CH443291A

CH443291A -

Info

Publication number: CH443291A
Application number: CH167063A
Authority: CH
Inventors: Ralph B Fearing; Edward N Walsh; John Bruce Mcbain
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1962-02-13
Filing date: 1963-02-11
Publication date: 1967-09-15
Also published as: BE628297A; GB1032255A; NL288838A; DE1185186B; NL136288C; FR1348126A

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphonothiosäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI0001.0005
worin Y einen Propoxyrest und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest von bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen sind neue Stoffe und werden erfindungsgemäss zur Bekämp fung von Schädlingen verwendet. Sie sind besonders wirksam gegen Lepidopteren und andere wirtschaftlich wichtigen Insekten. überraschenderweise sind sie, trotz ihrer besonders starken Wirksamkeit gegen Lepidopte- ren, Coleopteren und Milben, für Säugetiere kaum gif tig.

Unter der Bezeichnung Schädlinge sollen im vorlie genden Patent niedere Lebewesen verstanden werden, welche wirtschaftliche und gesundheitliche Schäden ver ursachen und im allgemeinen mit chemischen Mittehe bekämpft werden, während höhere Tiere, z. B. Wirbel tiere, wie Nagetiere, Vögel, sowie alle grösseren Tiere, deren Bekämpfung besser auf mechanischem Wege oder mittels Fallen erfolgt, von dieser Bezeichnung nicht um- fasst werden sollen.

Es ist dem Fachmann klar, dass die toxische Wirksamkeit dieser neuen Stoffe, welche sich gegenüber den geprüften Tierarten bewährt haben, ein Zeichen ihrer Wirksamkeit auch gegenüber andern Ar ten ist.

Das Verfahren zur Herstellung der genannten Ver bindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man Ver bindungen der Formel
EMI0001.0028
worin Hal ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor atom, bedeutet, mit Verbindungen der Formel
EMI0001.0033
in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt. Als Mit tel zum Binden des bei der Umsetzung entstehenden Ha logenwasserstoffes haben sich z. B. Triäthylamin und Pyridin als brauchbar erwiesen.

Die Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, z. B. Benzol, Dioxan, Toluol oder Xylo1, und bei einer zwischen 30 und 80 C liegenden Temperatur durchgeführt. Unter solchen Be- dingungen kann man Ausbeuten von 85-98 % der Theorie erhalten.

EMI0001.0051
50 ml Benzol, 14,9 g (0,12 Mol) p-Toluolthiol und 25,0 g (0,12 Mol) O-(n-Propyl)-chlormethylphosphono- chloridthioat werden in ein Reaktionsgefäss eingebracht, in das man langsam eine Lösung von 12,2 g (0,12 Mol) Triäthylamin in 25 ml Benzol einleitet.

Nachdem die Zugabe des Triäthylamins beendet ist, während man den Gefässinhalt auf 30-35 C hält, wird das Reaktions gemisch eine weitere Stunde bei 45 C erhitzt, zweimal mit kaltem Wasser, einmal mit einer 101/oigen Natrium- carbonatlösung und nochmals zweimal mit kaltem Was ser gewaschen, darauf getrocknet und bei 60 C unter hohem Vakuum eingedampft.

Das konzentrierte Produkt besteht, wie gefunden wurde, aus 34 g (960/aige Aus beute) O-(n-Propyl)-S-(p-toluyl)-chlormethylphosphono- dithioat mit einem Brechungsindex nD21 = 1,5862 und der Elementaranalyse 9,8 % P, 22,8 % S und 12,

5 % Cl im Vergleich zu den theoretisch berechneten Werten 10,5 % P, 21,7 % S und 12,1 % Cl.

Unter Anwendung des Verfahrens, wie es im wesent lichen im Beispiel 1 beschrieben ist, werden die folgen den spezifischen Verbindungen hergestellt. Beispiel 2
EMI0002.0024
O -Isopropyl -S - (p -toluyl)-chlormethylphosphonodi- thioat, nD25 = 1,5802, Ausbeute = 93 0/0 der Theorie.

Gefunden: 10,2 % P, 22,4 % S und 12,7 0/0 Cl. Berech- net:

10,5 % P, 21,7 % S und 12,1 % Cl. Beispiel 3
EMI0002.0052
O - Isopropyll-S-(p-tert: butylphenyl)-chlormethyl- phosphonodithioat, nD25 = 1,5642, Ausbeute = 84 0/0 der Theorie. Gefunden:

9,6 % P, 18,7 % S und 10,5 0/0 Cl. Berechnet: 9,2 % P, 19,0 0/0 S und 10,5 % Cl.

