Verfahren zur Herstellung von neuen basisch substituierten Naphthalin-Derivaten und ihre Verwendung zur Herstellung ihrer quartären Ammoniumverbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von neuen basisch substituierten
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in welcher bedeuten: R1 und R2 Wasserstoff, Halogen oder Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- bzw. Trifluormethylgruppen, X einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest, der gegebenenfalls durch eine oxo- oder Hydroxygruppe substituiert sein kann, A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, und Y einen basischen organischen Rest.
Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der For mel I hervorragende fungizide und/oder bakterizide Eigenschaften aufweisen.
Als basische Substituenten Y kommen gegebenen falls alkylierte Aminogruppen oder die Reste von N-He- terocyclen (z.B. Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino-, Piperazino-, Imidazolidinoreste) in Frage.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen basisch substituierten Naphthalin-Derivate ist da durch gekennzeichnet, dass man ein Aminoalkoxy-naph- thalin-Derivat der Formel II
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mit einer Verbindung der Formel III gesät tigten Verbindungen
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in welcher U eine gegebenenfalls mit einem reaktiven Säurerest veresterte Hydroxylgruppe bedeutet, zur Kon densation bringt.
Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können - für den Fall, dass X ein durch eine Oxogruppe sub stituierter Alkylenrest ist - gewünschtenfalls nachträg lich in üblicher Weise zu den entsprechenden Hydroxy- verbindungen reduziert, diese zu den ungesättigten Al kylenverbindungen dehydratisiert, letztere zu den Alkylenverbindungen reduziert und gewünschten falls in ihre Salze überführt werden.
Ausserdem können die erhaltenen zur Herstellung ihrer quaternären Ammoniumverbindungen verwendet werden. Die Kondensation der Verbindungen der Formeln II lind 111 wird unter den Bedingungen der Friedel-Crafts- Synthese durchgeführt; d.h. man setzt die Komponenten, zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel, in Gegen wart einer Säure bzw. Lewis-Säure (z.B. Aluminium chlorid) um.
Für den Fall, dass X in den Ausgangsprodukten der Formel 111 ein durch eine Oxogruppe substituierter Al kylenrest ist, können die erhaltenen Verbindungen der Formel 1 nachträglich in üblicher Weise zu den entspre chenden Hydroxyverbindungen (X = OH-substituier ter Alkylenrest) reduziert werden, wobei man vorzugs weise ein komplexes Metallhydrid (z.B. Natriumborhy- drid, Lithiumaluminiumhydrid) verwendet. Die genann ten Hydroxyverbindungen lassen sich mit üblichen De- hydratisierungsmitteln (z.B. alkoholischer Salzsäure) in die ungesättigten Alkylenverbindungen überführen, die wiederum (vorzugsweise durch katalytische Hydrierung) zu den gesättigten Alkylenderivaten reduziert werden können.
Die basischen Verfahrensprodukte lassen sich mit Hilfe anorganischer oder organischer Säuren in bekann ter Weise in die entsprechenden Salze (z.B. die Hydro- halogenide) überführen. Zur Herstellung der quartären Ammoniumverbindungen werden die Verbindungen der Formel 1 mit den üblichen Quaternärisierungsmitteln (z.B. Alkyl- bzw. Aralkylhalogeniden) behandelt.
Die als Ausgangsverbindungen benutzten Aminoal- koxy-naphthalin-Derivate der Formel II lassen sich durch Umsetzung von Naphtholen mit Verbindungen der For mel IV U-A-Z IV,
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in welcher Z den Rest Y oder eine in diesen überführba re Gruppe bedeutet, nebst gegebenenfalls anschliessender Überführung des Restes Z in die basische Gruppe Y her stellen.
In den nachstehenden Beispielen ist das erfindungs- gemässe Verfahren näher erläutert.
<I>Beispiel I</I> 2-Diäthylaminoäthoxy-6-(4'-methoxybenzoyl)- -naphthalin 42g 2-Diäthylaminoäthoxy-naphthalin-hydrochlorid (0,15 Mol; Fp. 140 bis 141 C) werden mit 25,5g Anis säurechlorid (0,15 Mol) und 36 g Aluminiumchlorid (0,3 Mol) in 250 ml Nitrobenzol 8 Stunden bei Raum temperatur gerührt. Anschliessend lässt man über Nacht stehen, zersetzt durch Zugabe von Eis und vertreibt das Nitrobenzol durch Einleiten von Wasserdampf. Anschlies- send wird ausgeäthert und aus der wässrig-sauren Schicht durch Zugabe von Natronlauge der basische Anteil in Freiheit gesetzt, der mit Äther extrahiert wird. Danach dampft man ein und destilliert im Ölpumpenvakuum.
