Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von Alkylpyridinen mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.
Es ist bekannt, Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von Alkylpyridinen mit Salpetersäure herzustellen. Dabei wird im allgemeinen so vorgegangen, dass die die Pyridincarbonsäure enthaltende Lösung aus dem Reaktor mit einem pH-Wert austritt, der genau dem isoelektrischen Punkt der Pyridincarbonsäure entspricht. Die Pyridincarbonsäure kristallisiert aus und wird abgetrennt.
Der Nachteil dieser Arbeitsweise liegt jedoch darin, dass die Pyridincarbonsäure als unreines Produkt anfällt und die anfellende Mutterlauge noch grosse Mengen Pyridinbasen und Pyridincarbonsäure enthält. Eine Aufarbeitung dieser Mutterlauge ist sehr aufwendig und unbefriedigend. Wird nach diesem Verfahren beispielsweise Nicotinsäure durch Oxydation von 2-Methyl-5-äthylpyridin hergestellt, so geht man von einem Ausgangsgemisch, das pro Mol Ausgangsmaterial 5-6 Mol HNO3 enthält, aus, setzt zunächst dieses Gemisch bei 190-2000C und 35 atü zu Isocinchomeronsäure um und decarboxyliert diese weiter bei 2200C zu Nicotinsäure. Die Verweilzeit beträgt etwa 40-45 Min. Die den Reaktor verlassende Lösung besitzt einen pH-Wert von 3,4. Aus dieser Lösung kristallisiert Nicotinsäure als stark gelbliches Produkt aus.
Der Umsatz liegt bei etwa 80%, die Ausbeute beträgt etwa 70%, bezogen auf den Umsatz. Die anfallende Mutterlauge muss eingedampft werden, um noch Nicotinsäure daraus zu isolieren. Aus dem verbleibenden Filtrat wird noch nicht umgesetztes Ausgangsmaterial isoliert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man zur Oxydation der Alkylpyridine Salpetersäure in solcher Menge verwendet, dass der Überschuss an HNO3 über die zur Oxydation theoretisch benötigte Menge 25600% beträgt, dass man das Gemisch bei Temperaturen von 180-2600C und Drücken von 20-60 atü, bei einer Verweilzeit von 1-20 Minuten umsetzt, das entstehende Reaktionsgemisch auf eine HNO3-Konzentration von 1028% einstellt, die Pyridincarbonsäure in Form ihres Hydronitrates bei 0-200C auskristallisiert und von der sauren Mutterlauge abtrennt, das kristallisierte Pyridincarbonsäurehydronitrat in Wasser löst, die Lösung mit der entsprechenden Ausgangsbase (Alkylpyridin) auf den isoelektrischen Punkt der herzustellenden Pyridincarbonsäure einstellt,
die dabei auskristallisierende Pyridincar bonsäure von der basenhaltigen Mutterlauge abtrennt, die beiden Mutterlaugen vereinigt, auf Ausgangskonzentration bringt und in den Prozess zurückführt.
Durch die Anwendung eines Überschusses an HNO3, der vorzugsweise bei 30-40% über der zur Oxydation theoretisch notwendigen Menge liegt, fällt nach der Umsetzung das Hydronitrat der Pyridincarbonsäure an.
Die Verweilzeit beträgt zweckmässig 8-14 Minuten, um einerseits die Umsetzung möglichst vollständig zu machen, anderseits einem Zerstören der entstandenen Pyridincarbonsäure entgegenzuwirken.
Das anfallende, das Hydronitrat enthaltende, Reaktionsgemisch muss nun auf eine solche HNO3-Konzentration gebracht werden, damit infolge eines Löslichkeitsminimums die Hauptmenge des Hydronitrates aus fällt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Hydronitrat bei 4 bis 120C aus der Reaktionslösung, die auf eine Konzentration von 12-25% Hin03 eingestellt war, auszufällen.
