CH504437A - Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren
Im Hauptpatent Nr. 495 990 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Oxydation von Alkylpyridinen Salpetersäure in solcher Menge verwendet, dass der   überschuss    an   HNO3    über die zur Oxydation theoretisch benötigte Menge 25 bis 600% beträgt, dass man das Gemisch bei Temperaturen von
180 bis 2600C und Drücken von 20 bis 60 atü bei einer Verweilzeit von 1 bis 20 Minuten umsetzt, das entstehende Reaktionsgemisch auf eine HNO3-Konzentration von 10 bis 28% einstellt, die Pyridincarbonsäure in Form ihres Hydronitrats bei 0 bis   20aC    auskristallisiert und von der sauren Mutterlauge abtrennt, das kristallisierte Pyridincarbonsäurehydronitrat in Wasser löst,

   die Lösung mit der entsprechenden Ausgangsbase (Alkylpyridin) auf den isoelektrischen Punkt der herzustellenden Pyridincarbonsäure einstellt, die dabei auskristallisieren   de    Pyridincarbonsäure von der basenhaltigen Mutterlauge abtrennt, die beiden Mutterlaugen vereinigt, auf Ausgangskonzentration bringt und in den Prozess zurückführt.



   Es wurde nun gefunden, dass auch andere heterocyclische Verbindungen, die einen Pyridinkern aufweisen und die mindestens an einer Stelle substituiert sind, nach dem Verfahren des Hauptpatents in Pyridincarbonsäuren übergeführt werden können. Solche Verbindungen sind Chinolin, Chinolinderivate, wie Chinaldin, Lepidin, Hydroxychinolin, Aminochinolin, Isochinolin, Isochinolinderivate, Acridin und Acridinderivate.



   Durch die Anwendung eines Überschusses an HNO3, der vorzugsweise bei 30 bis 400% über der zur Oxydation theoretisch notwendigen Menge liegt, fällt nach der Umsetzung das Hydronitrat der Pyridincarbonsäure an.



   Die Verweilzeit beträgt zweckmässig 2 bis 14 Minuten, um einerseits die Umsetzung möglichst vollständig zu machen und andererseits einem Zerstören der entstandenen Pyridincarbonsäure entgegenzuwirken.



   Das anfallende, das Hydronitrat enthaltende Reaktionsgemisch muss nun auf eine solche HNO3-Konzentration gebracht werden, damit infolge eines Löslichkeitsminimums die Hauptmenge des Hydronitrats ausfällt.



  Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Hydronitrat bei 0 bis 120C aus der Reaktionslösung, die auf eine Konzentration von 12 bis 25%   HNOa    eingestellt war, auszufällen. Das ausgefällte und isolierte Hydronitrat wird anschliessend in wenig Wasser gelöst und die Pyridincarbonsäure durch Hinzufügen von frischen Pyridinderivaten in Freiheit gesetzt. Die Pyridincarbonsäure fällt dabei aus. Die zuzusetzende Menge an Pyridinderivaten hängt vom isoelektrischen Punkt der auszufällenden Pyridincarbonsäure ab. Um reines Endprodukt zu erhalten, ist es zweckmässig, nach dem Ausfällen der Pyridincarbonsäure noch kurz zu erwärmen, dadurch die Säure noch einmal in Lösung zu bringen und wieder abzukühlen. Die nach dem Abtrennen von der basenhaltigen Mutterlauge anfallende Pyridincarbonsäure ist ein reines Produkt.

  Da die Pyridincarbonsäure mit Pyridinderivaten in Freiheit gesetzt wurde, enthält die nach Abtrennung der Säure anfallende Mutterlauge bereits grosse Mengen an Ausgangsprodukt; Diese Mutterlauge wird mit der bei der Abtrennung des Hydronitrats anfallenden Mutterlauge vereint, mit weiterem Ausgangsprodukt und   HNO3    wieder auf Ausgangskonzentration gebracht und wieder in den Prozess zurückgeführt.



