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Verfahren zur Gewinnung von Eisensulfatmonohydrat aus Eisensulfatheptahydrat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Eisensulfatmonohydrat aus
Eisensulfatheptahydrat durch Erhitzen des letzteren auf eine über 80° C liegende
Temperatur.
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Eisensulfatheptahydrat fällt in industriellen Betrieben, insbesondere
bei der Herstellung von Titanoxyd und in Beizanlagen, in großen Mengen an.
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Da dieses Produkt nur einen sehr begrenzten Absatz findet, hat man
seit langer Zeit nach Verfahren gesucht, um hieraus entweder den Schwefel in Form
von Schwefelsäure oder Sulfaten oder das Eisen, z. B. in Form eines Eisenoxydpigments,
zu gewinnen.
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Von den vorgeschlagenen Verfahren wurde das eine, das sich durch Einfachheit
auszeichnet, industriell ausgebaut. Es besteht darin, daß verhältnismäßig konzentrierte
Lösungen, die Schwefelsäure und Eisensulfat enthalten, zunächst eingedampft werden.
Beim Glühen des hierbei gewonnenen Rückstandes erhält man Eisenoxyd und Gase, die
zu Schwefelsäure verarbeitet werden. Dieses Verfahren hat sich jedoch aus wirtschaftlichen
Gründen nicht allgemein eingeführt, da zu große Mengen Brennstoff nötig sind, um
das Wasser zu verdampfen und hierbei fast das gesamte als Nebenprodukt gewonnene
Eisensulfat vernichtet wird.
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Die bisher wirtschaftlichste Methode, Eisensulfate aus Lösungen zu
entfernen, besteht im Auskristallisieren von Eisensulfatheptahydrat (FeS04 - 711Z0),
und dies ist bei der Titanoxydherstellung, wo sehr große Mengen von Einsensulfat
anfallen, sogar eine Notwendigkeit.
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Dieses Salz enthält aber nach dem Ausschleudern mehr als 45 °/o Wasser,
dessen Verdampfung zu kostspielig ist, um ein thermisches Verfahren zu erlauben.
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Es ist bereits bekannt, Eisensulfatmonohydrat aus Eisensulfatheptahydrat
durch Erhitzen auf eine über 80°C liegende Temperatur zu gewinnen. Aber hierbei
muß die Temperatur so hoch gewählt werden, daß 6 Mol HZO verdampfen. Bei dem Verfahren
nach der französischen Patentschrift 1 154 912 erfolgt das Verdampfen dieser 6 Mol
HZO unter Einwirkung heißer Gase auf feinverteiltes Heptahydrat. Ein solches Verfahren
ist wegen seines hohen Kalorienbedarfs für die Verdampfung sehr kostspielig.
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Bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 569 109 erfolgt das
Verdampfen der 6 Mol Kristallwasser im Vakuum, eine gleichfalls teure und umständliche
Methode, die nur für die dort beschriebene Erzeugung pharmazeutischer Präparate
wirtschaftlich tragbar ist, nicht aber für die Herstellung großer Mengen von Monohydrat.
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Die deutsche Patentschrift 561514 beschreibt ein Verfahren,
bei welchem aus Eisensulfatheptahydrat enthaltenden Beizlaugen durch den Zusatz
eines Überschusses an konzentrierter Schwefelsäure direkt 50 °/o des vorhandenen
Eisens als Eisensulfatmonohydrat gewonnen wird. 40 % des Eisensulfats scheidet
sich im Verlauf des Verfahrens als Heptahydrat ab und muß durch neuen Säurezusatz
in das Monohydrat übergeführt werden. Das Verfahren benutzt die Gleichgewichte FeS04:
112S04: HZO in einem Bereich, der vollkommen verschieden von dem des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist. Die hier zur Gewinnung des Monohydrats benötigten großen Mengen
konzentrierter Schwefelsäure sind hier nur deswegen tragbar, weil die anfallende
Säure wiederum zum Beizen benutzt werden soll. Ein derartiges Verfahren läßt sich
aber lediglich zur Gewinnung von Eisensulfatmonohydrat in der Praxis nicht benutzen,
da es zu unwirtschaftlich wäre.