Das ausgefällte und isolierte Hydronitrat wird anschliessend in wenig Wasser gelöst und die Pyridincarbonsäure durch Hinzufügen von frischem Alkylpyridin in Freiheit gesetzt. Die Pyridincarbonsäure fällt dabei aus. Die zuzusetzende Menge an Alkylpyridin hängt vom isoelektrischen Punkt der auszufällenden Pyridincarbonsäure ab. Um reines Endprodukt zu erhalten, ist es zweckmässig, nach dem Ausfällen der Pyridincarbonsäure noch kurz zu erwärmen, dadurch die Säure noch einmal in Lösung zu bringen und wieder abzukühlen.
Die nach dem Abtrennen von der basenhaltigen Mutterlauge anfallende Pyridincarbonsäure ist ein reines Produkt.
Da die Pyridincarbonsäure mit Alkylpyridin in Freiheit gesetzt wurde, enthält die nach Abtrennung der Säure anfallende Mutterlauge bereits grosse Mengen an Ausgangsprodukt. Diese Mutterlauge wird mit der bei der Abtrennung des Hydronitrates anfallenden Mutterlauge vereint, mit weiterem Ausgangsprodukt und HNO3 wieder auf Ausgangskonzentration gebracht und wieder in den Prozess zurückgeführt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die verschiedensten Pyridincarbonsäuren hergestellt werden, z.B. Nicotinsäure, Isonicatinsäure, Picolinsäure, Isocinchomeronsäure, Cinchomeronsäure.
Als Alkylpyridine kommen beispielsweise Methyl -äthylpyridin, Picoline, Collidine, Lutidine, Äthylpyridine zum Einsatz.
Nach dem Verfahren der Erfindung fällt die Pyridincarbonsäure als reines weisses Produkt an. Eine weitere Reinigung braucht nicht nachgeschaltet zu werden. Die Umsätze, die nach der Erfindung erzielt werden, liegen bei 95-99%, die Ausbeuten können bis zu 94%, bezogen auf den Umsatz, betragen. Infolge der kurzen Verweilzeit bei der Umsetzung lässt das Verfahren eine hohe Raum-Zeitausbeute zu. Weiter entfällt jegliche Aufbereitung der Mutterlauge.
Beispiele
1. Durch ein Reaktorrohr aus V2A-Stahl mit einem Inhalt von 1,48 lt wurden bei einer Temperatur von 2390C und 55 atü Druck 4632 g eines Gemisches von 6,3% 2-Methyl-5-äthyl-pyridin und 28,1% HNO3 (entsprechend einem Überschuss von etwa 42% über die theoretisch notwendige Menge) während 35 Min. geführt (Verweilzeit 12,72 Minuten). Es resultierten 3966 g flüssigen Reaktionsproduktes. Der Rest, 666 g (14,35%), wurde gasförmig abgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Eindampfen auf eine Salpetersäurekonzentration von 15% gebracht und auf 50C gekühlt. Dabei kristallisierten 354,2 g Nicotinsäurehydronitrat mit einem Nicotinsäuregehalt von 66,1% aus. Dieses Produkt wurde durch Zentrifugieren von der sauren Mutterlauge (833 g) abgetrennt. In der Mutterlauge waren weitere 30,8 g Nicotinsäure enthalten. Der Gehalt an Isocinchomeronsäure in der Mutterlauge lag unter 0,1%.
Das Nicotinsäurehydronitrat (354,2 g) wurde in 1100 g Wasser gelöst, auf 600C erwärmt und mit 2-Methyl-5 -äthyl-pyridin (230 g) auf einen pH-Wert von 3,3 gebracht und auf 900C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die in Freiheit gesetzte Nicotinsäure abzentrifugiert und getrocknet. Es resultierten 188 g Nicotinsäure. Bei einem Umsatz von 95%, bezogen auf eingesetztes 2-Methyl-5-äthylpyridin, entspricht dies einer isolierten Aus beute von 66,9%. Die Gesamtausbeute (isolierte Nicotinsäure + Nicotinsäure in Mutterlauge) betrug 94,5%. Die beiden Mutterlaugen wurden vereint und enthielten noch 77,8 g Nicotinsäure und 244,81 g 2-Methyl-5-äthylpyridin. Diese vereinigten Mutterlaugen wurden mit 2-Methyl -5-äthylpyridin und Salpetersäure auf die Ausgangskonzentration und -menge gebracht.
