Insektizide Zusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine insektizide Zusammensetzung, die aus einer Mischung besteht, welche 5-Benzyl-3-furylmethyl-chrysanthemat (hier in der Folge Verbindung Nr. 1 genannt) der Formel
EMI1.1
Verbindung Nr. 1 und 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-chrysanthem at (hier in der Folge Verbindung Nr. 2 genannt) der Formel
EMI1.2
Verbindung Nr. 2 als wirksame Bestandteile enthält.
Es war Bedarf vorhanden für insektizide Zusammensetzungen, welche hohe insektizide Effekte zusammen mit rascher Betäubungswirkung besitzen (das heisst hochwirksam in der Raschheit, mit welcher Insekten herabfallen und umfallen) gegen Haushalts- und landwirtschaftliche Insekten, die aber für Säugetiere nicht toxisch sind.
Es ist bekannt, dass Chrysanthemumsäureester in Kombination mit organischen Chlorverbindungen angewandt werden, um die insektizide Wirksamkeit zu erhöhen. Eine solche Kombination hat jedoch den Nachteil, dass die charakteristische günstige Eigenschaft der Chrysanthemumsäureester, nämlich die niedrige Toxizität für Säugetiere, verschwindet, weil die organischen
Chlorverbindungen toxischer für Warmblüter sind als die Chrys anthemums äureester.
Die Verbindung Nr. 2 ist ein Insektizid, weiches sehr rasche Betäubungswirkung auf die sogenannten hygienisch schädlichen Insekten, wie Hausfliegen, Stech mücken, Küchenschaben und derglSeichen, zeigt. Der Betäubungseffekt desselben steht sowohl unter den natürlichen als auch den synthetischen Chrysanthemumsäureestern an erster Stelle. Der Tötungseffekt jedoch ist nicht immer stark, wenn die Verbindung Nr. 2 allein angewandt wird. Die Verbindung Nr. 1 anderseits be- sitzt starke insektizide Eigenschaft gegen hygienisch schädliche Insekten, wobei sie unter den Chrysan themumsäureestern ebenfalls an erster Stelle steht und eine sehr geringe Toxizität gegen Warmblüter hat. Be dauerlicherweise aber hat die Verbindung Nr. 1 den Nachteil, dass ihre Betäubungswirkung sehr schwach ist.
Diese Erfindung basiert auf der Entdeckung der Tatsache, dass bei einer Kombination der Verbindung Nr. 1 und der Verbindung Nr. 2 deren Nachteile sich gegenseitig kompensieren und dass die Kombination dieser beiden Verbindungen sich in einer bemerkenswerten Synergie des Betäubungseffektes und des Tötungseffektes auswirkt.
Die erfindungsgemässe insektizide Zusammensetzung ist imstande, schädliche Insekten in Form von Kontaktgift, Gasgift oder Magengift zu vernichten.
Sie besitzt niedrige Toxizität gegen Warmblüter mit erhöhter insektizider Wirksamkeit und mit raschem Betäubungseffekt.
In der Herstellung der vorliegenden insektiziden Zusammensetzung liegt das Gewichtsverhältnis zwischen den Verbindungen Nrn. 1 und 2 in einem weiten Bereich, von 0,5 : 9,5 bis 9,5 : 0,5.
Bei jedem Verhältnis, in welchem die aktiven Bestandteile kombiniert werden, kann deren Synergle erwartet werden, aber ihre Mengenverhältnisse schwan ken je nach dem Zweck der Verwendung.
Besonders erstaunlich ist, dass die Wirksamkeit der vorliegenden Zusammensetzungen auf Insekten die Summe der Wirksamkeiten jedes ihrer Bestandteile erheblich überschreitet. Durch Verwendung der vorliegenden Zusammensetzung ist es möglich, die Menge der aktiven Komponente, die zum vollkommenen Töten der Insekten notwendig ist, bedeutend herabzusetzen, wodurch gleichzeitig eine erstaunlich rasche Betäubungswirkung auftritt.
Die Verbindungen Nrn. 1 und 2 können in Form der verschiedenen möglichen Isomeren (d-cis, d-trans, l-cis, I-trans) vorliegen. Wie dies auch für andere Pyrethroide, z. B. Bio-Allethrin, bekannt ist, haben die d-trans-Isomeren die stärkste insektizide Wirksamkeit.
Die folgenden Versuche werden zur Erläuterung des Synergismus der Kombination der Verbindungen Nrn. 1 und 2 in beliebigen Mischungen ihrer Isomeren einerseits und in Mischungen der d-trans-Isomeren anderseits aufgeführt.
Vcrsuch I
In desodorisiertem Kerosin wurden die folgenden Ölsprühlösungen hergestellt.
a) Verbindung Nr. 1 in Form einer beliebigen Mischung von Isomeren, a') Verbindung Nr. 1 in Form des d-trans-Isomers.
Beide Lösungen im Kerosin mit je 0,01 %, 0,03 %, 0,05 ,t,;, 0,07 , und 0,09 % Gehalt.
b) Verbindung Nr. 2 in Form einer beliebigen Mischung von Isomeren, b') Verbindung Nr. 2 in Form des d-trans-Isomers.
