one occurs Fog occurs and a satisfactory image cannot be obtained.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von fotografischen Bildern mit hohem Kontrast durch bildmäßiges Belichten eines lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterials enthaltend mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, und Entwickeln mit einem Hydrochinon enthaltenden alkalischen Entwickler, wobei das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß der Entwickler eine zur Lieferung von Thioeyanationen befähigte Thiocyanatverbindung und nicht mehr als 0.004 Mol Kaliumbromid pro Liter Entwickler enthält, und in einer Silberchlorid enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht der Silberchloridgehalt weniger als 30 Mol$ des gesamten Silberhalogenides beträgt.The present invention accordingly provides a method for the production of photographic images with high contrast by imagewise exposure of a photosensitive silver halide-containing photographic recording material containing at least one silver halide emulsion layer, and developing with an alkaline developer containing hydroquinone, the method according to the invention thereby is characterized in that the developer is a thiocyanate compound capable of delivering thioyanate ions and nothing more than 0.004 moles of potassium bromide per liter of developer, and in a silver halide emulsion layer containing silver chloride the silver chloride content is less than 30 moles of the total silver halide.
Das Silberhalogenid kann in Form eines Mischkristalles oder einer Mischung der einzelnen Kristalle verwendet werden. Im Falle eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials können die gleichen oder verschiedene Silberhalogenide in den einzelnenThe silver halide can be used in the form of a mixed crystal or a mixture of the individual crystals. in the In the case of a multilayer recording material, the same or different silver halides can be used in the individual
_ 4 _ _ . . 2U9Ö4 7/1 13 i_ 4 _ _. . 2U9Ö4 7/1 13 i
Schichten enthalten sein.Layers to be included.
Zur Herstellung des gemäß.der Erfindung verwendeten fotografischen Aufzeichnungsmaterials können die bekannten Verfahren angewandt werden. Beispielsweise können Schwermetallionen wie Cd++ oder Pb++ im Zeitpunkt der Kristallbildung anwesend sein« Chemische Sensibilisierungen wie Schwefelsensibilisierung, Groldsensibilisierung oder reduktive Sensibilisierung können durchgeführt werden. Zusatzstoffe wie Filmhärtemittel, oberflächenaktive Stoffe, Stabilisatoren und hochmolekulare Bindemittel können verwendet werden.The known processes can be used to produce the photographic recording material used according to the invention. For example, heavy metal ions such as Cd ++ or Pb ++ can be present at the time of crystal formation. Chemical sensitizations such as sulfur sensitization, gold sensitization or reductive sensitization can be carried out. Additives such as film hardeners, surfactants, stabilizers, and high molecular weight binders can be used.
Der gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendete Entwickler wird derart hergestellt, daß das Kaliumbromid aus dem konventionellen alkalischen Entwickler, der Hydrochinon als einziges Entwicklungsmittel enthält, ganz oder möglichst so weitgehend entfernt wird, daß die Kaliumbromid-Menge weniger als 0,004 Mol pro Liter Entwickler beträgt, und daß zu dem Entwickler eine Thiocyanat-Verbindung gegeben wird, die befähigt ist, Thiocyanationen (SCN") in Freiheit zu setzen. Wenn ein Entwickler enthaltend Methol (N-Methyl-p-aminophenolsulfat) und Hydrochinon.als Entwicklungsmittel verwendet wird, hat das erhaltene Bild einen geringen Kontrast, und es ist nicht möglich, die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung zu lösen, d.h. ein Bild mit hohem Kontrast zu erhalten. Die Thiocyanat-Verbindung, die befähigt ist, Thiocyanationen in Freiheit zu setzen, kann irgendeine Verbindung sein, sofern sie die Fähigkeit besitzt, Thiocyanationen in Freiheit zu setzen. (Selbstverständlich muß diese Verbindung fotografisch annehmbar sein). Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Salze der Thioeyansäure mit Alkalimetallen wie K und Na, divalenten Metallen wie Ca, Mg und Ni, trivalenten Metallen wie Cr,und Ammonium. Die zuzufügende Menge dieser Verbindungen int nichi beiiondero beschränkt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden jedoch er-The developer used according to the method of the invention is prepared in such a way that the potassium bromide is different from the conventional one alkaline developer containing hydroquinone as the only developing agent, in whole or as much as possible removed that the amount of potassium bromide is less than Is 0.004 mol per liter of the developer, and that a thiocyanate compound which is capable is added to the developer is to set free thiocyanate ions (SCN "). If a Developer containing methol (N-methyl-p-aminophenol sulfate) and hydroquinone. is used as a developing agent, the obtained image has low contrast and it is not possible to achieve the object underlying the present invention, i.e., an image with high contrast to obtain. The thiocyanate compound capable of releasing thiocyanate ions can be any compound if it has the ability to set free thiocyanate ions. (Of course, this Connection should be photographically acceptable). Typical examples of such compounds are salts of thioyanic acid with Alkali metals like K and Na, divalent metals like Ca, Mg and Ni, trivalent metals like Cr, and ammonium. The one to be added Amount of these compounds int nichi beiiondero limited. However, particularly advantageous results are
halten, wenn diese Verbindungen in einer Menge von weniger als 0.2 Mol pro Liter des verwendeten Entwicklers zugefügt werden.hold when these compounds are added in an amount of less than 0.2 mol per liter of the developer used will.