Die so wieder auf Ausgangsmenge und -konzentration gebrachte Lösung wurde, wie vorher beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Es resultierten dabei 250 g Nicotinsäure, entsprechend einer isolierten Ausbeute von 88,9%, bei einem Umsatz von 95%. Die anfallende Nicotinsäure war rein weiss. Die Reinheit betrug 99,6%.
2. Die Mutterlauge eines früheren Ansatzes, enthaltend 77,0 g Nicotinsäure, 236,7 g 2-Methyl-5-äthylpyridin und 120 g HNO3 (100%) wurde mit 2-Methyl-5-äthylpyridin und Salpetersäure auf eine Menge von 4432 g mit einer Konzentration von 4,68% 2-Methyl-5-äthylpyridin und 19,5% NHO3 (entsprechend einem Überschuss von 32%) gebracht und durch ein Titanreaktorrohr mit einem Inhalt von 1,6 1(Länge etwa 16 m) bei 2340C und 52 atü bei einer Verweilzeit von 8,7 Min. geführt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Es resultierten bei einem Umsatz von 97,3% 166 g Nicotinsäure, entsprechend einer isolierten Ausbeute von 82,0%. Die Mutterlaugen wurden wieder vereint und in den Prozess zurückgeführt.
3. Durch ein Reaktorrohr aus Titan mit einem Inhalt von 1,6 1 (Länge ca. 16 m) wurden bei einer Temperatur von 2600C und 50 atü Druck 4500 g eines Gemisches von 5,18% ,-Picolin und 35% Salpetersäure (entsprechend einem Überschuss von 400% über die theoretisch notwendige Menge) mit einer Verweilzeit von 3,75 Minuten geführt.
Es resultierten 4115 g flüssigen Reaktorproduktes.
Der Rest, 385 g (8,6%), wurde gasförmig abgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde auf eine HNO3-Konzentration von 25% gebracht und auf 5 C gekühlt Dabei kristallisierten 213,4 g Nicotinsäurehydronitrat mit einem Nicotinsäuregehalt von 66,3% aus. Dieses Produkt wurde durch Zentrifugieren von der sauren Mutterlauge (950 g) abgetrennt. In der Mutterlauge waren weitere 47,5 g Nicotinsäure enthalten.
Das Nicotinsäurehydronitrat (213,4 g) wurde in 710 g Wasser gelöst, auf 600C erwärmt, mit p-Picolin (107 g) auf einen pH-Wert von 3,4 gebracht und auf 950C erwärmt.
Nach dem Abkühlen wurde die in Freiheit gesetzte Nicotinsäure abzentrifugiert und getrocknet. Es resultieten 113,0 g Nicotinsäure. Bei einem Umsatz von 68,6%, bezogen auf eingesetztes j3-Picolin, entspricht dies einer isolierten Ausbeute von 60,4%. Die Gesamtausbeute (isolierte Nicotinsäure + Nicotinsäure in der Mutterlauge) betrug 89,0%.
Die saure und die basenhaltige Mutterlauge wurden vereint und enthielten noch 47,5 g Nicotinsäure und 180 g p-Picolin. Diese vereinigten Mutterlaugen wurden mit 8- -Picolin ud HNO3 auf Ausgangskonzentration und -menge gebracht.
Die so auf Ausgangsmenge und -konzentration gebrachte Lösung wurde - unter den Bedingungen wie oben beschrieben - umgesetzt und aufgearbeitet. Es resultierten dabei 151,8 g Nicotinsäure, entsprechend einer isolierten Ausbeute von 80,5%, bezogen auf einen Umsatz von 68,6%. Die anfallende Nicotinsäure war rein weiss, ihr Gehalt betrug 99,7%.