Beide Lösungen in Kerosin mit je 0,01W3, 0,03 96, 0,05 %, 0,07 S; und 0,09 S Gehalt.
c) Verbindungen Nrn. la und 2b im Mischungsver hältnisl:9,3:7,5:5und 7:3, c') Verbindungen Nrn. 1 a' und 2b' in den Mi schungsverhäftmssen 1: 9, 3 : 7 5 : 5 und 7 : 3.
0,7 ml der so erhaltenen Öisprühlösungen wurden jede für sich in einem Glaskasten von 70 x 70 x 70 cm mittels eines Verstäubers unter 4,5 kg Druck verstäubt Die in den Glaskasten gebrachten ausgewachsenen Hausfliegen wurden nach Ablauf von 3 bis 5 Tagen betäubt, wie beobachtet wurde, um die Zeitdauer zu bestimmen, die für 50 % iges Betäuben notwendig ist (die dafür benötigte Zeit wird als KT50 bezeichnet).
Die Resultate dieser Versuche werden in der Tabelle 1 gezeigt, welche klar die Synergie zwischen den beiden Verbindungen in bezug auf die Betäubungsgeschwindigkeit erkennen lässt. Jeder in der Tabelle 1 gezeigte Wert ist ein Durchschnittswert, der durch fünfmaliges Wiederholen der Versuche erhalten wurde.
Tabelle I
Konzentration KT50 Ölsprübiösung (%) (Sekunden) la 0,01 600 la' 0,01 600 la 0,03 600 la' 0,03 537 la 0,05 453 la' 0,05 405 la 0,07 352 la' 0,07 319 la 0,1 310 1a' 0,1 204
2b 0,03 172
2b' 0,03 219
2b 0,05 107
2b' 0,05 135
2b 0,07 96
2b' 0,07 92
2b 0,09 83
2b' 0,09 66
2b 0,1 78
2b' 0,1 55
Konzentration Konzentration KT50
Lösung Mischungsverhältnis (%) (Sekunden) c (la:2b) 1:9 0,1 67 c' (la':2b') 1:9 0,1 53 c (la: 2b) 3:7 0,1 83 c' (la': 2b') 3 :
7 0,1 58 c (la:2b) 5:5 0,1 91 c' (la':2b') 5:5 0,1 70 c (la:2b) 7:3 0,1 130 c' (la':2b') 7:3 0,1 95 Versuch 2 ÖIlsprühliösungen verschiedener Konzentrationen, welche die Verbindung Nr. 1 und die Verbindung Nr. 2 einzeln enthielten, und solche, die die Verbindungen Nrn. 1 und 2 kombiniert enthielten, wurden in den beziehungsweisen Verhältnissen von 1: 9, 3 : 7, 5 : 5 und 7: 3 hergestellt, um ihre entsprechenden Werte von LC50 (50 % letale Konzentration) nach Campels Turn Table Methode [Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 14, Nr. 6, 119 (1938)].
Sodann wurden die theoretischen Werte von LC50 für ölige Agenzien berechnet, in welchen die Verbindungen Nrn. 1 und 2 in beliebigen Mengenverhältnissen kombiniert worden waren, um ihre zusätzliche Wirksamkeit zu zeigen. Diese Berechnungen wurden nach der Methode von Yun-Pei Sun et al. [ J. E. E. 53, Seite 887-891 (1960)] ausgeführt.
Die erhaltenen theoretischen Werte und die tat sächlllichen, wie oben gemessenen Werte werden in der Tabelle 2 gezeigt. Wie aus der Tabelle 2 klar ersichtlich ist, ist der tatsächliche, gemessene Wert bei allen Mengenverhältnissen, in welchen die Verbindung Nr. 1 mit der Verbindung Nr. 2 kombiniert wurde, höher als der theoretische Wert, und daraus kann ersehen werden, dass eine beträchtliche Verbesserung in der Tötungswirksamkeit durch diese Kombination erzielt wurde.
Tabelle 2 lsprühmischung Verbindung Nr. 1 und Nr. 2 LC50 (mg/100 ml) kombiniert enthaltend Tatsächlich Theoretisch (Nr. 1 : Nr. 2) gemessener Wert berechneter Wert 0:'10 120,0 1 : 9 29,0 41,4
3 : 7 10,5 17,9 5 : 5 7,7 11,4
7 3 5,9 8,4 10: : 0 6.0 Versuch 3
0,4 % ige Aerosole auf Ölbasis und 0,4 % ige Aerosole auf Wasserbasis, welche die Verbindungen Nrn. 1 und 2 jede für sich allein enthielten, wurden hergestellt.
Sodann wurde ein 0,4 % iges Aerosol auf Ölbasis und ein 0,4 % iges Aerosol auf Wasserbasis hergestellt, welche die beiden Verbindungen Nrn. 1 und 2 im Verhältnis 1:1 kombiniert enthielten. Diese Aerosole wurden in Peet-Gradys > -Kammern in Mengen von jeweils 650 + 50 mg versprüht, wobei Betäubungs- und Insektizideffekte an vollentwickelten Hausfliegen beobachtet wurden.