Es ist bevorzugt, daß der Entwickler so weit als möglich keine der üblichen Bromide wie Kaliumbromid enthält. Wenn jedoch ein solches Bromid im Entwickler vorliegt, sollte dessen Menge zweckmäßig auf eine so niedrige Menge wie höchstens 0.004 Mol pro Liter des Entwicklers beschränkt sein. Wenn der Entwickler mehr als 0.004 Mol an einem solchen Bromid enthält, wird der Kontrast des erhaltenen Bildes geringer. Unabhängig hiervon kann der Entwickler die in bekannter Weise in Lith-Entwicklern enthaltenen Stoffe enthalten, z.B. ein Sulfit wie Formaldehydsulfit oder Natriumsulfit, ein Alkali wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, eine Borverbindung wie Borax oder Borsäure, und ein Antioxidans wie Ascorbinsäure. It is preferred that the developer not contain any of the usual bromides such as potassium bromide as much as possible. if however, such bromide is present in the developer, the amount thereof should desirably be reduced to as low an amount as at most 0.004 moles per liter of developer. If the developer has more than 0.004 moles of such a bromide contains, the contrast of the obtained image becomes lower. Independently of this, the developer can do this in a known manner contain substances contained in lith developers, e.g. a Sulphite such as formaldehyde sulphite or sodium sulphite, an alkali such as sodium carbonate or sodium hydroxide, a boron compound such as borax or boric acid, and an antioxidant such as ascorbic acid.
Wie oben bereits erwähnt wurde, ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Entwicklung von lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien vom Typ der hochempfindlichen Materialien mit einem neuen Lith-Entwickler, und es ist gemäß diesem Verfahren möglich-,; meinen hohen Kontrast zu erzielen, der bisher bei Verwendung ;;ν#η hochempfindlichen lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien niemals erzielt werden konnte.As mentioned above, the present invention provides a process for developing light-sensitive silver halide-containing photographic recording materials of the high-sensitivity type with a novel lith developer, and according to this process it is possible; to achieve my high contrast that so far when using ;; ν # η highly sensitive light-sensitive silver halide-containing photographic recording materials could never be achieved.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.The invention is further developed with the aid of the following examples explained.
Mischungen von Alkalihalogeniden und Silbernitrat wurden bei 6o C reifen gelassen, wobei vier Arten von Emulsionen her-Mixtures of alkali halides and silver nitrate have been used 6o C, producing four types of emulsions.
- 6 2ϋ98Α7/113Ί - 6 2ϋ98Α7 / 113Ί
gestellt wurden, deren Silberhalogenid-Zusammensetzungen in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben sind. Die durchschnittliche Teilchengröße der einzelnen Silberhalogenide betrug 0.5 fi ' Die so'hergestellten Emulsionen wurden jeweils mit Natriumthiosulfat (Schwefelsensibilisator) versetzt, der chemischen Reifung unterworfen und dann auf Filmträger aufgetragen, wobei Proben A, B, C und D erhalten wurden.whose silver halide compositions are given in Table 1 below. The average particle size of each silver halide was 0.5 fi 'so'hergestellten The emulsions were each mixed with sodium thiosulfate (sulfur) is added during chemical ripening and then coated on film support, with samples A, B, C and D were obtained.
B (gemäß Erfindung) C (gemäß Erfindung) D (gemäß Erfindung)B (according to invention) C (according to invention) D (according to invention)
Die in der Tabelle 1 angegebenen numerischen Werte sind die Mol% der jeweiligen Silberhalogenide.The numerical values given in Table 1 are the mol% of the respective silver halides.
Die Proben A, B, C und D wurden jeweils durch einen Stufenkeil belichtet und dann 2 1/2 Minuten lang bei 20° C jeweils mit den in Tabelle 2 angegebenen drei Entwicklern entwickelt,Samples A, B, C and D were each supported by a step wedge exposed and then developed for 2 1/2 minutes at 20 ° C with the three developers specified in Table 2,
Tabelle 2 Entwickler Grundlösung Weitere AdditiveTable 2 Developer basic solution Further additives
a / Formaldehyd-a / formaldehyde
b (gemäß Erfindung) b (according to the invention)
c, (gemäß Er-. findung)c, (according to the invention)
bisulfitbisulfite
Hydrochinon 18 gHydroquinone 18 g
Natriumcarbonat 45 g Sodium carbonate 45 g
KBr 0.0168 MolKBr 0.0168 mole
KSCN 0.0168 Mol NH4SCN 0.02 MolKSCN 0.0168 moles NH 4 SCN 0.02 moles
Die Blhtwickler a, b und c wurden jeweils dadurch hergestellt, daß jeweils die weiteren Additive zu derThe developing agents a, b and c were each produced by adding the further additives to the
2IJ1JBAV/11 3 Ί — ' "2IJ 1 JBAV / 11 3 Ί - ' "
Grundlösung gegeben wurden f deren Zusammensetzung in der Spalte 2 der Tabelle angegeben ist.Basic solution was given f the composition of which is given in column 2 of the table.
