DE1161563B - Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren.Info
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-
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07d
Deutsche Kl.: 12 ρ-1/01
Nummer: 1161 563
Aktenzeichen: A16765 IV d /12 ρ
Anmeldetag: 29. Oktober 1952
Auslegetag: 23. Januar 1964
Die Erfindung bezieht sich auf ein bestimmtes Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren
durch Oxydation von Pyridinhomologen bzw. von Chinolin mit verdünnter Salpetersäure bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck.
Früher wurde die Oxydation von Pyridinhomologen, Chinolin und Derivaten desselben gewöhnlich
mittels sehr teurer Oxydationsmittel, wie Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxyd, durchgeführt,
wobei der Aufwand an Oxydationsmittel be- ίο trächtlich war. Außerdem war die Ausbeute unbefriedigend,
und die angewandten Methoden wurden durch viele experimentelle Schwierigkeiten beeinträchtigt.
Man hat auch schon versucht, billigere Oxydationsmittel, unter anderem Salpetersäure, zu verwenden.
So ist in der USA.-Patentschrift 2475 969 ein Verfahren zur Oxydation von Chinolin, ß-Picolin
und einigen weiteren Verbindungen bei 290 bis 3400C mit einem Gemisch von 93%iger Schwefelsäure
und im allgemeinen 70%iger Salpetersäure beschrieben, wobei das Mengenverhältnis von
Schwefel- zu Salpetersäure zwischen 3 : 1 und 19 : 1 liegt.
Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 449 906 bekannt, die Oxydation bei 250 bis 2600C in Gegenwart
von Schwefelsäure und kleinen Mengen einer Selenverbindung durchzuführen.
Aus der schweizerischen Patentschrift 276 413 ist es bekannt, Pyridinderivate bei erhöhter Temperatur
mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure zu oxydieren.
Ferner ist die Oxydation von Chinolinderivaten, z. B. Oxychinolin, mit Salpetersäure, gegebenenfalls
in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure, bekannt. Außerdem hat man auch schon Sulfate bzw. Phosphate
von Chinolin und Picolinen mit konzentrierter Salpetersäure oxydiert.
Des weiteren ist es bekannt, die Oxydation von Pyridinhomologen oder von Chinolin mit konzentrierter
Salpetersäure bei Temperaturen oberhalb 1000C und in Gegenwart von Phosphorsäure auszuführen.
Dabei wird aber unter atmosphärischem Druck gearbeitet, so daß, abgesehen von der stark
korrodierenden Wirkung der konzentrierten Salpetersäure, sehr lange Reaktionszeiten, 24 bis 48 Stunden,
benötigt werden, wogegen man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit etwa einer Stunde auskommen
kann.
Es ist weiter bekannt, zwecks Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von Pyridinhomologen
die Oxydation mit verdünnter Salpeter-Verfahren zur Herstellung von
Pyridincarbonsäuren
Pyridincarbonsäuren
Anmelder:
Aktiebolaget Bofors, Bofors (Schweden)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. W. Koch, Patentanwalt,
Hamburg 4, Simon-von-Utrecht-Str. 43
Als Erfinder benannt:
Dr. phil. Erik Birger Bengtsson, Karlskoga
(Schweden)
Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 2. November 1951 (Nr. 9190)
säure bei höheren Drücken als Atmosphärendruck und bei oberhalb 1000C liegenden Temperaturen
durchzuführen.
Diese bekannten Verfahren haben aber alle den Nachteil, daß die Reaktionsgefäße einer starken
Korrosion ausgesetzt sind, und zwar auch dann, wenn, wie bei dem zuletzt genannten Verfahren,
die Oxydation mit verdünnter Salpetersäure ausgeführt wird.
Die Korrosion der Reaktionsgefäße ist aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu
der bei den bekannten Verfahren auftretenden erheblich verringert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einem Druck
bis zu etwa 43 at und einer Temperatur zwischen etwa 180 und etwa 2300C mit Salpetersäure einer
Konzentration, die zwischen etwa 10 und 35% liegt, in Gegenwart von Phosphorsäure durchgeführt
wird.
