Verwendung von organischen Phosphorverbindungen zur Bekämpfung schädlicher
Pflanzen oder Tiere
Die Erfindung betrifft die Verwendung von organischen Phosphorverbindungen der Formel
EMI1.1
worin Y den Propoxy-oder Isopropoxy-Rest und Z einen unsubstituierten oder durch Halogen und/oder die Nitrogruppe und/oder Alkyl substituierten Arylrest bedeuten, zur Bekämpfung schädilcher Pflanzen oder Tiere.
Geeignete substituierte Arylreste sind z. B. die C'hlorphenyl, Nitrophenyl-, 3, 4-Dichlorphenyl-, 3, 4, 5 TrichIorphenyl-, Naphthyl-, a-und Chlornaphthyl-, o-Chlor-p- (tert.-butyl)-phenyl-, o-Chlor-p-methyl phenyl-, o-Chlor-p-bromphenyl-und o¯Nitrovp-chlor- phenylreste.
Die genannten Verbindungen eignen sich als Wirkstoffe zur Bekämpfung von schädlichen Organismen, z. B. von Läusen, Milben, Schmetterlingen und andern Insekten, sowie von Pilzen. Sie sind auch als Unkrautvertilgungsmittel wirksam, indem sie das Wachstum von Pflanzen beeinflussen,.
Überraschenderweise ist ihre pesticide und herbizide Wirkung, insbesondere gegenüber den Lepidopteren, ausserordentlich hoch, obwohl sie für Säugetiere ver hältnismässig wenig giftig sind.
Unter schädlichen Tieren oder tierischen Schäd- lingen werden nachfolgend niedere Tiere verstanden, die man im allgemeinen mit chemischen Mitteln zu be kämpfen pflegt, nicht aber höhere Tiere, wie Wirbeltiere, z. B. Nagetiere, Vögel und andere grössere Tiere, die man besser auf mechanischem Wege, z. B. mit Fa'Hbn, bekämpft. Die weiter unten nachgewieisene Wirksamkeit der neuen Stoffe gegenüber den beschriebenen Schädlingen zeigt dem Fachmann, dass sie auch gegenüber andern ähnlichen Arten und Gattungen wirksam sind.
Die genannten Phosphorverbindungen können z. B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel
EMI1.2
worin Hal Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, mit einer Verbindung der Formel ZSH umsetzt. Die Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart eines Mittels s durchgeführt, welches den dabei entstehenden Halogenwasserstoff bindet, z. B. Triäthylamin. Bei der Umsetzung verwendet man zweckmässig ein organisches Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Dioxan. Die Umsetzungstemperatur soll vorzugsweise zwischen 30 und 65 C lnegen. Unter den genannten günstigen Bedingungen erhält man die neuen Verbin dungen in einer Ausbeute von 85-98 % der theoretischen Menge.
Die im folgenden mit ihrer Nummer zitierten Verbindungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt : Tabelle I
EMI2.1
<tb> Verbindung <SEP> Name <SEP> Formel <SEP> nD
<tb> <SEP> Nu.
<tb>
<SEP> C1CH2 <SEP> S
<tb> <SEP> 1 <SEP> O-Isopropyl-S-(p-ehlorphenyl)-ehlormethyl-PS <SEP> XC1 <SEP> 1 <SEP> 5955
<tb> <SEP> phosphonodithioat
<tb> <SEP> i-C3H70
<tb> <SEP> C1CH2 <SEP> S
<tb> <SEP> 2 <SEP> O- <SEP> (n-Propyl)-S- <SEP> (p-chlorphenyl)-chlormethyl- <SEP> \, <SEP> pI-s-/\-Cl <SEP> 1 <SEP> 6000
<tb> <SEP> phosphonodithioat
<tb> <SEP> n-C3H70
<tb> <SEP> CICHa <SEP> S <SEP>
<tb> <SEP> 3 <SEP> 0-Isopropyl-S- <SEP> (3, <SEP> 4-dichlorphenyl)-chlormethyl- <SEP> \\ <SEP> 11
<tb> <SEP> phosphonodithioat/
<tb> <SEP> i-CSH70
<tb> <SEP> C1CH2 <SEP> S
<tb> <SEP> 4 <SEP> 0- <SEP> (n-Propyl)-S- <SEP> (p-bromphenyl)-chlormethyl- <SEP> \11
<tb> <SEP> phosphonodithioat
<tb> <SEP> n-C.