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Demgegenüber arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren äußerst wirtschaftlich
und ohne jede Schwierigkeit. Es besteht darin, daß man das Heptahydrat auf eine
Temperatur erhitzt, bei der es in seinem Kristallwasser schmilzt, ohne daß hierbei
eine wesentliche Menge Wasser verdampft, es bis zum Umkristallisieren in Eisensulfatmonohydrat
bei dieser Temperatur hält und den hierbei sich abscheidenden Niederschlag,
der
im wesentlichen aus Eisensulfatmonohydrat besteht, bei einer Temperatur oberhalb
von ungefähr 50°C, aber unterhalb der Siedetemperatur der Mutterlauge von dieser
abtrennt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die größte Menge dieses
Wassers zu entfernen, ohne es verdampfen zu müssen.
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Es gestattet daher auf wirtschaftliche Art die Herstellung eines Eisensulfats
mit wenig Kristallwasser, das sich unter, ausgezeichneten Bedingungen für jede weitere
thermische Behandlung nach den verschiedenen bekannten Verfahren, z. B. zur Herstellung
von Schwefelsäure und Eisenoxydpigment, eignet.
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Außerdem erlaubt es die Abtrennung gewisser Verunreinigungen, die
im Falle der Herstellung von Eisenoxydpigmenten dessen Qualität beeinträchtigen.
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Die abgetrennte Mutterlauge bildet beim Abkühlen wiederum Kristalle
von Eisensulfatheptahydrat, die abgetrennt und ihrerseits wiederum erfindungsgemäß
auf Monohydrat verarbeitet werden können.
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Man arbeitet beim Erhitzen vorzugsweise in der Nähe des Siedepunktes
der Schmelze, denn bei steigender Temperatur nimmt die Geschwindigkeit der Umwandlung
zu, und die Löslichkeit des Monohydrats in Wasser oder in verdünnter Säure ist geringer.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft in Gegenwart von Schwefelsäure
durchgeführt, wodurch die Ausbeute und die Wärmebilanz beträchtlich verbessert werden
und wobei schon unter 50°C gearbeitet werden kann.
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Außerdem ist die Reinigung, hauptsächlich von Titan, in Gegenwart
von Schwefelsäure wirksamer. Es wird vorzugsweise so viel Schwefelsäure angewandt,
daß man in der Mutterlauge eine Endkonzentration an H.S04 von ungefähr 10 bis 20'/()
erhält.
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Man benutzt vorteilhaft eine Schwefelsäure mit einer Konzentration
von mindestens 40 °/o H.S04, die bei indrustriellen Verfahren, z. B. bei der Herstellung
von Titanoxyd oder in Beizanlagen, anfällt.
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Die Schwefelsäurelaugen, die bei der Konzentration verdünnter Säure,
z. B. bei der Herstellung von Titanoxyd, entstehen, können mit oder ohne vorhergehende
Abtrennung der sich absetzenden Salze, z. B. gemäß dem deutschen Patent 886 142,
benutzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren der Umwandlung des Sulfatheptahydrats
in Monohydrat ist wegen seiner Wirtschaftlichkeit besonders interessant, wie folgende
Beispiele zeigen.
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Beispiel 1-Einfache Umkristallisation Man schmilzt bei 102°C 278 g
FeS04 - 7H20 und erhält nach 1 Stunde nach Abtrennung in der Hitze bei 80°C:
| 1. 102g FeSO4H20, |
| 2. 176 g einer Lösung, die 61 g FeS04 enthält. |
Diese Lösung bildet nach Abkühlung auf 20°C und nach Abtrennung:
| 1. 68 g FeS04 # 7 H20, |
| 2. 108 g einer Mutterlauge, die 24 g FeS04 enthält. |
Die Mutterlauge kann weggeworfen werden, und das Heptahydrat geht in den Kreislauf
zurück.
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Auf diese Weise kann man mit einer Ausbeute von ungefähr 80 °/o Heptahydrat
in gereinigtes Monohydrat umwandeln.