Das Verfahren nach der Erfindung kann auch kontinuierlich ausgeführt werden, z. B. in solcher
Weise, daß die Reaktionsteilnehmer mit Hilfe von Hochdruckpumpen in den Autoklav eingepumpt
werden und der Inhalt des Autoklavs nach und nach durch ein Steigrohr entleert wird. Ein halbkontinuierliches
Verfahren kann auch angewandt werden. In diesem Fall werden die Reaktionsteilnehmer
portionsweise durch Pumpen oder über Druckzylinder zugemessen, und das Entleeren erfolgt
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diskontinuierlich. Die Säure kann auch portionsweise zugegeben werden, nachdem das Pyridinderivat
beim Beginn der Reaktion zugesetzt worden ist; der Säureüberschuß erscheint dann nur gegen
Ende der Reaktion.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Bei allen Beispielen wurde derselbe Autoklav verwendet, der ein Volumen von 2,5 1 hat und aus
rostfreiem Stahl mit 18% Cr, 8% Ni und 0,06% C hergestellt ist. Mit Reaktionsgefäßen aus diesem
Material kann das erfindungsgemäße Verfahren in wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden.
B e i s ρ i e 1 1
50 g ß-Picolin und 60 g 89%ige Orthophosphorsäure wurden gemischt und zusammen mit 860 g
15%iger Salpetersäure in einen Autoklav gebracht, erhitzt und bei 2300C und einem Druck von 35 bis
41 kg/cm2 zur Reaktion gebracht. Da sich eine ao homogene Lösung bildet, brauchte nicht gerührt
zu werden.
Nach 2 Stunden wurde der Autoklav durch ein Steigrohr entleert. Das Reaktionsgemisch wurde
eingedampft und die gebildete Nicotinsäure mit Äthylalkohol verestert; der Äthylester wurde so
mit ausreichender Reinheit erhalten. Gleichzeitig wurde eine gewisse Menge von unverändertem
^-Picolin wiedergewonnen. Die Ausbeute betrug etwa 56%, bezogen auf die umgesetzte Menge
jS-Picolin, das sich zu etwa 88% umgesetzt hatte.
Die Korrosion von rostfreiem Stahl betrug nur 0,1 bis 0,2g/m2/h.
35
Die Oxydation von /3-Picolin wurde wie im Beispiel
1 durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß eine Temperatur von etwa 2000C angewandt wurde.
Die Reaktion verlief langsamer, aber durch Verlängern der Reaktionszeit auf 3 Stunden wurde
erreicht, daß sich etwa 70% des /?-Picolins umsetzten.
Die Ausbeute betrug über 90%, bezogen auf die Menge verbrauchter Pyridinbase.
45
Die Oxydation wurde wie im Beispiel 1 ausgeführt, aber die Nicotinsäure wurde durch Eindampfen
der sauren Lösung und Einstellen des pH-Wertes auf 3,5 erhalten. Eine weitere Menge der Säure
wurde in bekannter Weise über das Kupfersalz erhalten, und nicht umgesetztes Picolin wurde überdestilliert,
nachdem der pn-Wert erhöht worden war, und konnte dann zur Füllung des Autoklavs
wieder verwendet werden.
Umgesetzte Menge /J-Picolin und Ausbeute sind
die gleichen wie im Beispiel 1.
In einen Autoklav wurden 90 g y-Picolin, 1220 g
10%ige Salpetersäure und 108 g 89%ige Orthophosphorsäure gegeben, worauf die Oxydation wie
im Beispiel 1 bei 2300C und einem Druck von
40 kg/cm2 durchgeführt wurde. Nach Erreichen dieser Temperatur dauerte die Reaktion 1 Stunde.
Der Ansatz wurde noch warm unter Verkochen des Wassers abgelassen und auf die Hälfte des
ursprünglichen Volumens eingedampft. Nach Abkühlen fiel schon ein Teil des Produktes aus, bevor
der pH-Wert eingestellt war. Nach Einstellen des PH-Wertes auf 3,5 wurde die Isonicotinsäure abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Zu der Mutterlauge,
welche eine kleine Menge der Ausbeute enthielt, wurde Alkali hinzugefügt, bis der pH-Wert 6
betrug, und dann wurde das nicht umgesetzte Picolin mit Dampf abdestilliert. Es wurden etwa
85% Picolin umgesetzt.
