CH548394A

CH548394A - Verfahren zur herstellung von pyridincarbonsaeuren.

Info

Publication number: CH548394A
Application number: CH1416869A
Authority: CH
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1969-09-19
Filing date: 1969-09-19
Publication date: 1974-04-30

Description

Im Hauptpatent Nr. 495 990 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Oxydation von Alkylpyridinen Salpetersäure in solcher Menge verwendet, dass der Uberschuss an HNO3 über die zur Oxydation theoretisch benötigte Menge 25 bis 600% beträgt, dass man das Gemisch bei Temperaturen von 180 bis 2600 C und Drücken von 20 bis 60 atü bei einer Verweilzeit von 1 bis 20 Minuten umsetzt, das entstehende Reaktionsgemisch auf eine HNO3-Konzentration von 10 bis 28% einstellt, die Pyridincarbonsäure in Form ihres Hydronitrates bei 0 bis 20 C auskristallisiert und von der sauren Mutterlauge abtrennt, das kristallisierte Pyridincarbonsäurehydronitrat in Wasser löst,

die Lösung mit der entsprechenden Ausgangsbase (Alkylpyridin) auf den isoelektrischen Punkt der herzustellenden Pyridincarbonsäure einstellt, die dabei auskristallisierende Pyridincarbonsäure von der basenhaltigen Mutterlauge abtrennt, die beiden Mutterlaugen vereinigt, auf Ausgangskonzentration bringt und in den Prozess zurückführt.

Im Zusatzpatent Nr. 504 437 wurde weiter gefunden, dass auch andere heterocyclische Verbindungen, die einen Pyridinkern aufweisen und die mindestens an einer Stelle substituiert sind, wie Chinolin, chinolinderivate, wie Chinaldin, Lepidin, Hydroxychinolin, Aminochinolin, Isochinolin, Isochinolinderivate, Acridin und Acridinderivate, nach dem Verfahren des Hauptpatentes in Pyridincarbonsäuren übergeführt werden können.

In den Zusatzpatenten Nr. 511 848 und Nr. 527 193 wurde weiter festgestellt, dass auch bei Temperaturen bis 350" C und Drücken bis 150 atü gearbeitet werden kann.

Es wurde nun gefunden, dass die Verweilzeiten erheblich abgekürzt werden können, wenn bei Temperaturen bis zu 379" C und bei Drücken bis zu 500 atü gearbeitet wird. So werden beispielsweise Verweilzeiten von etwa 24-25 Sekunden erreicht, wenn bei 280 C und 150 atü gearbeitet wird.

Bei Arbeiten mit 3400 C und 250 atü verringert sich die Verweilzeit auf 5-10 Sekunden.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Strömungsrohren aus Titan, Tantal, Niob durchgeführt. Bei Anwendung sehr hoher Drücke ist es zweckmässig, Stahlrohre zu verwenden, die im Inneren eine dichte Schicht aus Titan, Tantal oder Niob enthalten. Zum Beispiel kann ein Titanrohr verwendet werden, um das eng anliegend ein Stahlrohr angebracht ist.

Beispiel
Durch ein Reaktorrohr aus Titan mit einem Inhalt von 30,5 1 wurden bei einer Temperatur von 330" C und einem Druck von 280 atü 4720 g eines Gemisches von 6,4% 2-Methyl-5-äthylpyridin und 33% HNO3 während 12 Minuten geführt (Verweilzeit = 5,5 sec.). Es resultierten 4090 g flüssigen Reaktionsproduktes. Der Rest, 630 g (13,3%), wurde gasförmig abgeführt.

Das Reaktionsprodukt wurde durch Eindampfen auf eine Salpetersäurekonzentration von 25% gebracht und auf 0 C gekühlt. Dabei kristallisierten 394,7 g Nikotinsäurehydronitrat mit einem Nikotinsäureghalt von 66,3 % aus. Dieses Produkt wurde durch Zentrifugieren von der sauren Mutterlauge (870 g) abgetrennt. In der Mutterlauge waren weitere 30 g Nikotinsäure enthalten. Der Gehalt an Isocinchomeronsäure in der Mutterlauge betrug 0,25%.

Das Nikotinsäurehydronitrat (394,7 g) wurde in 1200 g Wasser gelöst, auf 95" C erwärmt und mit 287,0 g AKO auf einen pH-Wert von 3,3 gebracht. Nach dem Abkühlen wurde die in Freiheit gesetzte, auskristallisierte Nikotinsäure abzentrifugiert und getrocknet. Es resultierten 204 g Nikotinsäure.