Diese Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt, aus welcher die Synergle zwischen den beiden Verbindungen klar erkennbar ist.
Tabelle 3
Betäubung
Versprühte Betäubung (%) Sterblichkeit
Aerosol Menge 5 Min. 10 Min. 15 Min. von Insekten (mg 6584 cm3) (%) auf Ölbasis Verbindung Nr. 1 enthaltend 700 8,6 27,0 72,2 72,2 auf Ölbasis Verbindung Nr. 2 enthaltend 670 9,8 32,9 60,7 10,3 auf Ölbasis Verbindungen Nr. 1 + Nr. 2 enthaltend 680 15,8 68,9 93,5 9.3,5 auf Wasserbasis Verbindung Nr. 1 enthaltend 650 6,7 40,7 82,0 82,0 auf Wasserbasis Verbindung Nr. 2 enthaltend 625 10,5 50,3 73,9 8,4 Wasserbasis mit Verbindungen Nr. 1 + Nr. 2 625 19,9 75,0 96,0 96,0 Versuch 4 lOSige Emulsionen, weiche die Verbindung Nr 1 und die Verbindung Nr. 2 einzeln enthielten, und solche, welche die Verbindungen Nrn. 1 und 2 kom- biniert in den jeweiligen Verhältnissen von 1:
9, 3 7, 5 : 5 und 7 : 3 enthielten, wurden hergestellt und mit destilliertem Wasser versetzt, um Probelösungen verschiedener Konzentration zu erstellen. Je 200 mi! dieser Probelösungen wurden in ein 300 ml fassendes Becherglas gebracht. Vollentwickelte Larven von nördlichen Hausmücken wurden in die Bechergläser gebracht, um die insektizide Wirksamkeit der Lösungen zu prüfen.
Die LC50-Werte (=50X letale Konzentration) entsprechen den in Tabelle 4 gezeigten Werten.
Die theoretischen Werte von LC50 der Kombination der Verbindungen Nrn. 1 und 2, die in der Tabelle 4 gezeigt werden, wurden nach der Methode von Yun Pei Sun et al. wie im Versuch 2 erhalten.
Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Resultaten hervorgeht, ist der tatsächliche, gemessene Wert für jedes Mischungsverhältnis der Verbindungen Nrn. 1 und 2 dem theoretischen Wert überlegen, woraus eine beträchtliche Verbesserung der Tötungswirksamkeit gegen Larven der nördlichen Hausmücken erkennbar ist.
Tabelle 4
Emulsionsmischung enthaltend die LC50 (ppm) kombinierten Verbindungen Nr. 1 und Nr. 2 Tatsächlich Theoretischer (Nr. 1: Nr. 2) gemessenerWert Wert 0 : 10 0,105
1 : 9 0,055 0,068
3 : 7 0,029 0,036 5 : 5 0,020 0,025
7 : 3 0,011 0,017
10 : 0 0,012
Die Bekämpfung von Insekten durch Verwendung der vorliegenden Zusammensetzung erfolgt nach dem herkömmlichen Vorgehen, zum Beispiel durch Behandeln des zu schützenden Gegenstandes mit der vorliegenden Zusammensetzung in der Form einer Ölsprüh- lösung, Staubpuder, Emulsion, Aerosol, Körner, benetzbares Pulver und Köder, solche, die mit Vorliebe von schädlichen Insekten gefressen werden und denen eine anziehende Substanz zugesetzt ist, und andere gebräuchliche Arten von insektiziden Chrysanthemumsäureester-Präparaten.
Ferner kann die vorliegende Zusammensetzung leicht durch die üblichen Herstellungsverfahren für Insektizide erhalten werden. Besonders günstige Resultate werden durch Verwendung der vorliegenden Zusammensetzung als Aerosol erhalten.
Die vorliegenden insektiziden Zusammensetzungen können zum Betäuben und Töten von Insekten im Bereich des Haushaltes und der Landwirtschaft angewandt werden.
Die vorliegenden Zusammensetzungen sind zur Bekämpfung von Insekten in verschiedenen Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven und vollentwickelte Exemplare von schädl'ichen Insekten, wie zum Beispiel Hausfliegen, Stechmücken, Schaben und dergleichen, wirksam.
Die folgenden Beispiele werden zur vollständigeren Erläuterung der vorliegenden Erfindung aufgeführt, aber es ist natürlich nicht beabsichtigt, die Reichweite der Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken. Die Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I
1 Teil der Verbindung Nr. 1 und 9 Teile der Verbindung Nr. 2 wurden homogen vermischt. 0,2 g der entstandenen Mischung wurden in 99,8 g desodorisiertem Kerosin aufgelöst, um eine Ölsprühlösung zu erhalten.
Beispiel 2
5 Teile der Verbindung Nr. 1 und 5 Teile der Verbindung Nr. 2 wurden homogen vermischt. 0,4 g der entstandenen Mischung, 7,1 g Xylol und 7,5 g desodori- siertes Kerosin wurden zusammengemischt und die erhaltene Mischung in ein Aerosolgefäss eingefüllt. Nach dem Anbringen des Ventilteiles an demselben wurden 85 g eines Sprühmittels (zum Beispiel Freon, Vinylchloridmonomer, verflüssigtes Petrolgas oder dergleichen) unter Druck in dasselbe eingefüllt, um ein Aerosol zu erhalten.