Die Dampfdestillation wurde abgebrochen, als das Destillat nicht mehr nach Picolin roch; auf
diese Weise wurden etwa 15% des ursprünglich hinzugefügten Picolins wiedergewonnen. Die Picolinlösung
wurde für einen neuen Ansatz verwendet. Nachdem man die Phosphorsäure mit Calciumchlorid
ausgefällt hatte, wurde die Isonicotinsäure, die in der Mutterlauge blieb, als Kupfersalz gefällt.
Durch Kochen dieses Salzes mit Natronlauge konnte die Isonicotinsäure erhalten werden.
Bei einer Reihe solcher Oxydationen war die durchschnittliche Ausbeute 93,5%, bezogen auf die
Menge umgesetzter Pyridinbase. Die Molekulargewichte des Rohproduktes schwankten zwischen
122,4 und 123,3 gegenüber 123,1 der Theorie. Der Gehalt an tertiärem Stickstoff zeigte sehr gute
Übereinstimmung. Das Rohprodukt kann ohne vorhergehende Reinigung zu reinem Isonicotinsäurehydrazid
verarbeitet werden.
Die Oxydation wurde wie im Beispiel 1 ausgeführt, jedoch wurde y-Picolin angewendet und
anfangs nur eine geringere Menge der Komponenten eingebracht und dann allmählich eine Lösung von
y-Picolin in Salpetersäure und Phosphorsäure in Portionen zugesetzt, sobald der vorherige Zusatz
reagiert hatte. Der erste Zusatz von y-Picolin betrug ein Drittel der Gesamtmenge, und die restliche
Menge wurde danach in zwei gleichen Chargen zugegeben. Für den ersten Zusatz wurde 10%ige
Salpetersäure verwendet und dann eine 30%ige. Auf diese Weise wurde erreicht, daß größere Mengen
umgesetzt werden konnten. Es wurden etwa 85% y-Picolin umgesetzt, und die Ausbeute war etwas
höher als im Beispiel 1. Die sukzessive Zugabe kann auch durch Hochdruckpumpen erfolgen, und
durch kontinuierliches Entleeren durch ein Steigrohr kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt
werden.
40 g y-Äthylpyridin wurden mit 940 g 10%iger
Salpetersäure (d. h. der äquivalenten Menge) bei 2000C und einem Druck von 30 bis 36 kg/cm2
oxydiert. Die Oxydation wurde in Gegenwart von 43 g 85%iger Phosphorsäure ausgeführt. Nachdem
die Temperatur von 2000C erreicht war, betrug die Reaktionsdauer 1 Stunde. Der Hauptteil der
Isonicotinsäure wurde durch Einstellen des pH-Wertes auf 3,5 erhalten. Eine kleine Menge wurde über das
Kupfersalz isoliert. Die Ausbeute, bezogen auf die Menge der umgesetzten Pyridinbase, welche etwa
90% betrug, lag über 90%.
Die Oxydation wurde wie im Beispiel 6, jedoch bei 1800C und mit 313 g 30%iger Salpetersäure
ausgeführt. Die Ausbeute betrug etwa 85%, be-
zogen auf die Menge umgesetzter Pyridinbase, die etwa 90% war.
53,5 g 2,4-Lutidin von technischem Reinheitsgrad wurden mit 530 g 20%iger Salpetersäure in Gegenwart
von 54 g 85%iger Phosphorsäure oxydiert. Die Temperatur betrug 2300C, der Druck 40 kg/cm2
und die Reaktionsdauer bei 2300C 1 Stunde. Isonicotinsäure
wurde mit einer Ausbeute von 57%, bezogen auf die Menge des umgesetzten Lutidins,
welches etwa 90% betrug, erhalten.
45 g 2,4,6-Kollidin und 30%ige Salpetersäure in 10%igem Überschuß wurden in einen Laboratoriumsautoklav
zusammen mit 43 g 85%iger Phosphorsäure gegeben und ohne Rühren auf etwa 1800C
erhitzt, wobei die Reaktion begann. Nachdem die erste Charge reagiert hatte, wurde eine Gesamtmenge
von 90 g Kollidin und eine entsprechende Menge 30%ige Salpetersäure in 10%igem Überschuß in
mehreren Anteilen in den Autoklav gegeben. Die Temperatur wurde während der ganzen Zeit auf
190 bis 2000C und der Druck auf 30 bis 40 kg/cm2
gehalten. Nitrose Gase entwichen von Zeit zu Zeit. Nach der letzten Zugabe wurde der Autoklav
bei 2000C und 40 kg/cm2 Druck 1 Stunde lang
stehengelassen. Insgesamt wurden zu der bei 180 bis 2000C durchgeführten Reaktion IV2 Stunden
benötigt.
