Verfahren zur Herstellung von Mono-(¯-hydroxyÏthyl)-isophthalat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- (¯-hydroxyÏthyl)-isophthalat aus Isophthalsäure, die mit einer einbasischen SÏure verunreinigt ist, durch Umsetzung der SÏure mit einer praktisch äquimolaren Menge ¯thylenoxyd in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von 50 bis 130 C.
Es war in der Vergangenheit üblich, das polymere Isophtbalat des Äthylenglykols durch Verfahren herzustellen, bei denen erst ein hochgereinigtes Dimethyl- oder anderes Dialkylisophthalat hergestellt und dann durch Umesterung in den Glykolester bergef hrt wurde. Die anschliessende Herstellung des gewünschten polymeren Esters wurde dann unter Entfernung des Methylalkohols und praktisch der Hälfte des in dem intermediären Diester vorhandenen Äthylenglykols, das während der Kondensationsreaktion, die zu dem gew nschten Polymer f hrt, abgespalten wird, durch Ver dampfung herbeigeführt.
Das obige komplizierte Verfahren wurde bisher als wesentlich daf r angesehen, dass Spuren einbasischer SÏuren, wie z. B. BenzoesÏure oder ToluylsÏuren, die im alllgemeinen in bechnisch erzeugter Isophthalsäure vorhanden sind, beseitigt werden, da sie dazu neigen !, die gewünschte Polymerisationsreaktion vorzeitig zu beenden.
Versuche zur direkten Herstellung eines Glykolesters der Isophthalsäure für diie anschliessende Polymerisation waren in der Vergangenheit in der Hauptsache wegen der Schwierigkeiten, die bei der Reinigung des resultie- renden Di- (¯ - hydroxyÏthyl)-isophthalats auftraten, technisch nicht erfolgreich.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Isophthalsäure in dem wässrigen Medium dispergiert, das eine praktisch äquimo- lare Menge eines Alkalimetallions und 30 bis 60 Ge wichtsteile Wasser pro Gewichtsteil Isophthalsäure ent- hält.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei 80 bis 100 C ausgeführt. Bei höheren Temperaturen können höhere Dr cke als Atmosphärendruck angewendet werden, um zu verhindern, dass das wässrige Mediium siedet. Die Menge des vorhandenen Alkalimetallions ist praktisch äquimolar mit dar Isophthalsäure, wobei ein Überschuss oder Unterschuss von bis zu 10-20 % brauchbar ist.
Die Zugabe der gewünschten Menge ¯thylenoxyd, die praktisch mit dem Isophithalsäuregehalt des Reaktionsgemisches äquimolar ist, kann durch Beobachtung der Gewichtszunahme geregelt werden.
Jedoch ist es im allgemeinen vorzuziehen, Athylen- oxyd zuzusetzen und umzusetzen, bis das ursprünglich saure Reaktionsgemisch gerade etwas alkalisch wird, was beispielsweise durch die Farbänderung von Phenol phtbaleinindikator von farblos nach einem schwachen Rosa angezeigt wird.
Wenn die Reaktion in dieser Weise ausgeführt wird. tritt die durch die folgende Gleichung dargestellte Hauptreaktion ein :
EMI1.1
worin M ein Alkalimetall, beispielsweise Natrum, Kalium oder Lithium, bedeutet.
Die neue Verbindung Mono- (j8-hydroxyäthyl)-iso- phthalat hat eine derartig einzigartige Kombination von Eigenschaften, dass sie die Reinigung zu einem Produkt von hoher Qualität, das praktisch frei von einbasischer Säure ist und gut f r die Polymerisation geeignet ist, durch Kristallisation erleichtert. Ferner kann dieser Monoester ohne Bildung von Athylenglykol, das wiedergewonnen werden muss, in den gewünschten Polyester übergeführt werden.