Bei einem Umsatz von 95%, bezogen auf eingesetztes 2-Methyl-5-äthylpyridin, entspricht dies einer isolierten Ausbeute von 70,0%. Die Gesamtausbeute (isolierte Nikotinsäure + Nikotinsäure in Mutterlauge) betrug 95,0%. Die beiden Mutterlaugen wurden vereinigt und enthielten noch 73 g Nikotinsäure und 302,0 g 2-Methyl-5-äthylpyridin.

Diese vereinigten Mutterlaugen wurden mit Salpetersäure wieder auf Ausgangskonzentration und Menge gebracht.

Die so wieder auf Ausgangsmenge und Konzentration gebrachte Lösung wurde - wie vorher beschrieben - umgesetzt und aufgearbeitet. Es resultierten dabei 248,0 g Nikotinsäure, entsprechend einer isolierten Ausbeute von 84,0%, bei einem Umsatz von 95,0%. Die anfallende Nikotinsäure war rein weiss. Die Reinheit betrug 99,6%.

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von Alkylpyridinen und von mehrkernigen heterocyclischen Verbindungen, die einen Pyridinkern aufweisen und mindestens an einer Stelle substituiert sind, mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und erhöhten Drücken, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Oxydation wässerige Salpetersäure in solcher Menge anwendet, dass der Überschuss an HNO3 über die zur Oxydation theoretisch benötigte Menge 25 bis 600% beträgt, dass man dieses Gemisch bei hohen Temperaturen bis zu 370" C und hohen Drücken bis 500 atü bei einer Verweilzeit von 5 bis 25 Sekunden umsetzt, das entstehende Reaktionsgemisch auf eine HNO3 Konzentration von 10 bis 28% einstellt,

die Pyridincarbonsäure in Form ihres Hydronitrates bei 0 bis 20 C auskristallisiert und von der sauren Mutterlauge abtrennt, das kristallisierte Pyridincarbonsäurehydronitrat im Wasser löst, die Lösung mit der entsprechenden Ausgangsbase auf den isoelektrischen Punkt der herzustellenden Pyridincarbonsäure einstellt, die dabei auskristallisierende Pyridincarbonsäure von der basehaltigen Mutterlauge abtrennt, die beiden Mutterlaugen vereinigt, auf Ausgangskonzentration bringt und in den Prozess zurückführt.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Im Hauptpatent Nr. 495 990 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Oxydation von Alkylpyridinen Salpetersäure in solcher Menge verwendet, dass der Uberschuss an HNO3 über die zur Oxydation theoretisch benötigte Menge 25 bis 600% beträgt, dass man das Gemisch bei Temperaturen von 180 bis 2600 C und Drücken von 20 bis 60 atü bei einer Verweilzeit von 1 bis 20 Minuten umsetzt, das entstehende Reaktionsgemisch auf eine HNO3-Konzentration von 10 bis 28% einstellt, die Pyridincarbonsäure in Form ihres Hydronitrates bei 0 bis 20 C auskristallisiert und von der sauren Mutterlauge abtrennt, das kristallisierte Pyridincarbonsäurehydronitrat in Wasser löst,

die Lösung mit der entsprechenden Ausgangsbase (Alkylpyridin) auf den isoelektrischen Punkt der herzustellenden Pyridincarbonsäure einstellt, die dabei auskristallisierende Pyridincarbonsäure von der basenhaltigen Mutterlauge abtrennt, die beiden Mutterlaugen vereinigt, auf Ausgangskonzentration bringt und in den Prozess zurückführt.

Im Zusatzpatent Nr. 504 437 wurde weiter gefunden, dass auch andere heterocyclische Verbindungen, die einen Pyridinkern aufweisen und die mindestens an einer Stelle substituiert sind, wie Chinolin, chinolinderivate, wie Chinaldin, Lepidin, Hydroxychinolin, Aminochinolin, Isochinolin, Isochinolinderivate, Acridin und Acridinderivate, nach dem Verfahren des Hauptpatentes in Pyridincarbonsäuren übergeführt werden können.

In den Zusatzpatenten Nr. 511 848 und Nr. 527 193 wurde weiter festgestellt, dass auch bei Temperaturen bis 350" C und Drücken bis 150 atü gearbeitet werden kann.

Es wurde nun gefunden, dass die Verweilzeiten erheblich abgekürzt werden können, wenn bei Temperaturen bis zu 379" C und bei Drücken bis zu 500 atü gearbeitet wird. So werden beispielsweise Verweilzeiten von etwa 24-25 Sekunden erreicht, wenn bei 280 C und 150 atü gearbeitet wird.