<SEP> H70
<tb> <SEP> CICH2 <SEP> S
<tb> <SEP> 5 <SEP> O-Isopropyl-S- <SEP> (p-nitrophenyl)-chlormethyl- <SEP> , <SEP> p-//-NO <SEP> 1, <SEP> 5930
<tb> <SEP> phosphonodithioat
<tb> <SEP> i-CaH70
<tb> <SEP> C1CH2 <SEP> S//\/\
<tb> <SEP> 6 <SEP> O- <SEP> (n-Propyl)-S- <SEP> (/-naphthyl)-chlormethyl <SEP> phosphonodithioat//\
<tb> <SEP> n-C3H70
<tb> <SEP> CICH2 <SEP> S <SEP> ci
<tb> <SEP> 7 <SEP> O- <SEP> (n-Propyl)-S- <SEP> (3, <SEP> 4-dichlorphenyl)-chlormethyl- <SEP> , <SEP> p/\-C1 <SEP> 1, <SEP> 6035
<tb> <SEP> phosphonodithioat
<tb> <SEP> n-C3H70
<tb> <SEP> C1CH2 <SEP> S
<tb> <SEP> 8 <SEP> 0-Isopropyl-S- <SEP> (p-fluorphenyl)-chlormethyl
<tb> <SEP> phosphonodithioat/\===X
<tb> <SEP> i-C3H70
<tb> <SEP> C1CH <SEP> S <SEP> s
<tb> <SEP> 9 <SEP> O- <SEP> (n-Propyl)-S- <SEP> (2-methyl-4-chlorphenyl)
-chlor- <SEP> P <SEP> j- <SEP> ¯
<tb> <SEP> methylphosphonodithioat
<tb> <SEP> n-C3H70
<tb>
Die insektentötenden Wirkungen der Verbindungen von Tabelle 1 werden in Tabelle II gezeigt, worin die prozentuale Sterblichkeit bei einer Gruppe von Versuchstieren für eine bestimmte Menge Wirkstoff, in Mikrogramm ausgedrückt (nachstehend als Biover suchtest bezeichnet), und für eine prozentuale Konzentration des Wirkstoffes in wässriger Lösung (nachstehend als Auswahltest bezeichnet) angegeben ist.
Eine schräge Linie wird verwendet, um die prozentuale Sterblichkeit unter den, Versuchstieren links und die prozentuale Konzentration oder Gesamtmenge Wirkstoff rechts zu trennen.
In der Tabelle II tragen die verschiedenen Insekten. folgende Bezeichnungen : a) Hausfliege-Musca domestica (Linn.) b) Amerikanische Schabe-Periplaneta americana (Linn.) c) Langwanze-Oncopeltus fasciatus (Dallas) d) Mehlkäfer-Tribolium confusum (Duval) e) Spinmilbe-Tetranychus telariuls (Linn.) f) SaJzsunipfraupe-Estigmene acrea (Drury) g) Erbslaus-Macrosiphum pisi (Harris) Tabelle ll
Insekt e
Verbindung a b c d post- f g @@@@@@@ embryonal
Nr.
embryonal 1 100/lOtg 100/0, 05% 100/0, 05% 100/10, ug 80/0, 005 % 10010, 05 % 70/0, 0005 % 100/0, 01 % - - 80/0, 005% 20/0, 01 % 20/0, 00025 %-
2 92/10/g 60/0, 1% 80/0, 1% 100/50g--100/0, 005% 3 100/50 ug 100/0, 1 % 100/0, 1 % 100/50 ?g - - 100/0,1 %
5 100/50, ug-----100/0, 05 % 100/0, 01 %
6 100/50g 7 100/0, 1%--
8 88/1, Ojug 100/0, 1%--100/0, 05%-100/0, 005%-
Die mit a bis d bezeichneten Versuchstiere befanden sich in Pappschachteln von 78 mm Durchmesser und 66 mm Höhe,
und zwar in jeder Schachtel 10 bis 25 Insekten. Die Schachteln hatten einen Cellophanboden und waren oben mit einem Netz verschlossen. Jede Schachtel enthielt Futter und Wasser, mit Ausnahme diejenigen mit Mehlkäfern, die hauptsächlich getestet wurden, um die Räucherwirkung zu bestimmen. Es wurden Dispersionen der zu untersuchenden Verbin- dungen durch Lösen von 1/2 g Wirkstoff in 10 ml Aceton hergestellt.