Dies kann z. B. folgenderma¯en geschehen : a) 16, 0 Gewichtsteile gereinigtes Mono-(¯-hydroxy äthyl)-isophthalat und 0, 006 Gewichtsteile Zinkacetat- dihydrat wurden in ein Glaspolymerisationlsgefäss gebracht, das mit Stickstoffgas abgeschirmt war, und mittels eines Dampfbades, das am Rückfluss kochendes 1, 3, 5-Triisopropylbenzol enthielt, schnell auf 235 C erhitzt. Der Druck wurde langsam ( ber einen Zeitraum von 30 Minuten) auf 0, 4 mm Hg herabgesetzt.
Die Polymerisation wurde während weiberer 6, 5 Stunden bei 235 C und annähernd 0, 4-0, 6 mm Hg Druck fortgesetzt.
Das resultierende Polymer war hell gefärbb. Es wurde von annähernd 100 C an aufwärts zunehmend d weicher und ergab bei 235 C eine klare Schmelze. Es konnte zu Fasern gezogen werden, die flexibel waren. b) 10, 0 Gewichtsteile gereinigtes Mono-(¯-hydroxy äthyl)-isophthalat, 0, 006 Gewichtsteile Zinkacetat-dihydrat und 3 Gewichtsteile Athylenglykol wurde in. ein Glaspolymerisationsgefäss gebracht, das mit Stickstoff- gas abgeschirmt war, und mittels eines Dampfbades von am Rückfluss siedendem Propylenglykol (189 C) 2 Stunden lang erhitzt.
Dann wurde dieses Dampfbad durch ein 1, 3, 5-Triisopropyl-benzoldampfbad (235¯ C) ersetlzt, und der Druck wurde ber einen Zeitraum von annähernd einer Stunde langsam auf 0, 4 mm Hg herabgesetzt. Die Polymerisation wurde während weiterer 3 Stunden bei 235¯ C und 0, 4 mm Hg Druck fortge- setzt. Schliesslich wurde die Temperatur mittels des Dampfes von am Rückfluss kochendem Dimethylphtba- lat auf 281 C erhöht, und die Polymerisation wurde 5 weitere Stunden lang fortgesetzt, während'der Hg- Druck von 0, 4-0, 6 mm aufrechterhalten wurde.
Das Polymer war geringfügig gefärbt (gelbe Tönung) und erweichte von annähernd 105 C an aufwärts all- mählich und ergab bei 235 C eine klare Schmelze. Es konnte leicht zu Fasern gezogen werden, die flexibel und fest waren. Sie konnten unter Wasser bei 75¯ C auf annähernd 400-500 % gezogen werden. Die grundmolare Viskositätszahl dieses Polymers wurde zu 0, 48 gefunden. c) 10, 0 Teile gereinigtes Mono-(¯-hydroxyÏthyl)isophthalat (Neutralisationsäquivalent 209, 0), 0, 006 Teile Zinkacetat-dihydrat und ein Teil Athylenglykol wurden unter analogen wie den unter b besch, riebenen Bedingungen polymerisiert.
Die Eigensch, aften des Polymers waren denjenigen des oben beschriebenen sehr ähnlich, und es hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0, 44.
In gleicher Weise können brauchbare Copolymere hergestellt werden, indem man Gemische des erfindungsgemäss hergestellten Mono-isophthalats mit Glykolterephthalat, beispielsweise Bis - (¯ - hydroxyÏthyl) - terephthalat ähnlichen Polymerisationsbedingungen wie unter a, b und c unterwirft. Derartige Copolymere können vorteilhafterwaise 10-90 Gew. % Isophthalateinheiten enthalten und können durch Zusatz eines oder mehrerer geeigneter monomerer Diester, Diamine oder Aminosäuren zu dem Polymerisationsgemisch eine oder mehrere zusätzliche Ketteneinheiten enthalten.
Das neue erfindungsgemäss hergestellte Monoisophthalat ist auch eine Quelle von Isophthalsäure mit ausserordentlich hoher Reinheit. Zu diesem Zweck wird das umkristallisierte Nlono-isophthalat einer üblichen Hydrolysebehandlung mit starker Salzsäure, Schwefel- sÏure oder Phosphorsäure unterworfen, oder es kann durch Behandlung mit starker ¯tzalkalil¯sung verseift werden, wonach man mit SÏure neutralisiert und die ausgefällte reine Isophthalsäure abfiltriert, wäscht und trocknet.
