Insektizide Zusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine insektizide Zusammensetzung, die aus einer Mischung besteht, welche 5-Benzyl-3-furylmethyl-chrysanthemat (hier in der Folge Verbindung Nr. 1 genannt) der Formel
EMI1.1
Verbindung Nr. 1 und 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-chrysanthem at (hier in der Folge Verbindung Nr. 2 genannt) der Formel
EMI1.2
Verbindung Nr. 2 als wirksame Bestandteile enthält.
Es war Bedarf vorhanden für insektizide Zusammensetzungen, welche hohe insektizide Effekte zusammen mit rascher Betäubungswirkung besitzen (das heisst hochwirksam in der Raschheit, mit welcher Insekten herabfallen und umfallen) gegen Haushalts- und landwirtschaftliche Insekten, die aber für Säugetiere nicht toxisch sind.
Es ist bekannt, dass Chrysanthemumsäureester in Kombination mit organischen Chlorverbindungen angewandt werden, um die insektizide Wirksamkeit zu erhöhen. Eine solche Kombination hat jedoch den Nachteil, dass die charakteristische günstige Eigenschaft der Chrysanthemumsäureester, nämlich die niedrige Toxizität für Säugetiere, verschwindet, weil die organischen
Chlorverbindungen toxischer für Warmblüter sind als die Chrys anthemums äureester.
Die Verbindung Nr. 2 ist ein Insektizid, weiches sehr rasche Betäubungswirkung auf die sogenannten hygienisch schädlichen Insekten, wie Hausfliegen, Stech mücken, Küchenschaben und derglSeichen, zeigt. Der Betäubungseffekt desselben steht sowohl unter den natürlichen als auch den synthetischen Chrysanthemumsäureestern an erster Stelle. Der Tötungseffekt jedoch ist nicht immer stark, wenn die Verbindung Nr. 2 allein angewandt wird. Die Verbindung Nr. 1 anderseits be- sitzt starke insektizide Eigenschaft gegen hygienisch schädliche Insekten, wobei sie unter den Chrysan themumsäureestern ebenfalls an erster Stelle steht und eine sehr geringe Toxizität gegen Warmblüter hat. Be dauerlicherweise aber hat die Verbindung Nr. 1 den Nachteil, dass ihre Betäubungswirkung sehr schwach ist.
Diese Erfindung basiert auf der Entdeckung der Tatsache, dass bei einer Kombination der Verbindung Nr. 1 und der Verbindung Nr. 2 deren Nachteile sich gegenseitig kompensieren und dass die Kombination dieser beiden Verbindungen sich in einer bemerkenswerten Synergie des Betäubungseffektes und des Tötungseffektes auswirkt.
Die erfindungsgemässe insektizide Zusammensetzung ist imstande, schädliche Insekten in Form von Kontaktgift, Gasgift oder Magengift zu vernichten.
Sie besitzt niedrige Toxizität gegen Warmblüter mit erhöhter insektizider Wirksamkeit und mit raschem Betäubungseffekt.
In der Herstellung der vorliegenden insektiziden Zusammensetzung liegt das Gewichtsverhältnis zwischen den Verbindungen Nrn. 1 und 2 in einem weiten Bereich, von 0,5 : 9,5 bis 9,5 : 0,5.
Bei jedem Verhältnis, in welchem die aktiven Bestandteile kombiniert werden, kann deren Synergle erwartet werden, aber ihre Mengenverhältnisse schwan ken je nach dem Zweck der Verwendung.
Besonders erstaunlich ist, dass die Wirksamkeit der vorliegenden Zusammensetzungen auf Insekten die Summe der Wirksamkeiten jedes ihrer Bestandteile erheblich überschreitet. Durch Verwendung der vorliegenden Zusammensetzung ist es möglich, die Menge der aktiven Komponente, die zum vollkommenen Töten der Insekten notwendig ist, bedeutend herabzusetzen, wodurch gleichzeitig eine erstaunlich rasche Betäubungswirkung auftritt.