Es werden 26,2 g (51,5% d.Th.) 2-Diäthylaminoäthoxy-6- -(4'-methoxybenzoyl)-naphthalin vom Kp.0,3: 240 bis 250 C erhalten. Das hieraus in üblicher Weise hergestellte Hydrochlorid schmilzt bei 170 bis 172 C. In der folgenden Tabelle sind die in analoger Weise hergestellten Verbindungen zusammengefasst. <I>Beispiel 2</I> Phenyl-[2-(#-diäthylaminoäthoxy)-naphthyl-6]-carbinol 6 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten 2-(B-Diäthyl- aminoäthoxy)-6-benzoyl-naphthalins (0,0177 Mol) wer den mit 0,68g Lithiumaluminiumhydrid (0,0177 Mol) in 50 ml Äther 2 Stunden zum Sieden erhitzt.
Anschliessend zersetzt man durch Zugabe von gesättigter wässriger Na triumchloridlösung, trennt die organische Schicht ab, trocknet sie mit Natriumsulfat und dampft ein. Es wer den nach dem Umkristallisieren aus einer bei 100 bis 140 C siedenden Petrolfraktion 5 g (81/l, d.Th.) Phenyl- -[2-(#-diäthylaminoäthoxy)-naphthyl-6]-carbinol vom Fp. 82 bis 83 C erhalten.
In der folgenden Tabelle II sind die in analoger Wei se hergestellten Verbindungen zusammengefasst:
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Beispiel 3 1-[2'-(γ-Dimethylaminopropoxy)-naphthyl-6']-2- -(4"-chlorphenyl)-äthylen 3 g 4 - Chlorbenzyl - [2' - (γ-dimethylaminopropoxy)- -naphthyl-6']-carbinol-hydrochlorid (0,0072 Mol) werden in 30 ml alkoholischer Salzsäure 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen kristallisieren 2,5g (86,5 J,) 1 - [2'- (γ -Dimethylaminopropoxy)-naphthyl-6'] - 2 - (4"- -chlorphenyl)-äthylen in Form des Hydrochlorids vom Fp. 275 bis 277 C aus.
In der folgenden Tabelle III sind die in analoger Weise hergestellten Verbindungen zusammengefasst:
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Beispiel 4 2-(#-Diäthylaminoäthoxy)-6-(4'-chlorphenacetyl)- -naphthalin-methojodid 9,9 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten 2-(P-Di- äthylaminoäthoxy) - 6- (4'-chlorphenacetyl)- naphthalins (0,025 Mol) werden mit 4,2 g Methyljodid (0,03 Mol) in 50 ml Aceton 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschlies- send saugt man die in der Kälte ausgeschiedenen Kri stalle ab und kristallisiert aus Methyläthylketon um. Es werden 12,0 g (86,5% d.Th.) Methojodid vom Fp. 152 bis 153 C isoliert.
In analoger Weise erhält man durch Umsetzung mit Äthylbromid das entsprechende Äthobromid (Fp. 176 bis 177 C, Ausbeute 560/o d.Th.) oder durch Umsetzung mit Propyljodid das entsprechende Propiojodid (Fp. 160 bis 161 C, Ausbeute 490/ d.Th.). <I>Beispiel 5</I> 2-(ss-Diäthylaminoäthoxy)-6-[#-(2'-chlorphenyl)-äthyl]- -naphthalin 10,4 g von analog Beispiel 3 hergestelltem 1-[2'-((3- -Diäthylaminoäthoxy)-naphthyl - 6'] -2 - (2" - chlorphenyl)- -äthylen-hydrochlorid (0,025 Mol) werden in 100 ml Me thanol gelöst u.
nach Zugabe von 0,5 g 5%iger Palladium kohle drucklos hydriert. Anschliessend saugt man ab, dampft ein und erhält durch Umfällen aus Isopropanol/ Äther das zum Teil amorphe Hydrochlorid (72% Aus beute) des 2-(#-Diäthylaminoäthoxy)-6-[ss' - (2-chlorphe- nyl)-äthyl]-naphthalins vom Fp. etwa 123 C.
In analoger Weise erhält man durch Hydrierung des 1-[2'-(γ-Diäthylaminopropoxy)-naphthyl-6']-2 - (4"- chlor phenyl)-äthylen-hydrochlorids in 83%iger Ausbeute das Hydrochlorid des 2-(γ-Diäthylaminopropoxy)-6-[ss'-(4'- -chlorphenyl)-äthyl]-naphthalins vom Fp. 154 bis 155 C (aus Isopropanol).