CH527193A

CH527193A - Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren

Info

Publication number: CH527193A
Application number: CH1175969A
Authority: CH
Inventors: August Dr Stocker; Othmar Dr Marti; Pfammatter Theodul; Gerhart Dr Schreiner
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1968-11-08
Filing date: 1969-08-01
Publication date: 1972-08-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren
Im Hauptpatent Nr. 495 990 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Oxydation von Alkylpyridinen Salpetersäure in solcher Menge verwendet, dass der Überschuss an HNOs über die zur Oxydation theoretisch benötigte Menge 25 bis 600% beträgt, dass man das Gemisch bei Temperaturen von 180 bis 2600C und Drücken von 20 bis 60 atü bei einer Verweilzeit von 1 bis 20 Minuten umsetzt, das entstehende Reaktionsgemisch auf eine HNO3-Konzentration von 10 bis 28% einstellt, die Pyridincarbonsäure in Form ihres Hydronitrates bei 0 bis 200C auskristallisiert und von der sauren Mutterlauge abtrennt, das kristallisierte Pyridincarbonsäurehydronitrat in Wasser löst,

die Lösung mit der entsprechenden Ausgangsbase (Alkylpyridin) auf den isoelektrlischen Punkt der herzustellenden Pyridincarbonsäure einstellt, die dabei auskristallisierende Pyridincarbonsäure von der basenhaltigen Mutterlauge abtrennt, die beiden Mutterlaugen vereinigt, auf Ausgangskonzentration bringt und in den Prozess zurückführt.

Im Zusatzpatent Nr. 504437 wurde weiter gefunden, dass auch andere mehrkernige heterocyclische Verbindungen, die einen Pyridinkern aufweisen, wie Chinolin, Chinolinderivate, wie Chinaldin, Lepidin, Hydroxychinolin, Aminochinolin, Isochinolin, Isochinolinderivate, Acridin und Acridinderivate, nach dem Verfahren des Hauptpatentes in Pyridincarbonsäuren übergeführt werden können.

Im Zusatzpatent Nr. 511 848 wurde weiter festgestellt, dass auch bei höheren Temperaturen bis 3200C und Drücken bis 100 atü gearbeitet werden kann.

Es wurde nun gefunden, dass das Verfahren nach dem Hauptpatent und Zusatzpatenten auch bei Temperaturen bis zu 3500C und bei höheren Drücken bis zu 150 atü durchgeführt werden kann.

Gegenstand des vorliegenden Patentes bildet ein Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von Alkylpyridinen und von mehrkernigen heterocyclischen Verbindungen, die einen Pyridinkern aufweisen, mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und erhöhten Drücken, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Oxydation wässrige Salpetersäure in solcher Menge anwendet, dass der Überschuss an HNO3 über die zur Oxidation theoretisch benötigte Menge 25 600% beträgt, dass man dieses Gemisch auch bei höheren Temperaturen von 3200C bis zu 3500C und höheren Drükken von 100 bis zu 150 atü bei einer Verweilzeit von 1 bis 20 Minuten umsetzt, das entstehende Reaktionsgemisch auf eine HNO3-Konzentration von 10 bis 28% einstellt,

die Pyridincarbonsäure in Form ihres Hydronitrates bei 0 bis 20oC auskristallisiert und von der sauren Mutterlauge abtrennt, das kristallisierte Pyridincarbonsäurehydronitrat im Wasser löst, die Lösung mit der entsprechenden Ausgangsbase auf den isoelektrischen Punkt der herzustellenden Pyridincarbonsäure einstellt, die dabei auskristallisierende Pyridincarbonsäure von der basehaltigen Mutterlauge abtrennt, die beiden Mutterlaugen vereinigt auf Ausgangskonzentration bringt und in den Prozess zurückführt.

Beispiel
Durch ein Reaktorrohr aus Titan mit einem Inhalt von 155 ml wurden bei einer Temperatur von 3050C und einem Druck von 120 atü 4720 g eines Gemisches von 6,4% Methyläthylpyrimidin und 33% HNOB während 24 Minuten geführt (Verweilzeit = 0,92 Minuten).

Es resultierten 4090 g flüssigen Reaktionsproduktes. Der Rest, 630 g (13,3%), wurde gasförmig abgeführt.

Das Reaktionsprodukt wurde durch Eindampfen auf eine Salpetersäurekonzentration von 2570 gebracht und auf 0 C gekühlt. Dabei kristallisierten 394,7 g Nikotinsäurehydronitrat mit einem Nikotinsäuregehalt von 66,3% aus. Dieses Produkt wurde durch Zentrifugieren von der sauren Mutterlauge (870 g) abgetrennt. In der Mutterlauge waren weitere 30 g Nikotinsäure enthalten.

Der Gehalt an Isocinchomeronsäure in der Mutterlauge betrug 0,25%.

Das Nikotinsäurehydronitrat (394,7 g) wurde in 1200 g Wasser gelöst, auf 950C erwärmt und mit 287,0 g AKO auf einen pH-Wert von 3,3 gebracht. Nach dem Abkühlen wurde die in Freiheit gesetzte, auskristallisierte Nikotinsäure abzentrifugiert und getrocknet. Es resultierten 204 g Nikotinsäure. Bei einem Umsatz von 95%, bezogen auf eingesetztes 2-Methyl-5-äthylpyridin, entspricht dies einer isolierten Ausbeute von 70,0%. Die Gesamtausbeute (isolierte Nikotinsäure + Nikotinsäure in Mutterlauge) betrug 95,0%. Die beiden Mutterlaugen wurden vereinigt und enthielten noch 73 g Nikotinsäure und 302,0 g 2-Methyl-5-äthylpyridin.

Diese vereinigten Mutterlaugen wurden mit Salpetersäure wieder auf Ausgangskonzentration und Menge gebracht.

Die so wieder auf Ausgangsmenge- und Konzentration gebrachte Lösung wurde - wie vorher beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Es resultierten dabei 248,0 g Nikotinsäure, entsprechend einer isolierten Ausbeute von 84,0%, bei einem Umsatz von 95,0%. Die anfallende Nikotinsäure war rein weiss. Die Reinheit betrug 99,6%.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von Alkylpyridinen und von mehrkernigen heterocyclischen Verbindungen, die einen Pyridikern aufweisen, mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und erhöhten Drücken dadurch gekennzeichnet, dass man zur Oxydation wässerige Salpetersäure in solcher Menge anwendet, dass der Überschuss an HNOs über die zur Oxydation theoretisch benötigte Menge 25 bis 600% beträgt, dass man dieses Gemisch bei höheren Temperaturen von 320 bis zu 3500C und höheren Drükken von 100 bis zu 150 atü bei einer Verweilzeit von 1 bis 20 Minuten umsetzt, das entstehende Reaktionsgemisch auf eine HNO3-Konzentration von 10 bis 280J, einstellt, die Pyridincarbonsäure in Form ihres Hydronitrates bei 0 bis 200C auskristallisiert und von der sauren Mutterlauge abtrennt das kristallisierte Pyridincarbonsäurehydronitrat im Wasser löst,

die Lösung mit der entsprechenden Ausgangsbase auf den isoelektrischen Punkt der herzustellenden Pyridincarbonsäure einstellt, die dabei auskristallisierende Pyridincarbonsäure von der basehaltigen Mutterlauge abtrennt, die beiden Mutterlaugen vereinigt, auf Ausgangskonzentration bringt und in den Prozess zurückführt.