Die Verbindungen Nrn. 1 und 2 können in Form der verschiedenen möglichen Isomeren (d-cis, d-trans, l-cis, I-trans) vorliegen. Wie dies auch für andere Pyrethroide, z. B. Bio-Allethrin, bekannt ist, haben die d-trans-Isomeren die stärkste insektizide Wirksamkeit.
Die folgenden Versuche werden zur Erläuterung des Synergismus der Kombination der Verbindungen Nrn. 1 und 2 in beliebigen Mischungen ihrer Isomeren einerseits und in Mischungen der d-trans-Isomeren anderseits aufgeführt.
Vcrsuch I
In desodorisiertem Kerosin wurden die folgenden Ölsprühlösungen hergestellt.
a) Verbindung Nr. 1 in Form einer beliebigen Mischung von Isomeren, a') Verbindung Nr. 1 in Form des d-trans-Isomers.
Beide Lösungen im Kerosin mit je 0,01 %, 0,03 %, 0,05 ,t,;, 0,07 , und 0,09 % Gehalt.
b) Verbindung Nr. 2 in Form einer beliebigen Mischung von Isomeren, b') Verbindung Nr. 2 in Form des d-trans-Isomers.
Beide Lösungen in Kerosin mit je 0,01W3, 0,03 96, 0,05 %, 0,07 S; und 0,09 S Gehalt.
c) Verbindungen Nrn. la und 2b im Mischungsver hältnisl:9,3:7,5:5und 7:3, c') Verbindungen Nrn. 1 a' und 2b' in den Mi schungsverhäftmssen 1: 9, 3 : 7 5 : 5 und 7 : 3.
0,7 ml der so erhaltenen Öisprühlösungen wurden jede für sich in einem Glaskasten von 70 x 70 x 70 cm mittels eines Verstäubers unter 4,5 kg Druck verstäubt Die in den Glaskasten gebrachten ausgewachsenen Hausfliegen wurden nach Ablauf von 3 bis 5 Tagen betäubt, wie beobachtet wurde, um die Zeitdauer zu bestimmen, die für 50 % iges Betäuben notwendig ist (die dafür benötigte Zeit wird als KT50 bezeichnet).
Die Resultate dieser Versuche werden in der Tabelle 1 gezeigt, welche klar die Synergie zwischen den beiden Verbindungen in bezug auf die Betäubungsgeschwindigkeit erkennen lässt. Jeder in der Tabelle 1 gezeigte Wert ist ein Durchschnittswert, der durch fünfmaliges Wiederholen der Versuche erhalten wurde.
Tabelle I
Konzentration KT50 Ölsprübiösung (%) (Sekunden) la 0,01 600 la' 0,01 600 la 0,03 600 la' 0,03 537 la 0,05 453 la' 0,05 405 la 0,07 352 la' 0,07 319 la 0,1 310 1a' 0,1 204
2b 0,03 172
2b' 0,03 219
2b 0,05 107
2b' 0,05 135
2b 0,07 96
2b' 0,07 92
2b 0,09 83
2b' 0,09 66
2b 0,1 78
2b' 0,1 55
Konzentration Konzentration KT50
Lösung Mischungsverhältnis (%) (Sekunden) c (la:2b) 1:9 0,1 67 c' (la':2b') 1:9 0,1 53 c (la: 2b) 3:7 0,1 83 c' (la': 2b') 3 :
7 0,1 58 c (la:2b) 5:5 0,1 91 c' (la':2b') 5:5 0,1 70 c (la:2b) 7:3 0,1 130 c' (la':2b') 7:3 0,1 95 Versuch 2 ÖIlsprühliösungen verschiedener Konzentrationen, welche die Verbindung Nr. 1 und die Verbindung Nr. 2 einzeln enthielten, und solche, die die Verbindungen Nrn. 1 und 2 kombiniert enthielten, wurden in den beziehungsweisen Verhältnissen von 1: 9, 3 : 7, 5 : 5 und 7: 3 hergestellt, um ihre entsprechenden Werte von LC50 (50 % letale Konzentration) nach Campels Turn Table Methode [Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 14, Nr. 6, 119 (1938)].