Die insektentötende Wirkung der Verbindungen der vorstehenden Beispiele wird in Tabelle I gezeigt, worin die prozentuale Sterblichkeit bei einer Gruppe von Ver suchstieren für eine bestimmte Menge Wirkstoff, in Mikrogramm ausgedrückt (nachstehend als Bioversuchs- test bezeichnet), und für eine prozentuale Konzentration des Wirkstoffes in wässriger Lösung (nachstehend als Auswahltest bezeichnet) angegeben ist. Eine schräge Linie wird verwendet, um die prozentuale Sterblichkeit unter den Versuchstieren links und die prozentuale Kon zentration oder Gesamtmenge Wirkstoff rechts zu tren nen.

In der Tabelle tragen die verschiedenen Insekten folgende Nummern: 1. Hausfliege - Musca domestica (Linn.) 2. Amerikanische Schabe - Periplaneta americana (Linn.) 3.

Langwanze - Oncopeltus fasciatus (Dallas) 4. Mehlkäfer - Tribolium confusum (Duval) 5. Salt-Marsh-Raupe - Estigmene acrea (Drury)
EMI0002.0103

Tabelle <SEP> 1
<tb> Insektentötende <SEP> Wirkung
<tb> Verbin dung
<tb> Beispiel
<tb> Nr.

<SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> 1 <SEP> 100/0.10/0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100/0.11/0 <SEP> 2 <SEP> 60/0.1% <SEP> - <SEP> - <SEP> 100/0.10/0 <SEP> 3 <SEP> 100/50 <SEP> ,ug <SEP> 40/0.1 <SEP> 0/0 <SEP> 60/0.1 <SEP> % <SEP> 100/50 <SEP> ,ug <SEP> 100/0.05 <SEP> 0/0
<tb> 4 <SEP> 100/0.10/0 <SEP> 100/0.1 <SEP> 0/0 <SEP> 60/0.1 <SEP> "/o <SEP> 100/0.10/0 <SEP> 80/0.05 <SEP> 0/0
<tb> 5 <SEP> 84/10,ug <SEP> 100/0.05 <SEP> 0/0 <SEP> 100/0.05 <SEP> % <SEP> 100/50 <SEP> ,ug <SEP> 100/0.005 <SEP> 0/0
<tb> 6 <SEP> 92/0.10/0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -- Die mit 1-4 bezeichneten Versuchstiere befanden sich in Pappschachteln von 78 mm Durchmesser und 66 mm Höhe, und zwar in jeder Schachtel 10-25 In sekten.

Die Schachteln hatten einen Cellophanboden und waren oben mit einem Netz verschlossen. Jede Schachtel enthielt Futter und Wasser, mit Ausnahme derjenigen mit Mehlkäfern, die hauptsächlich getestet wurden, um die Räucherwirkung zu bestimmen. Es wurden Disper sionen der zu untersuchenden Verbindungen durch U sen von 1/2g des Wirkstoffes in 10 ml Aceton hergestellt.

Diese Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt, das 0,015 % Vatsol (Natriumisopropylnaphthalinsulfonat) und 0,005 0/0 Methocel (Methylcellulose) als Emulsions- mittel enthielt, wobei die Wassermenge ausreichte, um den aktiven Wirkstoff bis zu einer Konzentration von 0,

1 % oder darunter zu verdünnen. Die Versuchsinsek- ten wurden dann mit dieser Dispersion besprüht. Nach 24 und 72 Stunden wurden die toten und die überleben den Insekten gezählt.

Verbindungen mit hoher Wirksamkeit gegen Haus fliegen im Auswahltest wurden für Bioversuche an der Hausfliege verwendet. Bei diesem Versuch wurde die bekannte Menge des Wirkstoffes auf eine begrenzte Flä che aufgebracht. Für den Fliegen-Biotest wurden die gleichen Schachteln verwendet wie für den Auswahltest. Eine abgewogene Menge des Wirkstoffes wurde in eine Petrischade von 60 mm Durchmesser zusammen mit 1 ml Aceton, der Petroläther enthielt, eingebracht.

Nachdem die Lösung an der Luft getrocknet war, wurde eine Schachtel mit 25 weiblichen Fliegen über den Rück stand gestülpt. Die lebenden und die toten Insekten wur den nach 24 und 72 Stunden gezählt.

Im wesentlichen das gleiche Vorgehen wurde bei dem Biotest mit Mehlkäfern angewandt. Für diesen Ver such wurden jedoch 20 ausgewachsene Mehlkäfer ver wendet. Die Sterblichkeit wurde nach 24 und 48 Stun den festgestellt.