Diese Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt, das 0, 015% Vatsol (Natriumisopro pylnaphthalinsulfonat) und 0, 005 % Methocel (Methylcellulose) als Emulsionsmittel enthielt, wobei die Wassermenge ausreichte, um den aktiven Wirkstoff bis zu einer Konzentration von 0, 1 % oder darunter zu verdünnen. Die Versuchsinsekten wurden dann mit dieser Dispersion besprüht. Nach 24 und 72 Stunden wurden die toten und die überlebenden Insekten gezählt.
Verbindungen, mit hoher Wirksamkeit gegen Hausfliegen im Auswahltest wurden für Bioversuche an der Hausfliege verwendet. Bei diesem Versuch wurde die bekannte Menge Wirkstoff auf eine begrenzte Fläche aufgebracht. Für den Fliegen-Biotest wurden die glei- chen Schachteln verwendet wie für den Auswahltest.
Die abgewogene Menge Wirkstoff wurde in eine Petrischale von 60 mm Durchmesser zusammen mit 1 ml Aceton, der Petroläther enthielt, eingebracht. Nachdem die Lösung an der Luft getrocknet war, wurde eine Schachtel mit 25 weiblichen Fliegen über den Rück- stand gestülpt. Die lebenden und die toten Insekten wurden nach 24 und 72 Stunden gezählt.
Im wesentlichen das gleiche Vorgehen wurde bei dem Bioversuch mit Mehlkäfern angewandt. Für diesen Versuch wurden jedoch 20 ausgewachsene Mehlkäfer verwendet. Die Sterblichkeit wurde nach 24 und 48 Stunden festgestellt.
Der akarizide Auswahltest für die mit e bezeichnete Art wurde mit jungen Pflanzen der scheckigen Bohne im ersten Blattstadium als Wirtpflanzen für die Milben ausgeführt. Die Bohnenpflanzen wurden mit einigen hundert Milben infiziert und dann bis zum Herabrilnnen. mit einern wässrigen Versuchsdispersion besprüht, die in oben angegebener Weise hergestellt war. Die bespr hten Pflanzen wurden in ein Treibhaus bergef hrt und dort 14 Tage gehalten. Die akarizide und ovicide Wirkung der Versuchsverbindungen wurden ; nach 7 und 14 Tagen festgestellt.
Bei der Schmetterlingspr fung wurden als Versuchstiere Salzsumpfraupen f) verwendet, typische Vertreter einer grossen Zahl von wirtschaftlich wichtigen Pflanzenschädlingen. Versuchsdispersionen verschiedener Kon zentrationen wurden durch Zugabe des Wirkstoffes zu Lösungen von Wasser, die Netzmittel enthielten, gemäss obigem Vorgehen hergestellt. Ampferblätter von einer ungefähren Länge von 121/2 cm wurden 10 Sekunden in diese Dispersion getaucht. Dann liess man die Blätter trocknen,.
Ein Fillterpapierblatt wurde in einen Futterbehälter von 1/2 kg gelegt und mit 1 rnl Wasser be feuchtet. Die getrockneten Ampferblätter wurden dann in den Behälter zusammen mit fünf Larven der dritten Häutung der Salzsumpfraupe eingebracht. Zur Beob- achtung wurde ein Petri-Schalendeckel verwendet. Die Versuche wurden 48 Stunden durchgeführt. Nach 24 Stunden wurde ein frisches, nichtbenetztes Ampferblatt in den Behälter gegeben. Die Sterblichkeit wurde nach 24 und 48 Stunden festgestellt.
Mit den Verbindungen Nrn. 1 und 5 wurden auch die Schmetterlinge getestet, insbesondere die Erbslaus.
Bei diesem Versuch wurden breite Bohnenpflanzen mit Dispersionen der Wirkstoffe bis zum Herabrinnen besprüht. Für den Anfangstest wurde eine Versuchsdispersion mit 0, 05 % Wirkstoff benutzt. Die Tiere, die beim Anfangstest eine hohe Sterblichkeit zeigten, wurden mit niedrigeren Konzentrationen getestet. Man trocknete die Bohnenpflanzen, bevor man sie mit 3 oder 4 Tage alten Läusen infizierte. Die Läuse wurden auf begrenzte Flächen mittels kleiner Schachteln aufgebracht, die direkt auf den Blättern befestigt wurden.