Beispiel 3
3 Teile der Verbindung Nr. 1 und 7 Teile der Verbindung Nr. 2 wurden homogen vermischt. 0,4 g der entstandenen Mischung wurden mit 13,6 g desodorisiertem Kerosin und 1,0 g Glycerolmonooleat, einem Emulgiermittel, vermischt und die Mischung durch Zusatz von 50 g reinem Wasser emulgiert. Die Emulsion wurde zusammen mit 35 g einer Mischung von desodorisiertem Butan und desodorisiertem Propan im Verhältnis von 3 :1 in ein Aerosolgefäss eingefüllt, um ein Aerosol auf Wasserbasis zu erhalten.
Beispiel 4
7 Teile der Verbindung Nr. 1 und 3 Teile der Verbindung Nr. 2 wurden homogen vermischt. 20 g der resultierenden Mischung wurden mit 25 g Sorpol 2020 (eingetragener Handelsname eines von Toho Kagakusha hergestellten Produktes) und 55 g Xylol vermischt, um ein homogenes, emulgierbares Konzentrat zu erhalten.
Beispiel 5
5 Teile der Verbindung Nr. 1 und 5 Teile der Verbindung Nr. 2 wurden homogen vermischt. Zu 50 g der erhaltenen Mischung wurden 1,5 g eines höheren Alkoholsulfosäureesters und 3,5 g Lignin zugesetzt und gründlich vermischt. 45 g Kieselerde wurde der Mischung unter sorgfältigem Verreiben in einem Mörser zugesetzt, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.
Beispiel 6
2 Teile der Verbindung Nr. 1 und 8 Teile der Verbindung Nr. 2 wurden homogen vermischt. 1 g der resultierenden Mischung wurde in 30 ml Aceton aufgelöst und 99 g Kieselerde von Maschengrösse 300 zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde in einem Mörser genügend verrieben und geknetet, und sodann wurde das Aceton durch Verdampfen entfernt, um ein pulveriges Mittel zu erhalten.
Beispiel 7
Zur Herstellung eines Aerosols wurden 5 Teile des d-trans-Isomers der Verbindung Nr. 1 und 5 Teile dies d-trans Isomers der Verbindung Nr. 2 wie im Beispiel 2 behandelt.
Beispiel 8
Zur Herstellung eines Aerosols auf Wasserbasis wurden 3 Teile des d-trans-Isomers der Verbindung Nr. 1 und 7 Teile des d-trans-Isomers der Verbindung Nr. 2 wie im Beispiel 3 behandelt.
Versuchsbeispiel 1
Etwa 20 ausgewachsene Hausfliegen wurden in eine 70 x 70 x 70 cm Glaskammer gebracht. In dieser Kammer wurden unter 4,5 kg Druck pro 6,45 cm0,7 ml einer nach Beispiel 1 zusammengesetzten O1- sprühlösung mittels eines Glaszerstäubers gleichmässig versprüht. Hernach wurde die Anzahl der in einer bestimmten Zeitspanne betäubten Fliegen festgestellt.
Nach 10 Minuten wurden die betäubten Hausfliegen gesammelt und in einen sauberen Käfig gebracht und am nächsten Tag deren überlegen und Verenden beobachtet.
Die Resultate werden in der Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Betäubung
Sterblichkeit Insektizide Zusammensetzung Betäubungsprozent nach Dauer von 38" 53" 1'15" 1'45" 2'30" 3'30" 5' 7' 10' (%) Ölsprühlösung von Beispiel 1 48,8 71,8 88,7 96,9 100 100 100 100 100 100 0,2SSige zu ige Pyrethrin-Ölsprüh 25,2 57,7 73,1 88,6 93,7 97,9 100 100 58,6 58,6 lösung Versuchsbeispiel 2
Eine Petrischale aus Plastikruatenal von 14 cm innerem Durchmesser und 7 cm Höhe wurde am Boden mit Drahtnetz gedeckt. 10 rauchbraune ausgewachsene Schaben wurden in die Petrischale gebracht.
Sodann wurde die Petrischale auch am oberen Ende mit einem Drahtnetz zugedeckt. Die Petrischale wurde unter dem Glaszylinder mit einem Nagasawas Nebelniederschlagsapparat (Sumio Nagasawa: Bochu Ka gaku , Vol. 18, Seiten 183-192, 1953) verbunden. Vom oberen Ende des Glaszylinderapparates wurde jedes der nach Beispiel 2, 3, 7 und 8 zusammengesetzten Aerosole direkt auf die Schaben gesprüht. Nach dem Versprühen des Aerosols wurde die Anzahl der in einer Zeitspanne betäubten Schaben beobachtet. Nach 20 Minuten wurden die Schaben in einen sauberen Käfig überführt und gefüttert und nach 3 Tagen wurde das überlegen und Verenden der Schaben beobachtet.