Beispiel 1
100 Gewichtsteile IsophthalsÏure (technische (handels bliche) Reinheit, 98% IsophthalsÏure), 24,0 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 4500 Gewichtsteile Wasser wurden in einen 5-Liter Dreihalskolben gebracht, der mit einem Rückflusskühler, Rührer und Gaseinlass- rohr versehen war. Dieses Reaktionsgemisch wurde auf 95¯ C erhitzt, und es wurde ¯thylenoxyd hindurch perlengelassen (annÏhernd 3-4 Blasen/Sekunde), bis das Gemisch gegen einen Phenolphthaleinindikator neubral wurde. Die heisse Lösung wurde filtriert, und unl¯sliche Verunreinigungen, die gewöhnlich in techni- scher Isophthalsäure vorhanden sind, zu entfernen.
Das Filtrat wurde durch Eindampfen auf annÏhernd 500 cm3 eingeengt, auf 40-50¯ C abgek hlt und mit 30,4 Teilen konz. SchwefelsÏure (spez. Gewicht 1,84), die gerade mit 100 Feilen Eis gemischt worden waren, angesäuert.
Es wurde eine dicke Paste erhalten, die filtriert wurde. Dieser Filterkuchen wurde mit 250 Teilen Was sier gekocht und erneut abfiltriert. Der Filterkuchen bestand praktisch aus wiedergewonnener IsophthalsÏure.
Die Filtrate wurden in Eis-Wasser auf annÏhernd 5¯ C abgek hlt. Es wurden schwere, kÏseartige NiederschlÏge von unreinem Mono - (¯ - hydroxyÏthyl) - isophthalat erhalten. Diese wurden abfiltriert, vereinigt und bei 60¯ C und 300 mm Quecksilber Druck bis zum konstanten Gewicht getrocknet. So wurden 85, 0 Teile des Monoesters erhalten, die einen Schmelzbereich von 110-140 C hatten.
Eine weitere Extraktion des Kuchens aus wieder- gewonnener Isopbtbalsaure mit 200 Teilen siedendem Wasser und Einengung dieses Filbrabes ebenso wie der Filtrate von der ersten Monoesterausbeute lieferten weitere 8 Teile rohes Produkt, das einen Schmelzbereich von 145-165¯ C hatte. Das letzte Filtrat wurde mit 2 Portionen von je 150 cm3 Methylisobutylketon extrahiert und lieferte 14, 0 Teile eines Gemisches von Bis- und Mono-(¯-hydroxyÏthyl)-isophthalat, das bei 100-132¯ C schmolz.
15 Teile Isopbtbalsäure wurden wiedergewonnen.
Demgemäss betrug die erhaltene Gesamtmenge an rohem Mono-isophthalat 93, 0 Teile oder die Ausbeute pro Durchgang 73 % der Theorie, und die Ausbeute, bezogen auf die verbrauchte Isopbthalsäure, war 90%.
79 Teile rohes Mono-(¯-hydroxyÏthyl)-isophthalat wurden in 250 Teilen siedendem Wasser gelöst und filtriert. Beim Abkühlen auf annÏhernd 5¯ C ergab das Filtrat 45, 0 Teile gereinigtes Mono- (-hydroxyäthyl)- isophthalat vom Schmelzpunkt 131-132 C.
Eine weitere Umkristallisation aus Wasser oder aus Dioxan-Benzol-L¯sung erh¯hte den Schmelzpunkt nicht.
Die Analysenwerte des kristallisierten Monoisophthalsäureesters für den Kohlenstoff-und Wasserstoff gebalt und f r das Neutralisationsäquivalent lagen sehr nahe bei don theoretischen Werten 57, 1 % Kohlenstoff, 4, 76 Wasserstoff und Neutralisationsäquivalent 210.