Bei Arbeiten mit 3400 C und 250 atü verringert sich die Verweilzeit auf 5-10 Sekunden.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Strömungsrohren aus Titan, Tantal, Niob durchgeführt. Bei Anwendung sehr hoher Drücke ist es zweckmässig, Stahlrohre zu verwenden, die im Inneren eine dichte Schicht aus Titan, Tantal oder Niob enthalten. Zum Beispiel kann ein Titanrohr verwendet werden, um das eng anliegend ein Stahlrohr angebracht ist.

Beispiel Durch ein Reaktorrohr aus Titan mit einem Inhalt von 30,5 1 wurden bei einer Temperatur von 330" C und einem Druck von 280 atü 4720 g eines Gemisches von 6,4% 2-Methyl-5-äthylpyridin und 33% HNO3 während 12 Minuten geführt (Verweilzeit = 5,5 sec.). Es resultierten 4090 g flüssigen Reaktionsproduktes. Der Rest, 630 g (13,3%), wurde gasförmig abgeführt.

Das Reaktionsprodukt wurde durch Eindampfen auf eine Salpetersäurekonzentration von 25% gebracht und auf 0 C gekühlt. Dabei kristallisierten 394,7 g Nikotinsäurehydronitrat mit einem Nikotinsäureghalt von 66,3 % aus. Dieses Produkt wurde durch Zentrifugieren von der sauren Mutterlauge (870 g) abgetrennt. In der Mutterlauge waren weitere 30 g Nikotinsäure enthalten. Der Gehalt an Isocinchomeronsäure in der Mutterlauge betrug 0,25%.

Das Nikotinsäurehydronitrat (394,7 g) wurde in 1200 g Wasser gelöst, auf 95" C erwärmt und mit 287,0 g AKO auf einen pH-Wert von 3,3 gebracht. Nach dem Abkühlen wurde die in Freiheit gesetzte, auskristallisierte Nikotinsäure abzentrifugiert und getrocknet. Es resultierten 204 g Nikotinsäure.

Bei einem Umsatz von 95%, bezogen auf eingesetztes 2-Methyl-5-äthylpyridin, entspricht dies einer isolierten Ausbeute von 70,0%. Die Gesamtausbeute (isolierte Nikotinsäure + Nikotinsäure in Mutterlauge) betrug 95,0%. Die beiden Mutterlaugen wurden vereinigt und enthielten noch 73 g Nikotinsäure und 302,0 g 2-Methyl-5-äthylpyridin.

Diese vereinigten Mutterlaugen wurden mit Salpetersäure wieder auf Ausgangskonzentration und Menge gebracht.

Die so wieder auf Ausgangsmenge und Konzentration gebrachte Lösung wurde - wie vorher beschrieben - umgesetzt und aufgearbeitet. Es resultierten dabei 248,0 g Nikotinsäure, entsprechend einer isolierten Ausbeute von 84,0%, bei einem Umsatz von 95,0%. Die anfallende Nikotinsäure war rein weiss. Die Reinheit betrug 99,6%.

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von Alkylpyridinen und von mehrkernigen heterocyclischen Verbindungen, die einen Pyridinkern aufweisen und mindestens an einer Stelle substituiert sind, mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und erhöhten Drücken, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Oxydation wässerige Salpetersäure in solcher Menge anwendet, dass der Überschuss an HNO3 über die zur Oxydation theoretisch benötigte Menge 25 bis 600% beträgt, dass man dieses Gemisch bei hohen Temperaturen bis zu 370" C und hohen Drücken bis 500 atü bei einer Verweilzeit von 5 bis 25 Sekunden umsetzt, das entstehende Reaktionsgemisch auf eine HNO3 Konzentration von 10 bis 28% einstellt,

die Pyridincarbonsäure in Form ihres Hydronitrates bei 0 bis 20 C auskristallisiert und von der sauren Mutterlauge abtrennt, das kristallisierte Pyridincarbonsäurehydronitrat im Wasser löst, die Lösung mit der entsprechenden Ausgangsbase auf den isoelektrischen Punkt der herzustellenden Pyridincarbonsäure einstellt, die dabei auskristallisierende Pyridincarbonsäure von der basehaltigen Mutterlauge abtrennt, die beiden Mutterlaugen vereinigt, auf Ausgangskonzentration bringt und in den Prozess zurückführt.