Pro Pflanze wurden zwei Schachteln mit je 5 Läusen verwendet. 72 Stunden nach Beginn des Testes wurden die toten und die überlebenden Tiere gezählt.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden auch auf ihre pflanzenvertilgende Wirkung hin be züglich einiger wirtschaftlich wichtiger Pflanzengattun- gen untersucht. Die hierbei erhaltenen Werte sind in Tabelle III wiedergegeben, in welcher Tabelle bedeutet : - nicht getestet, 0 ¯ keine SchÏdigung, ¸+ ¯ leichte Schädigung, + + mifflere Schäd mg, + + + starke Schädigung der Pflanzen.
Die folgenden Bezeichnungen werden zur Darstellung der Pflanzengattungen verwendet :
B Winde
C Fingergras
D Ampfer
F Borstenhirse
G Bogen-Fuchsschwanz
M Senf
O Hafer
P scheckige Bohne
R Rettich
W Hühnergras
Um den beobachteten Pflanzenschaden noch besser zu definieren, zeigen die Bezeichnungen T. D. (Spitzen abgestorben), B (verbrannt), De (Austrocknen) und S. I. (Verkürzung), ob ein ernsthafter Pflanzenschaden oder vollkommene Vernichtung eintrat. Aus Tabelle III ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen, wahlweise als Pflanzenvertilgungsmittel sowohl vor dem Keimen als auch nach dem Keimen wirksam sind.
So zeigten einzelne Verbindungen eine grosse pflanzenvertilgende Wirkung bei der scheckigen Bohne, Senf und Borstenhirse, während sie auf Hafer und Fingergras bei dem Versuch nach dem Keimen praktisch nicht phytotoxisch waren.
Tabelle 111 Pflanzenvertilgende Wirkung Verbindung Anwendung B C D F G M O P R W
Nr.
1 vor dem Keimen-0 + 0 + + 0 0--0 T. D.
1 nach dem Keimen + 0 + + +
2 vor dem Keimen-+ + ++ + 0 +--+
2 nach dem Keimen + 0-+-0 + + + + Pflanzenvertilgungsversuche wurden nach dem Pflanzen und vor dem Keimen durchgeführt, gewöhnlich 1 Tag nach dem Pflanzen. Die Wirkstoffe wurden in einer Konzentration von 9 kg Wirkstoff, mit Wasser auf ein Volumen von 300 Litern verdünnt, je behandelte 40 Aren, verwendet. Die pflanzenvertilgende wässrige Lösung wurde einfach auf den Boden aufgesprüht.
Nach 14 Tagen wurden die Pflanzen untersucht und mit unbehandelten, am gleichen Tage gesetzten Pflanzen vergl'ichen. Gewöhnlich wurden für diesen Versuch Fingergras, Borstenhirse, Hühnergras, wilder Hafer, Bogen-Fuchsschwanz, Senf und Ampfer verwendet.
Mit Versuchen nach dem Keimen wurde ungefähr 2 Wochen nach dem Keimen der Versuchspflanzen begonnen. Auf die Pflanzen wurde eine 0, 2 ige wässrige Lösung des Wirkstoffes bis zum Herabrinnen aufgesprüht. Die Konzentration des Wirkstoffes beim Besprühen betrug etwa 12 kg pro bepflanzte 40 Aren.
Bei diesem Versuch nach dem Keimen wurden Fingergras, Borstenhirse, Senf, wilder Hafer und Bohnenpflanzen verwendet. Das Resultat der pflanzenvertilgen- den Wirkung wurde nach 14 oder 19 Tagen festgestellt.
Obgleich die vorstehenden Versuche mit wässrigen Dispersionen durchgeführt wurden, können die Wirkstoffe auch in Form von wässrigen Lösungen, wenn sie merklich löslich sind, von nichtwässrigen Lösungen, Netzpulvern, Dämpfen und Staub verwendet werden, wie es für den jeweiligen Fall am zweckmässigsten ist. Bei speziellen Anwendungen kann der Wirkstoff sogar in reiner unverdünnter Form benutzt werden.