Sodann wurden die theoretischen Werte von LC50 für ölige Agenzien berechnet, in welchen die Verbindungen Nrn. 1 und 2 in beliebigen Mengenverhältnissen kombiniert worden waren, um ihre zusätzliche Wirksamkeit zu zeigen. Diese Berechnungen wurden nach der Methode von Yun-Pei Sun et al. [ J. E. E. 53, Seite 887-891 (1960)] ausgeführt.
Die erhaltenen theoretischen Werte und die tat sächlllichen, wie oben gemessenen Werte werden in der Tabelle 2 gezeigt. Wie aus der Tabelle 2 klar ersichtlich ist, ist der tatsächliche, gemessene Wert bei allen Mengenverhältnissen, in welchen die Verbindung Nr. 1 mit der Verbindung Nr. 2 kombiniert wurde, höher als der theoretische Wert, und daraus kann ersehen werden, dass eine beträchtliche Verbesserung in der Tötungswirksamkeit durch diese Kombination erzielt wurde.
Tabelle 2 lsprühmischung Verbindung Nr. 1 und Nr. 2 LC50 (mg/100 ml) kombiniert enthaltend Tatsächlich Theoretisch (Nr. 1 : Nr. 2) gemessener Wert berechneter Wert 0:'10 120,0 1 : 9 29,0 41,4
3 : 7 10,5 17,9 5 : 5 7,7 11,4
7 3 5,9 8,4 10: : 0 6.0 Versuch 3
0,4 % ige Aerosole auf Ölbasis und 0,4 % ige Aerosole auf Wasserbasis, welche die Verbindungen Nrn. 1 und 2 jede für sich allein enthielten, wurden hergestellt.
Sodann wurde ein 0,4 % iges Aerosol auf Ölbasis und ein 0,4 % iges Aerosol auf Wasserbasis hergestellt, welche die beiden Verbindungen Nrn. 1 und 2 im Verhältnis 1:1 kombiniert enthielten. Diese Aerosole wurden in Peet-Gradys > -Kammern in Mengen von jeweils 650 + 50 mg versprüht, wobei Betäubungs- und Insektizideffekte an vollentwickelten Hausfliegen beobachtet wurden.
Diese Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt, aus welcher die Synergle zwischen den beiden Verbindungen klar erkennbar ist.
Tabelle 3
Betäubung
Versprühte Betäubung (%) Sterblichkeit
Aerosol Menge 5 Min. 10 Min. 15 Min. von Insekten (mg 6584 cm3) (%) auf Ölbasis Verbindung Nr. 1 enthaltend 700 8,6 27,0 72,2 72,2 auf Ölbasis Verbindung Nr. 2 enthaltend 670 9,8 32,9 60,7 10,3 auf Ölbasis Verbindungen Nr. 1 + Nr. 2 enthaltend 680 15,8 68,9 93,5 9.3,5 auf Wasserbasis Verbindung Nr. 1 enthaltend 650 6,7 40,7 82,0 82,0 auf Wasserbasis Verbindung Nr. 2 enthaltend 625 10,5 50,3 73,9 8,4 Wasserbasis mit Verbindungen Nr. 1 + Nr. 2 625 19,9 75,0 96,0 96,0 Versuch 4 lOSige Emulsionen, weiche die Verbindung Nr 1 und die Verbindung Nr. 2 einzeln enthielten, und solche, welche die Verbindungen Nrn. 1 und 2 kom- biniert in den jeweiligen Verhältnissen von 1:
9, 3 7, 5 : 5 und 7 : 3 enthielten, wurden hergestellt und mit destilliertem Wasser versetzt, um Probelösungen verschiedener Konzentration zu erstellen. Je 200 mi! dieser Probelösungen wurden in ein 300 ml fassendes Becherglas gebracht. Vollentwickelte Larven von nördlichen Hausmücken wurden in die Bechergläser gebracht, um die insektizide Wirksamkeit der Lösungen zu prüfen.