   Nach dem Verfahren der Erfindung fällt die Pyridincarbonsäure als reines weisses Produkt an. Eine weitere Reinigung braucht nicht nachgeschaltet zu werden. Die Umsätze, die nach der Erfindung erzielt werden, liegen bei 95 bis   99%,    die Ausbeuten können bis zu 94%, bezogen auf den Umsatz, betragen. Infolge der kurzen Verweilzeit bei der Umsetzung lässt das Verfahren eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu. Weiter entfällt jegliche Aufbereitung der Mutterlauge.



   Beispiel
Durch ein Reaktorrohr aus Titan mit einem Inhalt von 1,6 Liter (Länge 16 m) wurden bei einer Temperatur von 2600C und 55 atü Druck 4500 g eines Gemisches von 8,0% Chinolin mit 32% Salpetersäure (entsprechend einem   Überschuss    von 50% über die theoretisch notwendige Menge) mit einer Verweilzeit von 2,0 Minuten geführt. Es resultierten 4010 g flüssigen Rohprodukts.  



  Der Rest von 4090g wurde gasförmig abgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde auf eine Salpetersäurekonzentration von 25% gebracht und auf   OOC    gekühlt. Dabei kristallisierten 380,0 g Nicotinsäurehydronitrat mit einem Nicotinsäuregehalt von 66.3% aus. Dieses Rohprodukt wurde durch Zentrifugieren von der sauren Mutterlauge (1020g) abgetrennt. In der Mutterlauge waren weitere 46,0 g Nicotinsäure enthalten.



   Das Nicotinsäurehydronitrat (380 g) wurde in 1350 g Wasser gelöst und bei 950C mit Chinolin auf einem pH Wert von 3,4 gebracht. Nach dem Abkühlen auf 70C wurde die in Freiheit gesetzte Nicotinsäure abzentrifugiert und getrocknet. Es resultierten 210g Nicotinsäure.

 

  Bei einem Umsatz von 96%, bezogen auf eingesetztes Chinolin, entspricht dies einer isolierten Ausbeute von 63,9%.



   Die Gesamtausbeute (isolierte Nicotinsäure und Nicotinsäure in der Mutterlauge) betrug 92,0%.



   Die Säure und die Basen enthaltende Mutterlauge wurden vereint und mit Chinolin und Salpetersäure auf Ausgangskonzentration und -Menge gebracht.



   Die so auf Ausgangsmenge und -konzentration gebrachte Lösung wurde - unter den Bedingungen wie oben beschrieben - umgesetzt und aufgearbeitet. Es resultierten dabei 283,0 g Nicotinsäure entsprechend einer isolierten Ausbeute von 86%, bezogen auf einen Chinolinumsatz von 96%. Die anfallende Nicotinsäure war rein weiss; ihr Gehalt betrug 99,8%. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von mehrkernigen heterocyclischen Verbindungen, die einen Pyridinkern aufweisen und mindestens an einer Stelle substituiert sind, mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und erhöhten Drücken, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Oxydation der heterocyclischen Verbindungen mit einem Pyridinkern wässerige Salpetersäure in solcher Menge anwendet, dass der Überschuss an HNO über die zur Oxydation theoretisch benötigte Menge 25 bis 600% beträgt, dass man dieses Gemisch bei Temperaturen von 180 bis 2600C und Drücken von 20 bis 60 atü bei einer Verweilzeit von 1 bis 20 Minuten umsetzt, das entstehende Reaktionsgemisch auf eine HNO3-Konzentration von 10 bis 28% einstellt,

   die Pyridincarbonsäure in Form ihres Hydronitrats bei 0 bis 200C auskristallisiert und von der sauren Mutterlauge abtrennt, das kristallisierte Pyridincarbonsäurehydronitrat im Wasser löst, die Lösung mit der entsprechenden Ausgangsbase auf den isoelektrischen Punkt der herzustellenden Pyridincarbonsäure einstellt, die dabei auskristallisierende Pyridincarbonsäure von der basehaltigen Mutterlauge abtrennt, die beiden Mutterlaugen vereinigt, auf Ausgangskonzentration bringt und in den Prozess zurückführt.