Beispiel 2
Eine Lösung von 800 cm3 Wasser, das 20, 8 g Isophthalsäure und 6, 1 g Natriumhydroxyd enthielt, wurde auf 95¯ C erhitzt. In diese hei¯e L¯sung wurde während eines Zeitraumes von 100 Minuten Äthylenoxyd perlengelassen ; nach dieser Zeit wurde die Lösung gegen ber Phenolphthaleinindikator neutral, und eine Wägunig des Inhaltes des Kolbens zeigte, dass 5, 5 g ¯thylenoxyd absorbiert worden waren. Nach Verdamp- fung der Hauptmenge des Wassers bei 30 mm auf einem heissen Wassorbad wurde der Rückstand allmäh- lich mit einer Lösung von 7, 5 g Schwefelsäure in 100 cm3 Eis-Wasser behandelt und dann filtrieft.
Der Filterkuchen wurde mit 2 Portionen (100 und 75 cm3) Wasser von 60-70¯ C wÏhrend je 30 Minuten ausgelaugt. Das obige Filtrat und diese beiden Auslaugfl ssigkeiten wurden vereinigt und durch Destillation bei 30 mm auf annähernd ihr halbes Volumen eingeengt. Der Niederschlag, der sich beim Abkühlen des Rückstandes bildete, wurde abfiltniert und in einem Vakuumofen bei 30 mm und 90¯ C getrocknet. Das getrocknete Produkt wog 19, 8 g und schmolz bei 124 bis 125 C.
Der R ckstand dieser hei¯en Auslaugungen, nicht umgesetzte Isopbffhalsäure, wurde getrocknet und wog 3, 2 g. Die Ausbeute an Monoester, bezogen auf die umgesetzte Isophthalsäure, war 89 %.
Eine Probe des Produktes wurde aus heissem Wasser umkristallisiert und f r die Analyse getrocknet. Ihr Neutralisationsäquivalent war 209 (das theoretische NeutralisationsÏquivalent f r Mono-(¯-hydroxyÏthyl) isophthalat ist210). Der Schmlelzpunkt war 131-132 C.
Der Schmelzpunkt des obigen neuen Mono-iso- phthalats, 131-132 C, ist geniigend hoch, um die Rei nigung durch Kristallisationsprozesse zu erleichtern, und ferner ist die Löslichkeit in Wasser und gewissen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln für eine derartige Reinigung günstig. Im Gegensatz dazu hat Bis- (¯-hydroxyÏthyl)-isophthalat in reinem Zustand einen Schmelzpunkt von 74-75 C und mit einem kleinen Gehalt an Verunreinigung gewöhnlich von 35-40 C, neigt zur Unterk hlun und lasst sich durch einfache Kristallisationsverfahren nur schwer reinigen.
Es ist aus der folgenden L¯slichkeitstabelle ersicht lich, dass das neue Mono-isophlthlalat durch Umkristalli- sation aus einem beliebigen der aufgeführten Lösungs- mittel leicht gereinigt werden kann.
L¯slichkeit von Mono-(¯-hydroxyÏthyl)-isophthalat
Lösungsmittel Löslichkeit
Wasser (20 C) 5-10 Gew. %
Wasser (100 C) 40-60 Gew. % Aceton (20 C) unlöslich
Aceton (56 C) 1-5 Gew. % Dioxan (20 C) 5-10 Gew. %
Dioxan (101 C) 40-60 Gew. %
Methylenchlorid (20¯ C) 1 - 5 Gew. % MethylencMorid (40 C) 5-10 Gew. %
Das Bis-(¯-hydroxyÏthyl)-isophthalat ist jedoch in den obigen Lösungsmitteln sowohl bei den hohen als auch bei d'en niedrigen Temperaturen sehr löslich (40 bis 60 Gew.
%) und liefert dahler eine ungünstige Situation für die Reinigung durch einfache Krisballisations- verfahren.
Die vorteilhaften Löslicbkaitseigenschaffen des neuen Mono-isophthalats sind besonders berraschend, da das Mono-(-hydroxyäthyl)-terephthalatwesentlich niedrigere Löslichkeiten aufwehst. Beispielsweise ist es in Aceton bei 56 C unlöslich, in Dioxan bei 101 C und in Methylenchlorid bei 40 C in eirer Menge von weniger als 5 Gew. % löslich, während Wasser bei 100 C nur 5-10 Gew.% l¯st.