Bei der Schmetterlingsprüfung wurden als Versuchs tiere Salzsumpfraupen gemäss obiger Nr. 5 verwendet, ein typischer Vertreter einer grossen Zahl von wirt- schaftlich wichtigen Pflanzenschädlingen. Versuchsdi- sp@ersionen verschiedener Konzentrationen wurden durch Zugabe des Wirkstoffes zu Lösungen von Wasser, die Netzmittel enthielten, gemäss obigem Vorgehen herge stellt.

Ampferblätter von einer ungefähren Länge von 121/2 cm wurden 10 Sekunden in diese Dispersion ge taucht. Dann liess man die Blätter trocknen. Ein Filter papierblatt wurde in einen Futterbehälter von 1/2 kg und mit 1 ml Wasser befeuchtet. Die getrockneten Ampfer- blätter wurden dann in den Behälter zusammen mit fünf Larven der dritten Häutung der Salzsumpfraupe einge bracht. Zur Beobachtung wurde ein Petri-Schalendeckel verwendet. Die Versuche wurden 48 Stunden durchge führt.

Nach 24 Stunden wurde ein frisches, nichtbenetz- tes Ampferblatt in den Behälter gegeben. Die Sterblich keit wurde nach 24 und 48 Stunden festgestellt.

Zusätzlich zu der insektentötenden Wirkung gegen die vorstehend genannten Insekten sind die erfindungs gemässen Verbindungen auch gegen Milben und Käfer wirksam. So erzielt man z. B. mit den Verbindungen der Beispiele 4 und 7 eine 100o/oige Vernichtung der Spinn milbe Tetranychus telarius bei einer Wirkstoffkonzen- tration von 0,

05 % mit LD"o Werten bei erheblich nie- drigeren Konzentrationen.

Tatsächlich liegt der LDrö Wert für die Verbindung gemäss Beispiel 7 noch erheb- lich unter einer Konzentration von 0,01 %. Bei Käfern ist eine hohe Wirksamkeit bei niedriger Konzentration ebenfalls vorhanden. So erzielt man z.

B. mit der Ver bindung gemäss Beispiel 5 eine 9011/oige Vernichtung von Blattkäfern Gastroidea cyanea bei einer Konzentration von 0,01 0/0 oder eine 30o/oige Vernichtung bei einer Konzentration von 0,

005 %. Trotzdem ist ihre Giftig- keit gegenüber Säugetieren für einen wirksamen akari- ziden Stoff bemerkenswert niedrig. Der MLDSÖ Wert be trägt ungefähr 100 mg/kg bei der weissen Maus.

Die Versuche zur Bestimmung der obenbeschriebe- nen akariziden Wirkung wurden mit jungen Pflanzen der scheckigen Bohne im ersten Blattstadium als Wirtpflan- zen für die Milben durchgeführt. Diese Pflanzen wurden mit einigen hundert Milben infiziert und dann bis zum Herabrinnen mit einer wässrigen Versuchsdispersion be sprüht, die in oben angegebener Weise hergestellt war. Die besprühten Pflanzen wurden in ein Treibhaus über geführt und dort 14 Tage gehalten, worauf man die toten und die lebenden Milben zählte.

Die Sterblichkeit der Blattkäfer durch die Verbindungen der Erfindung wurde durch ein Vorgehen bestimmt, das im wesentlichen mit dem vorherbeschriebenen Verfahren für Schmetterlinge identisch ist.

Obgleich die vorstehenden Versuche mit wässrigen Dispersionen durchgeführt wurden, können die Wirk Stoffe auch in Form von wässrigen Lösungen, wenn sie merklich löslich sind, von nichtwässrigen Lösungen, Netzpulvern, Dämpfen und Staub verwendet werden, wie es für den jeweiligen Fall am zweckmässigsten ist. Bei speziellen Anwendungen kann der Wirkstoff sogar in reiner unverdünnter Form benutzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI0003.0060 worin Y einen Propoxyrest und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest von bis zu 4 Kohlenstoffatomen be deuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindun gen der Formel EMI0003.0064 worin Hal ein Halogenatom bedeutet, mit Verbindungen der Formel EMI0003.0066 in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt. 1I. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Pa tentanspruch I erhaltenen Verbindung zur Bekämpfung von Schädlingen. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Tem peratur von 30-80 C durchführt. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man O-n-Propyl-S-(p-toluyl)-chlor- methyl-phosphondithioat herstellt. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man O-Isopropyl-S-(p-toluyl)-chlor- methyl-phosphondithioat herstellt. 5.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man O-Isopropyl-S-(p-tert.-butylphe- nyl)-chlormethyl-phosphondithioat herstellt.