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Benötigte Wärmemengen Eine annähernde Berechnung ergibt:
| Erhitzen von 20 auf 55°C ... 3 200 Cal |
| Lösungswärme . . . . . . . . . . . . 4 300 Cal |
| Erhitzen von 55 auf 100°C .. 6 800 Cal |
| 14 300 Cal |
| für 102 g |
| erzeugtes Mono- |
| hydrat, d. h. |
| 14 000 Cal/100 kg. |
Beim Verdampfen in einem Ofen nach dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren benötigt
man:
| Erhitzen auf 100°C . . . . . . . . 14 300 Cal |
| Verdampfen von 6 Mol |
| Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 000 Cal |
| 72 300 Cal |
| für 170 g |
| erzeugtes Mono- |
| hydrat, d. h. |
| 42 500 Cal/100 kg, |
| also dreimal soviel. |
Beispiel 2 Umkristallisation in Gegenwart von H2S04 Man schmilzt bei 120°C 278 g
FeS04 - 7H20, dem man 27 g Schwefelsäure von 60 °/o HpS04 zugibt, welche aus der
Konzentration schwefelsäuriger Mutterlaugen der Titanoxydfabrikation stammt.
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Nach 2 Stunden erhält man nach Abtrennung bei 90°C: 1. 140 g FeS04
- H20, 2. 165 g einer Mutterlauge, die 27 g FeS04 enthält. In diesem Falle beträgt
die Ausbeute 820/" ohne daß es nötig ist, abzukühlen und das Heptahydrat
abzutrennen. Die Mutterlauge kann weggeworfen werden.
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Benötigte Wärmemengen Eine wie für Beispiel l ausgeführte Rechnung
ergibt ungefähr 12 000 Cal für 100 kg erzeugtes Monohydrat, also wesentlich
weniger als beim ersten Beispiel, was durch die bessere Ausbeute des Verfahrens
zum Ausdruck kommt.
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Eine Konzentration der Schwefelsäure auf 600/0 ist leicht und wirtschaftlich
zu erreichen, wenn man von entweder bei der Fabrikation von Titanoxydpigment oder
in Beizanlagen wiedergewonnenen Mutterlaugen ausgeht, so daß ein solcher Zusatz
das Verfahren kaum verteuert.
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Bei den obenerwähnten Beispielen waren sowohl das benutzte Eisensulfat
wie die Schwefelsäure Abfallprodukte der Titanoxydfabrikation, und man hat durch
die Umkristallisation eine ausgezeichnete Reinigung des Salzes erreicht, und zwar
insbesondere eine praktisch vollständige Abtrennung des im Ausgangsmaterial vorhandenen
Titans, was besonders für den Fall der Gewinnung von Sulfat zwecks Herstellung von
Eisenoxydpigment sehr wertvoll ist.
Die Menge der zugesetzten Schwefelsäure
kann zwischen weiten Grenzen schwanken, je nach der gewünschten Ausbeute, dem Säurepreis
und den Wärmemengen, wie aus folgender Tabelle ersichtlich ist:
| Menge Zugesetzte Erhaltenes Gewicht Fe- H,S04- |
| Hepta- 600/0 Säure Monohydrat Mutterlauge Mutterlauge Mutterlauge
Ausbeute) Cal |
| hydrat |
| kg kg kg kg 0/0 0/0 |
| 1 270 0 100 170 12,8 0 0,60 14000 |
| 2 240 10 100 150 10 4 0,70 13000 |
| 3 200 20 100 130 6 10 0,82 12000 |
| 4 190 30 100 120 4,5 15 0,86 11500 |
| 5 180 40 100 120 3,0 20 0,90 11000 |
| *) Das heißt das Verhältnis der Menge des als Monohydrat wiedergewonnenen
Eisensulfats zu der Menge des angewandten |
| Heptahydrats, letztere als 1 angenommen, beides als FeS04 berechnet. |
Man sieht, daß man zwar das Verfahren ohne Säurezusatz durchführen kann, es aber
bedeutend vorteilhafter ist, Säure zu benutzen. Ein Gehalt von 10 bis 20 °/o in
derMutterlauge nachUmkristallisation genügt, um bei großer Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens eine gute Ausbeute zu sichern. Eine Erhöhung des Schwefelsäurezusatzes
führt nur zu einem Säureverlust, da die Säure mit der Mutterlauge weggeworfen wird.