Anschließend wurden die so entwickelten Proben sensitometrisch untersucht, wobei die relative Empfindlichkeit (S), der Gammawert (^) und der Schleier (3Γ) ermittelt wurden* Me dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.The samples developed in this way were then examined sensitometrically, with the relative sensitivity (S), the gamma value (^) and the veil (3Γ) were determined * Me obtained thereby The results are shown in Table 3.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß- dann, wenn mit dem KBr enthaltenden Entwickler (a), der ein Entwickler des Stands der Technik ist, behandelt wird, die Probe A (fotografisches Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ gemäß dem Stand der Technik) ein Bild mit hohem Kontrast liefert, während die Proben B, G und D (gemäß der Erfindung verwendete hochempfindliche fotografische Aufzeichnungsmaterialien) Bilder mit niedrigem Kontrast ergeben. Andererseits zeigt die Probe A eine merklich erhöhte Schleierbildung und einen geringen Kontrast, wenn sie mit den Entwicklern b und c behandelt wird, die gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, während die Proben B, 0 und D, die hochempfindlich sind, einen niederen Schleier haben und Bilder mit hohem Kontrast liefern. Die Probe D enthält 10 MoI^ Silberchlorid und gibt deshalb einen etwas erhöhten Schleier, wenn sie mit den Entwicklern b und c behandelt wird, jedoch ist der Schleier bei weitem geringer und der Kontrast erheblich größer als bei der Probe A.From table 3 it can be seen that, if with the KBr containing developer (a) which is a prior art developer, sample A (photographic Prior art lith-type recording material) provides a high contrast image while samples B, G and D (high sensitivity used according to the invention photographic recording materials) images with low Contrast. On the other hand, sample A shows markedly increased fogging and low contrast, when treated with developers b and c used according to the method of the invention, while the Samples B, 0 and D, which are high sensitivity, have a low one Have veils and provide high contrast images. The sample D contains 10 mol ^ silver chloride and therefore gives a slightly increased fog when treated with developers b and c, but the fog is far less and the contrast is considerably greater than that of sample A.
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Proben A und B wurden jeweils 2 1/2 Minuten lang bei 20° C mit den Entwicklern d, e und f entwickelt, deren Zusammensetzung in Tabelle 4 angegeben ist.The samples A and B prepared according to Example 1 were each 2 1/2 minutes at 20 ° C with the developers d, e and f, the composition of which is given in Table 4.
g 1
G
. 2.27.5
. 2.2
gG
G
g ■G
g ■
findung) <e (according to Er-,
finding) <
NatriumbisulfitParaformaldehyde
Sodium bisulfite
22.57.5
22.5
findung )F (according to Er
finding)
HydrochinonBoric acid
Hydroquinone
KSCNKBr
KSCN
1.0.
1.
Die Entwickler d, e und f wurden jeweils dadurch hergestellt, daß jeweils die weiteren Additive zu der Grundlösung gegeben wurden, deren Zusammen-. Setzung in der Tabelle angegeben ist.The developers d, e and f were each prepared by adding the further additives the basic solution were given, their joint. Settlement is indicated in the table.
Anschließend wurden die so entwickelten Proben sensitometrisch untersucht, wobei die in der Tabelle 5 zusammengestellten Werte erhalten wurden.The samples developed in this way were then examined sensitometrically, the values compiled in Table 5 were obtained.
00
0
00
0
5.51
5.5
0.0.
0.
.02.4
.02
93
9
.01.3
.01
27th
2
73
7th
63
6th
CA.
C.
01 1001 3
01 10
In der Tabelle 5 bezeichnen S, ^ und F jeweils die relative Empfindlichkeit, den Gammawert bzw. den Schleier.In Table 5, S, ^ and F denote the relative sensitivity, the gamma value or the fog.
209847/1131209847/1131
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß dann, wenn das fotografische Aufzeichnungsmaterial G gemäß der Erfindung mit dem Entwickler f (enthaltend eine minimale Menge KBr) entwickelt wird, der G-ammawert zwar etwas absinkt, jedoch noch erheblich besser ist als im Falle der Probe A.From Table 5 it can be seen that when the photographic recording material G according to the invention with the Developer f (containing a minimal amount of KBr) is developed, the G-amma value decreases somewhat, but still considerably is better than in the case of sample A.
- 1o -- 1o -
209847/1131209847/1131
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JNXi μ Ο \jjjt
/1 TVTTJ Q ΠΑΤ
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/1
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