Die LC50-Werte (=50X letale Konzentration) entsprechen den in Tabelle 4 gezeigten Werten.
Die theoretischen Werte von LC50 der Kombination der Verbindungen Nrn. 1 und 2, die in der Tabelle 4 gezeigt werden, wurden nach der Methode von Yun Pei Sun et al. wie im Versuch 2 erhalten.
Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Resultaten hervorgeht, ist der tatsächliche, gemessene Wert für jedes Mischungsverhältnis der Verbindungen Nrn. 1 und 2 dem theoretischen Wert überlegen, woraus eine beträchtliche Verbesserung der Tötungswirksamkeit gegen Larven der nördlichen Hausmücken erkennbar ist.
Tabelle 4
Emulsionsmischung enthaltend die LC50 (ppm) kombinierten Verbindungen Nr. 1 und Nr. 2 Tatsächlich Theoretischer (Nr. 1: Nr. 2) gemessenerWert Wert 0 : 10 0,105
1 : 9 0,055 0,068
3 : 7 0,029 0,036 5 : 5 0,020 0,025
7 : 3 0,011 0,017
10 : 0 0,012
Die Bekämpfung von Insekten durch Verwendung der vorliegenden Zusammensetzung erfolgt nach dem herkömmlichen Vorgehen, zum Beispiel durch Behandeln des zu schützenden Gegenstandes mit der vorliegenden Zusammensetzung in der Form einer Ölsprüh- lösung, Staubpuder, Emulsion, Aerosol, Körner, benetzbares Pulver und Köder, solche, die mit Vorliebe von schädlichen Insekten gefressen werden und denen eine anziehende Substanz zugesetzt ist, und andere gebräuchliche Arten von insektiziden Chrysanthemumsäureester-Präparaten.
Ferner kann die vorliegende Zusammensetzung leicht durch die üblichen Herstellungsverfahren für Insektizide erhalten werden. Besonders günstige Resultate werden durch Verwendung der vorliegenden Zusammensetzung als Aerosol erhalten.
Die vorliegenden insektiziden Zusammensetzungen können zum Betäuben und Töten von Insekten im Bereich des Haushaltes und der Landwirtschaft angewandt werden.
Die vorliegenden Zusammensetzungen sind zur Bekämpfung von Insekten in verschiedenen Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven und vollentwickelte Exemplare von schädl'ichen Insekten, wie zum Beispiel Hausfliegen, Stechmücken, Schaben und dergleichen, wirksam.
Die folgenden Beispiele werden zur vollständigeren Erläuterung der vorliegenden Erfindung aufgeführt, aber es ist natürlich nicht beabsichtigt, die Reichweite der Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken. Die Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I
1 Teil der Verbindung Nr. 1 und 9 Teile der Verbindung Nr. 2 wurden homogen vermischt. 0,2 g der entstandenen Mischung wurden in 99,8 g desodorisiertem Kerosin aufgelöst, um eine Ölsprühlösung zu erhalten.
Beispiel 2
5 Teile der Verbindung Nr. 1 und 5 Teile der Verbindung Nr. 2 wurden homogen vermischt. 0,4 g der entstandenen Mischung, 7,1 g Xylol und 7,5 g desodori- siertes Kerosin wurden zusammengemischt und die erhaltene Mischung in ein Aerosolgefäss eingefüllt. Nach dem Anbringen des Ventilteiles an demselben wurden 85 g eines Sprühmittels (zum Beispiel Freon, Vinylchloridmonomer, verflüssigtes Petrolgas oder dergleichen) unter Druck in dasselbe eingefüllt, um ein Aerosol zu erhalten.
Beispiel 3
3 Teile der Verbindung Nr. 1 und 7 Teile der Verbindung Nr. 2 wurden homogen vermischt. 0,4 g der entstandenen Mischung wurden mit 13,6 g desodorisiertem Kerosin und 1,0 g Glycerolmonooleat, einem Emulgiermittel, vermischt und die Mischung durch Zusatz von 50 g reinem Wasser emulgiert. Die Emulsion wurde zusammen mit 35 g einer Mischung von desodorisiertem Butan und desodorisiertem Propan im Verhältnis von 3 :1 in ein Aerosolgefäss eingefüllt, um ein Aerosol auf Wasserbasis zu erhalten.