Die Resultate sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Durchschnittsdosis Betäubungsprozent in Zeitspanne Sterblichkeit Insektizide Zusammensetzung (mg) 2'30" 5' 7' 10' 15' 20' (%) Aerosol von Beispiel 2 450 40,0 60,0 75,0 95,0 100 100 100 Aerosol von Beispiel 3 500 25,0 50,0 65,0 80,0 95,0 100 100 Aerosol von Beispiel 7 500 60,0 75,0 95,0 100,0 100 100 100 Aerosol von Beispiel 8 485 45,0 70,0 90,0 100,0 100 100 100 OTA * 475 25,0 35,0 55,0 60,0 65,0 90,0 80,0 * OTA (offizielles Test-Aerosol)
Offizielles Test-Aerosol der Chemical Specialties Manufacturers Association of America.
Versuchsbeispiel 3
Eine Emulsion, die durch 200faches Verdünnen mit Wasser aus dem gemäss Beispiel 4 hergestellten emulgierbaren Konzentrat bereitet wurde, und eine Emulsion, die durch 500faches Verdünnen mit Wasser des gemäss Beispiel 5 hergestellten benetzbaren Pulvers bereitet wurde, wurden einzeln mittels einer Pipette auf die 15 cm 15 cm grosse Oberfläche einer Sperrholzplatte getropft, so dass die Emulsäonsmenge auf besagter Oberfläche gleichmässig 5 ml/mS betrug.
Nach dem Lufttrocknen wurden 20 ausgewachsene Hausfliegen in einem Drahtnetz (von 9 cm Durchmesser und 1 cm Höhe) mit der behandelten Oberfläche in Kontakt gebracht und die Anzahl der betäubten Hausfliegen von Zeitspanne zu Zeitspanne beobachtet. Nach 30 Minuten des Kontaktes wurden die Hausfliegen in einen Zuchtkäfig gebracht und gefüttert, und am nächsten Tag wurde überlegen und Verenden der Hausfliegen beobachtet. Die Resultate werden in der Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7 Betäubungsprozent nach 5' Betäubungsprozent nach Zeitspanne Sterblichkeit Insektizide Zusammensetzung 2'30" 5' 7t 10' 15' 20' 30' (%) 200mal verdünnte Lösung des emulgier- 5,0 36,9 88,0 97,5 100 100 100 100 baren Konzentrates von Beispiel 4 500mal verdünnte Lösung des benetz- 10,0 72,5 101E 100 100 1001 100 100 baren Pulvers von Beispiel 5 0,1%ige Pyrethrin-Emulsion 0 1,7 31,7 75,0 85,0 911,7 98,3 18,3 Versuchsbeispiel 4
Eine Petrischale von 14 cm innerem Durchmesser und 7 cm Höhe wurde an der Innenwand mit Butter bestrichen, wobei am unteren Teil der Wand eine unbedeckte Stelle von etwa 1 cm Höhe belassen wurde.
Am Boden der Schale wurde ein gemäss Beispiel 6 hergestellter Staub gleichmässig aufgestäubt. 10 ausgewachsene deutsche Küchenschaben wurden in die Schale gebracht, so dass sie mit dem Staub in Berührung kamen, und die Anzahl der in einer Zeitspanne be täubten Küchenschaben wurde beobachtet. Nach 10 Minuten wurden die Schaben herausgenommen und in ein neues Gefäss gebracht, und nach 3 Tagen wurde überlegen und Verenden der Insekten beobachtet. Die Resultate werden in der Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8 Insektizide Zusammensetzung Betäubungsprozent nach Zeitspanne Sterblichkeit
1'15" 2'30" 5' 10' (%) Staub von Beispiel 6 85,0 100 100 100 100
Insecticidal composition
The present invention relates to an insecticidal composition which consists of a mixture which contains 5-benzyl-3-furylmethyl chrysanthemate (hereinafter referred to as compound no. 1) of the formula
EMI1.1
Compound no. 1 and 3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl-chrysanthemate (hereinafter referred to as compound no. 2) of the formula
EMI1.2
Contains compound no. 2 as active ingredients.
There has been a need for insecticidal compositions which have high insecticidal effects along with rapid stunning (i.e., highly effective in the rapidity with which insects fall and fall) against domestic and agricultural insects, but which are non-toxic to mammals.
It is known that chrysanthemum acid esters are used in combination with organic chlorine compounds in order to increase the insecticidal effectiveness. However, such a combination has the disadvantage that the characteristic favorable property of the chrysanthemum acid esters, namely the low toxicity to mammals, disappears because the organic
Chlorine compounds are more toxic to warm-blooded animals than Chrys anthemums acid esters.
Compound No. 2 is an insecticide which exhibits very rapid anesthetic effects on so-called hygienically harmful insects such as house flies, mosquitoes, cockroaches and the like. The numbing effect of the same ranks first among both natural and synthetic chrysanthemum acid esters. However, the killing effect is not always strong when compound No. 2 is used alone. Compound No. 1, on the other hand, has strong insecticidal properties against hygienically harmful insects, whereby it also comes first among the chrysanthemum acid esters and has very low toxicity against warm-blooded animals. However, compound no. 1 persistently has the disadvantage that its anesthetic effect is very weak.