Die saure Lösung wurde eingedampft, und beim Abkühlen wurden 21 g Isonicotinsäure direkt erhalten.
Nach weiterem Eindampfen und Einstellen des pH-Wertes auf- 3,5 wurden zusätzlich 34 g gewonnen.
Dann wurden 15 g Kupferisonicotinat und ein Teil nicht umgesetztes Kollidin erhalten.
43 g Chinolin wurden mit 35 g 89%iger Orthophosphorsäure gemischt und zusammen mit 1300 g
15%iger Salpetersäure in den gleichen Autoklav wie im Beispiel 1 gebracht. Die Reaktion fand
bei 19O0C und einem Druck von 20 bis 43 kg/cm2
im Verlauf von 2 Stunden statt. Auch in diesem Fall wird eine homogene Lösung gebildet, so daß
Rühren nicht notwendig ist. Chinolinsäure und Nicotinsäure wurden nach der bekannten Methode
aus dem Reaktionsprodukt in Form von Estern erhalten. Die Ausbeute war etwa 60%, bezogen
auf die Menge umgesetztes Chinolin, die 70% betrug.
Zwei gewogene Probeplatten aus rostfreiem Stahl mit 18% Cr, 8% Ni und 0,06% C (das ist der
gleiche Stahl, aus dem der Autoklav besteht) wurden in einen Autoklav eingeführt. Es wurden fünfzig
Oxydationsversuche auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ausgeführt. Die Platten wurden danach herausgenommen
und untersucht. Hierbei wurde ein harter und dichter, Phosphate enthaltender Belag
festgestellt. Der Belag wurde durch Glühen der Platten und Eintauchen derselben in kaltes Wasser
entfernt, wonach die Platten gewogen wurden. Im Durchschnitt betrug die Anfressüng 0,12g/m2/h.
Vergleichsweise wurden fünfzig Oxydationsversuche auf die oben beschriebene Weise, aber mit dem Unterschied
angestellt, daß keine Phosphorsäure zugesetzt wurde. Bei der darauffolgenden Kontrolle wurde
festgestellt, daß die Platten keinen Belag aufwiesen. Im Durchschnitt betrug die Anfressung I,2g/ni2/h.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von Pyridinhomologen bzw. von Chinolin mit verdünnter Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einem Druck bis zu etwa 43 at und einer Temperatur zwischen etwa 180 und etwa 2300C mit Salpetersäure einer Konzentration, die zwischen etwa 10 und 35% liegt, in Gegenwart von Phosphorsäure durchgeführt wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 892 871;
USA.-Patentschrift Nr. 2 396 457.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE919051 | 1951-11-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1161563B true DE1161563B (de) | 1964-01-23 |
Family
ID=34420881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1952A0016765 Pending DE1161563B (de) | 1951-11-02 | 1952-10-29 | Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1161563B (de) |
| GB (1) | GB718007A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58207314A (ja) * | 1982-05-28 | 1983-12-02 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 鋼の精錬方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR892871A (fr) * | 1941-12-31 | 1944-05-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour obtenir de la pyridine et des acides pyridine-carboxyliques |
| US2396457A (en) * | 1942-03-25 | 1946-03-12 | Reilly Tar & Chem Corp | Method of manufacturing pyridinecarboxylic acids |
-
1952
- 1952-10-29 DE DE1952A0016765 patent/DE1161563B/de active Pending
- 1952-10-30 GB GB2731352A patent/GB718007A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR892871A (fr) * | 1941-12-31 | 1944-05-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour obtenir de la pyridine et des acides pyridine-carboxyliques |
| US2396457A (en) * | 1942-03-25 | 1946-03-12 | Reilly Tar & Chem Corp | Method of manufacturing pyridinecarboxylic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB718007A (en) | 1954-11-03 |
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