Beispiel 4
7 Teile der Verbindung Nr. 1 und 3 Teile der Verbindung Nr. 2 wurden homogen vermischt. 20 g der resultierenden Mischung wurden mit 25 g Sorpol 2020 (eingetragener Handelsname eines von Toho Kagakusha hergestellten Produktes) und 55 g Xylol vermischt, um ein homogenes, emulgierbares Konzentrat zu erhalten.
Beispiel 5
5 Teile der Verbindung Nr. 1 und 5 Teile der Verbindung Nr. 2 wurden homogen vermischt. Zu 50 g der erhaltenen Mischung wurden 1,5 g eines höheren Alkoholsulfosäureesters und 3,5 g Lignin zugesetzt und gründlich vermischt. 45 g Kieselerde wurde der Mischung unter sorgfältigem Verreiben in einem Mörser zugesetzt, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.
Beispiel 6
2 Teile der Verbindung Nr. 1 und 8 Teile der Verbindung Nr. 2 wurden homogen vermischt. 1 g der resultierenden Mischung wurde in 30 ml Aceton aufgelöst und 99 g Kieselerde von Maschengrösse 300 zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde in einem Mörser genügend verrieben und geknetet, und sodann wurde das Aceton durch Verdampfen entfernt, um ein pulveriges Mittel zu erhalten.
Beispiel 7
Zur Herstellung eines Aerosols wurden 5 Teile des d-trans-Isomers der Verbindung Nr. 1 und 5 Teile dies d-trans Isomers der Verbindung Nr. 2 wie im Beispiel 2 behandelt.
Beispiel 8
Zur Herstellung eines Aerosols auf Wasserbasis wurden 3 Teile des d-trans-Isomers der Verbindung Nr. 1 und 7 Teile des d-trans-Isomers der Verbindung Nr. 2 wie im Beispiel 3 behandelt.
Versuchsbeispiel 1
Etwa 20 ausgewachsene Hausfliegen wurden in eine 70 x 70 x 70 cm Glaskammer gebracht. In dieser Kammer wurden unter 4,5 kg Druck pro 6,45 cm0,7 ml einer nach Beispiel 1 zusammengesetzten O1- sprühlösung mittels eines Glaszerstäubers gleichmässig versprüht. Hernach wurde die Anzahl der in einer bestimmten Zeitspanne betäubten Fliegen festgestellt.
Nach 10 Minuten wurden die betäubten Hausfliegen gesammelt und in einen sauberen Käfig gebracht und am nächsten Tag deren überlegen und Verenden beobachtet.
Die Resultate werden in der Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Betäubung
Sterblichkeit Insektizide Zusammensetzung Betäubungsprozent nach Dauer von 38" 53" 1'15" 1'45" 2'30" 3'30" 5' 7' 10' (%) Ölsprühlösung von Beispiel 1 48,8 71,8 88,7 96,9 100 100 100 100 100 100 0,2SSige zu ige Pyrethrin-Ölsprüh 25,2 57,7 73,1 88,6 93,7 97,9 100 100 58,6 58,6 lösung Versuchsbeispiel 2
Eine Petrischale aus Plastikruatenal von 14 cm innerem Durchmesser und 7 cm Höhe wurde am Boden mit Drahtnetz gedeckt. 10 rauchbraune ausgewachsene Schaben wurden in die Petrischale gebracht.
Sodann wurde die Petrischale auch am oberen Ende mit einem Drahtnetz zugedeckt. Die Petrischale wurde unter dem Glaszylinder mit einem Nagasawas Nebelniederschlagsapparat (Sumio Nagasawa: Bochu Ka gaku , Vol. 18, Seiten 183-192, 1953) verbunden. Vom oberen Ende des Glaszylinderapparates wurde jedes der nach Beispiel 2, 3, 7 und 8 zusammengesetzten Aerosole direkt auf die Schaben gesprüht. Nach dem Versprühen des Aerosols wurde die Anzahl der in einer Zeitspanne betäubten Schaben beobachtet. Nach 20 Minuten wurden die Schaben in einen sauberen Käfig überführt und gefüttert und nach 3 Tagen wurde das überlegen und Verenden der Schaben beobachtet.