This invention is based on the discovery of the fact that when compound No. 1 and compound No. 2 are combined, their disadvantages compensate for each other and that the combination of these two compounds results in a remarkable synergy of the numbing effect and the killing effect.
The insecticidal composition according to the invention is able to destroy harmful insects in the form of contact poison, gas poison or gastric poison.
It has low toxicity against warm-blooded animals with increased insecticidal effectiveness and with a rapid anesthetic effect.
In the preparation of the present insecticidal composition, the weight ratio between Compounds Nos. 1 and 2 is in a wide range, from 0.5: 9.5 to 9.5: 0.5.
At any ratio in which the active ingredients are combined, their synergism can be expected, but their proportions vary depending on the purpose of use.
What is particularly astonishing is that the effectiveness of the present compositions on insects significantly exceeds the sum of the effectiveness of each of their components. By using the present composition it is possible to significantly reduce the amount of the active component necessary to completely kill the insects, thereby at the same time providing a surprisingly rapid anesthetic effect.
The compounds Nos. 1 and 2 can exist in the form of the various possible isomers (d-cis, d-trans, l-cis, I-trans). As is the case for other pyrethroids, e.g. B. Bio-Allethrin, it is known that the d-trans isomers have the most potent insecticidal activity.
The following experiments are given to illustrate the synergism of the combination of compounds Nos. 1 and 2 in any mixtures of their isomers on the one hand and in mixtures of the d-trans isomers on the other.
Seek I.
The following oil spray solutions were made in deodorized kerosene.
a) Compound No. 1 in the form of any mixture of isomers, a ') Compound No. 1 in the form of the d-trans isomer.
Both solutions in kerosene with 0.01%, 0.03%, 0.05, t,;, 0.07, and 0.09% content each.
b) compound no. 2 in the form of any mixture of isomers; b ') compound no. 2 in the form of the d-trans isomer.
Both solutions in kerosene with 0.01W3, 0.03 96, 0.05%, 0.07 S each; and 0.09 S content.
c) Compounds nos. la and 2b in the mixing ratio: 9.3: 7.5: 5 and 7: 3, c ') Compounds nos. 1 a' and 2b 'in the mixing ratios 1: 9, 3: 7 5: 5 and 7: 3.
0.7 ml of the oil spray solutions thus obtained were each atomized in a glass box measuring 70 x 70 x 70 cm using an atomizer under 4.5 kg pressure. The adult house flies placed in the glass box were anesthetized after 3 to 5 days, as was observed to determine the length of time required for 50% stunning (the time required for this is referred to as KT50).
The results of these tests are shown in Table 1, which clearly shows the synergy between the two compounds in terms of stunning speed. Each value shown in Table 1 is an average value obtained by repeating the experiments five times.
Table I.
Concentration KT50 oil spray solution (%) (seconds) la 0.01 600 la '0.01 600 la 0.03 600 la' 0.03 537 la 0.05 453 la '0.05 405 la 0.07 352 la' 0 , 07 319 la 0.1 310 1a '0.1 204
2b 0.03 172
2b '0.03 219
2b 0.05 107
2b '0.05 135
2b 0.07 96
2b '0.07 92
2b 0.09 83
2b '0.09 66
2b 0.1 78
2b '0.1 55
Concentration Concentration KT50
Solution mixing ratio (%) (seconds) c (la: 2b) 1: 9 0.1 67 c '(la': 2b ') 1: 9 0.1 53 c (la: 2b) 3: 7 0.1 83 c '(la': 2b ') 3:
7 0.1 58 c (la: 2b) 5: 5 0.1 91 c '(la': 2b ') 5: 5 0.1 70 c (la: 2b) 7: 3 0.1 130 c' ( la ': 2b') 7: 3 0.1 95 Experiment 2 Oil spray solutions of various concentrations, which contained the compound No. 1 and the compound No. 2 individually, and those which contained the compounds No. 1 and 2 combined, were in the respective ratios of 1: 9, 3: 7, 5: 5 and 7: 3 to get their corresponding values of LC50 (50% lethal concentration) according to Campel's turn table method [Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 14, No. 6, 119 (1938)].
The theoretical values of LC50 were then calculated for oily agents in which compounds Nos. 1 and 2 had been combined in any proportions in order to show their additional effectiveness. These calculations were made using the method of Yun-Pei Sun et al. [J. E. E. 53, pp. 887-891 (1960)].
The theoretical values obtained and the actual values measured as above are shown in Table 2. As can be clearly seen from Table 2, the actual measured value in all proportions in which the compound No. 1 was combined with the compound No. 2 is higher than the theoretical value, and it can be seen that a considerable Improvement in killing effectiveness was achieved by this combination.
Table 2 Oil Spray Mixture Compound No. 1 and No. 2 LC50 (mg / 100 ml) combined containing Actually Theoretical (No. 1: No. 2) measured value calculated value 0: '10 120.0 1: 9 29.0 41, 4th
3: 7 10.5 17.9 5: 5 7.7 11.4
7 3 5.9 8.4 10:: 0 6.0 Attempt 3
0.4% oil-based aerosols and 0.4% water-based aerosols containing Compound Nos. 1 and 2 each separately were prepared.
A 0.4% strength oil-based aerosol and a 0.4% strength water-based aerosol were then prepared which contained the two compounds Nos. 1 and 2 combined in a ratio of 1: 1. These aerosols were sprayed into Peet-Gradys> chambers in quantities of 650 + 50 mg each, with anesthetic and insecticidal effects being observed on fully developed house flies.
These results are shown in Table 3, from which the synergy between the two compounds can be clearly seen.
Table 3
Anesthesia
Sprayed Anesthesia (%) Mortality
Aerosol amount 5 min. 10 min. 15 min. Of insects (mg 6584 cm3) (%) oil-based compound No. 1 containing 700 8.6 27.0 72.2 72.2 oil-based compound No. 2 containing 670 9 .8 32.9 60.7 10.3 oil-based compounds No. 1 + No. 2 containing 680 15.8 68.9 93.5 9.3.5 water-based compound No. 1 containing 650 6.7 40.7 82 , 0 82.0 water-based Compound No. 2 containing 625 10.5 50.3 73.9 8.4 Water-based with Compounds No. 1 + No. 2 625 19.9 75.0 96.0 96.0 Experiment 4 Dissolving emulsions which contained the compound No. 1 and the compound No. 2 individually, and those which contained the compounds No. 1 and 2 combined in the respective proportions of 1:
9, 3, 7, 5: 5 and 7: 3 were prepared and distilled water was added to prepare sample solutions of various concentrations. 200 mi each! these sample solutions were placed in a 300 ml beaker. Fully developed larvae of northern house mosquitoes were placed in the beakers to test the insecticidal effectiveness of the solutions.
The LC50 values (= 50X lethal concentration) correspond to the values shown in Table 4.
The theoretical values of LC50 of the combination of Compounds Nos. 1 and 2 shown in Table 4 were determined by the method of Yun Pei Sun et al. as obtained in experiment 2.
As can be seen from the results shown in Table 4, the actual measured value for each mixing ratio of Compounds Nos. 1 and 2 is superior to the theoretical value, from which it can be seen that the killing efficiency against larvae of northern house mosquitoes is remarkably improved.
Table 4
Emulsion mixture containing the LC50 (ppm) combined compounds No. 1 and No. 2 Actual theoretical (No. 1: No. 2) measured value value 0: 10 0.105
1: 9 0.055 0.068
3: 7 0.029 0.036 5: 5 0.020 0.025
7: 3 0.011 0.017
10: 0 0.012
The control of insects by using the present composition is carried out according to the conventional procedure, for example by treating the object to be protected with the present composition in the form of an oil spray solution, dust powder, emulsion, aerosol, grains, wettable powder and bait, those which are prone to being eaten by noxious insects and to which an attractive substance is added, and other common types of insecticidal chrysanthemum ester preparations.
Further, the present composition can be easily obtained by the usual manufacturing methods for insecticides. Particularly favorable results are obtained by using the present composition as an aerosol.
The present insecticidal compositions can be used for stunning and killing insects in the household and agricultural sectors.
The present compositions are effective for controlling insects at various stages of development such as eggs, larvae and fully developed specimens of harmful insects such as house flies, mosquitoes, cockroaches and the like.
The following examples are presented to more fully illustrate the present invention, but it is of course not intended to limit the scope of the invention to these examples. The parts are parts by weight.
Example I.
1 part of Compound No. 1 and 9 parts of Compound No. 2 were mixed homogeneously. 0.2 g of the resulting mixture was dissolved in 99.8 g of deodorized kerosene to obtain an oil spray solution.
Example 2
5 parts of Compound No. 1 and 5 parts of Compound No. 2 were mixed homogeneously. 0.4 g of the resulting mixture, 7.1 g of xylene and 7.5 g of deodorized kerosene were mixed together and the mixture obtained was poured into an aerosol container. After the valve member was attached thereto, 85 g of a spray (for example, freon, vinyl chloride monomer, liquefied petroleum gas or the like) was pressurized into the same to obtain an aerosol.
Example 3
3 parts of Compound No. 1 and 7 parts of Compound No. 2 were mixed homogeneously. 0.4 g of the resulting mixture was mixed with 13.6 g of deodorized kerosene and 1.0 g of glycerol monooleate, an emulsifying agent, and the mixture was emulsified by adding 50 g of pure water. The emulsion was poured into an aerosol vessel together with 35 g of a mixture of deodorized butane and deodorized propane in the ratio of 3: 1 to obtain a water-based aerosol.
Example 4
7 parts of Compound No. 1 and 3 parts of Compound No. 2 were mixed homogeneously. 20 g of the resultant mixture was mixed with 25 g of Sorpol 2020 (registered trade name of a product manufactured by Toho Kagakusha) and 55 g of xylene to obtain a homogeneous, emulsifiable concentrate.
Example 5
5 parts of Compound No. 1 and 5 parts of Compound No. 2 were mixed homogeneously. To 50 g of the mixture obtained, 1.5 g of a higher alcohol sulfonic acid ester and 3.5 g of lignin were added and mixed thoroughly. 45 grams of silica was added to the mixture with careful trituration in a mortar to give a wettable powder.