Die Resultate sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Durchschnittsdosis Betäubungsprozent in Zeitspanne Sterblichkeit Insektizide Zusammensetzung (mg) 2'30" 5' 7' 10' 15' 20' (%) Aerosol von Beispiel 2 450 40,0 60,0 75,0 95,0 100 100 100 Aerosol von Beispiel 3 500 25,0 50,0 65,0 80,0 95,0 100 100 Aerosol von Beispiel 7 500 60,0 75,0 95,0 100,0 100 100 100 Aerosol von Beispiel 8 485 45,0 70,0 90,0 100,0 100 100 100 OTA * 475 25,0 35,0 55,0 60,0 65,0 90,0 80,0 * OTA (offizielles Test-Aerosol)
Offizielles Test-Aerosol der Chemical Specialties Manufacturers Association of America.
Versuchsbeispiel 3
Eine Emulsion, die durch 200faches Verdünnen mit Wasser aus dem gemäss Beispiel 4 hergestellten emulgierbaren Konzentrat bereitet wurde, und eine Emulsion, die durch 500faches Verdünnen mit Wasser des gemäss Beispiel 5 hergestellten benetzbaren Pulvers bereitet wurde, wurden einzeln mittels einer Pipette auf die 15 cm 15 cm grosse Oberfläche einer Sperrholzplatte getropft, so dass die Emulsäonsmenge auf besagter Oberfläche gleichmässig 5 ml/mS betrug.
Nach dem Lufttrocknen wurden 20 ausgewachsene Hausfliegen in einem Drahtnetz (von 9 cm Durchmesser und 1 cm Höhe) mit der behandelten Oberfläche in Kontakt gebracht und die Anzahl der betäubten Hausfliegen von Zeitspanne zu Zeitspanne beobachtet. Nach 30 Minuten des Kontaktes wurden die Hausfliegen in einen Zuchtkäfig gebracht und gefüttert, und am nächsten Tag wurde überlegen und Verenden der Hausfliegen beobachtet. Die Resultate werden in der Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7 Betäubungsprozent nach 5' Betäubungsprozent nach Zeitspanne Sterblichkeit Insektizide Zusammensetzung 2'30" 5' 7t 10' 15' 20' 30' (%) 200mal verdünnte Lösung des emulgier- 5,0 36,9 88,0 97,5 100 100 100 100 baren Konzentrates von Beispiel 4 500mal verdünnte Lösung des benetz- 10,0 72,5 101E 100 100 1001 100 100 baren Pulvers von Beispiel 5 0,1%ige Pyrethrin-Emulsion 0 1,7 31,7 75,0 85,0 911,7 98,3 18,3 Versuchsbeispiel 4
Eine Petrischale von 14 cm innerem Durchmesser und 7 cm Höhe wurde an der Innenwand mit Butter bestrichen, wobei am unteren Teil der Wand eine unbedeckte Stelle von etwa 1 cm Höhe belassen wurde.
Am Boden der Schale wurde ein gemäss Beispiel 6 hergestellter Staub gleichmässig aufgestäubt. 10 ausgewachsene deutsche Küchenschaben wurden in die Schale gebracht, so dass sie mit dem Staub in Berührung kamen, und die Anzahl der in einer Zeitspanne be täubten Küchenschaben wurde beobachtet. Nach 10 Minuten wurden die Schaben herausgenommen und in ein neues Gefäss gebracht, und nach 3 Tagen wurde überlegen und Verenden der Insekten beobachtet. Die Resultate werden in der Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8 Insektizide Zusammensetzung Betäubungsprozent nach Zeitspanne Sterblichkeit
1'15" 2'30" 5' 10' (%) Staub von Beispiel 6 85,0 100 100 100 100