Example 6
2 parts of Compound No. 1 and 8 parts of Compound No. 2 were mixed homogeneously. 1 g of the resulting mixture was dissolved in 30 ml of acetone, and 99 g of 300 mesh silica was added. The obtained mixture was sufficiently ground and kneaded in a mortar, and then acetone was removed by evaporation to obtain a powdery agent.
Example 7
5 parts of the d-trans isomer of Compound No. 1 and 5 parts of the d-trans isomer of Compound No. 2 were treated as in Example 2 to prepare an aerosol.
Example 8
3 parts of the d-trans isomer of Compound No. 1 and 7 parts of the d-trans isomer of Compound No. 2 were treated as in Example 3 to prepare a water-based aerosol.
Experimental example 1
About 20 adult house flies were placed in a 70 x 70 x 70 cm glass chamber. In this chamber, 0.7 ml of an O1 spray solution composed according to Example 1 were uniformly sprayed under 4.5 kg pressure per 6.45 cm using a glass atomizer. The number of flies stunned in a certain period of time was then determined.
After 10 minutes, the anesthetized house flies were collected and placed in a clean cage, and their thought and death were observed the next day.
The results are shown in Table 5.
Table 5
Anesthesia
Mortality Insecticidal Composition Stunning Percent After Duration of 38 "53" 1'15 "1'45" 2'30 "3'30" 5 '7' 10 '(%) Oil Spray Solution from Example 1 48.8 71.8 88.7 96 , 9 100 100 100 100 100 100 0.2SSige too ige pyrethrin oil spray 25.2 57.7 73.1 88.6 93.7 97.9 100 100 58.6 58.6 solution test example 2
A Petri dish made of plastic ruatenal with an internal diameter of 14 cm and a height of 7 cm was covered with wire mesh at the bottom. 10 smoky brown adult cockroaches were placed in the petri dish.
The top of the Petri dish was then covered with a wire mesh. The Petri dish was connected under the glass cylinder to a Nagasawas mist precipitation apparatus (Sumio Nagasawa: Bochu Ka gaku, Vol. 18, pages 183-192, 1953). Each of the aerosols composed according to Examples 2, 3, 7 and 8 was sprayed directly onto the cockroaches from the upper end of the glass cylinder apparatus. After spraying the aerosol, the number of cockroaches stunned in a period of time was observed. After 20 minutes the cockroaches were transferred to a clean cage and fed, and after 3 days the superiority and death of the cockroaches was observed.
The results are shown in Table 6.
Table 6
Average dose anesthetic percent in time period Mortality Insecticidal Composition (mg) 2'30 "5 '7' 10 '15' 20 '(%) Aerosol of Example 2 450 40.0 60.0 75.0 95.0 100 100 100 Aerosol of Example 3,500 25.0 50.0 65.0 80.0 95.0 100 100 Aerosol of Example 7 500 60.0 75.0 95.0 100.0 100 100 100 Aerosol of Example 8 485 45.0 70.0 90.0 100.0 100 100 100 OTA * 475 25.0 35.0 55.0 60.0 65.0 90.0 80.0 * OTA (official test aerosol)
Official test aerosol of the Chemical Specialties Manufacturers Association of America.
Experiment example 3
An emulsion, which was prepared by diluting the emulsifiable concentrate prepared according to Example 4 with water 200-fold, and an emulsion, which was prepared by diluting the wettable powder prepared according to Example 5 with water 500-fold, were applied individually to the 15 cm 15 using a pipette cm large surface of a plywood plate so that the amount of emulsion on said surface was uniformly 5 ml / mS.
After air-drying, 20 adult house flies were brought into contact with the treated surface in a wire mesh (9 cm in diameter and 1 cm in height) and the number of anesthetized house flies was observed from time to time. After 30 minutes of contact, the house flies were placed in a breeding cage and fed, and the next day the reflection and death of the house flies was observed. The results are shown in Table 7.
Table 7 Anesthetic Percentage After 5 'Anesthetic Percentage After Period Mortality Insecticidal Composition 2'30 "5' 7t 10 '15' 20 '30' (%) 200 times diluted solution of the emulsifying 5.0 36.9 88.0 97.5 100 100 100 100 bar concentrate from example 4 500 times diluted solution of the wettable 10.0 72.5 101E 100 100 1001 100 100 bar powder from example 5 0.1% pyrethrin emulsion 0 1.7 31.7 75.0 85, 0 911.7 98.3 18.3 Experimental example 4
A Petri dish with an inner diameter of 14 cm and a height of 7 cm was smeared with butter on the inner wall, leaving an uncovered area of about 1 cm in height on the lower part of the wall.
A dust prepared according to Example 6 was evenly dusted on the bottom of the dish. 10 adult German cockroaches were put in the bowl so that they came into contact with the dust, and the number of cockroaches stunned in a period of time was observed. After 10 minutes, the cockroaches were taken out and placed in a new vessel, and after 3 days, the insects were observed to think about and die. The results are shown in Table 8.
Table 8 Insecticidal Composition Stunning Percentage by Period of Mortality
1'15 "2'30" 5 '10' (%) Dust from Example 6 85.0 100 100 100 100