CH446292A - Verfahren zur Herstellung von Mono-(B-hydroxyäthyl)-isophthalat - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Mono-(¯-hydroxyÏthyl)-isophthalat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- (¯-hydroxyÏthyl)-isophthalat aus Isophthalsäure, die mit einer einbasischen SÏure verunreinigt ist, durch Umsetzung der SÏure mit einer praktisch äquimolaren Menge ¯thylenoxyd in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von 50 bis   130     C.



   Es war in der Vergangenheit üblich, das polymere   Isophtbalat des Äthylenglykols durch Verfahren    herzustellen, bei denen erst ein hochgereinigtes   Dimethyl-    oder anderes Dialkylisophthalat hergestellt und dann durch Umesterung in den Glykolester  bergef hrt wurde. Die anschliessende Herstellung des gewünschten polymeren Esters wurde dann unter Entfernung des   Methylalkohols    und praktisch der Hälfte des in dem   intermediären Diester vorhandenen Äthylenglykols, das    während der Kondensationsreaktion, die zu dem gew nschten Polymer f hrt, abgespalten wird, durch Ver  dampfung    herbeigeführt.



   Das obige komplizierte Verfahren wurde bisher als wesentlich daf r angesehen, dass Spuren   einbasischer    SÏuren, wie z. B. BenzoesÏure oder ToluylsÏuren, die im   alllgemeinen    in bechnisch erzeugter Isophthalsäure vorhanden sind, beseitigt werden, da sie dazu neigen !, die gewünschte Polymerisationsreaktion vorzeitig zu beenden.



   Versuche zur direkten Herstellung eines Glykolesters   der Isophthalsäure für diie anschliessende Polymerisation    waren in der Vergangenheit in der Hauptsache wegen der Schwierigkeiten, die bei der   Reinigung des resultie-    renden Di- (¯ - hydroxyÏthyl)-isophthalats auftraten, technisch nicht erfolgreich.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Isophthalsäure in dem wässrigen Medium dispergiert, das eine praktisch   äquimo-    lare Menge eines Alkalimetallions und 30 bis 60 Ge  wichtsteile    Wasser pro Gewichtsteil Isophthalsäure   ent-    hält.



   Die Umsetzung wird vorzugsweise bei 80 bis 100     C    ausgeführt. Bei höheren Temperaturen können höhere Dr cke als Atmosphärendruck angewendet werden, um zu verhindern, dass das wässrige Mediium siedet. Die Menge des vorhandenen Alkalimetallions ist praktisch   äquimolar    mit dar Isophthalsäure, wobei ein Überschuss oder Unterschuss von bis zu 10-20 % brauchbar ist.



   Die Zugabe der gewünschten Menge ¯thylenoxyd, die praktisch mit dem   Isophithalsäuregehalt    des Reaktionsgemisches äquimolar ist, kann durch Beobachtung der Gewichtszunahme geregelt werden.



   Jedoch ist es im allgemeinen   vorzuziehen, Athylen-    oxyd zuzusetzen und umzusetzen, bis das ursprünglich saure Reaktionsgemisch gerade etwas alkalisch wird, was beispielsweise durch die Farbänderung von Phenol  phtbaleinindikator    von farblos nach einem schwachen Rosa angezeigt wird.



   Wenn die Reaktion in dieser Weise ausgeführt wird. tritt die durch die folgende Gleichung dargestellte Hauptreaktion ein :
EMI1.1     
 worin M ein Alkalimetall, beispielsweise Natrum, Kalium oder Lithium, bedeutet.



   Die neue Verbindung   Mono- (j8-hydroxyäthyl)-iso-    phthalat hat eine derartig einzigartige Kombination von Eigenschaften, dass sie die Reinigung zu einem Produkt von hoher Qualität, das praktisch frei von einbasischer Säure ist und gut f r die Polymerisation geeignet ist, durch Kristallisation erleichtert. Ferner kann dieser Monoester ohne Bildung von Athylenglykol, das wiedergewonnen werden muss, in den gewünschten Polyester übergeführt werden.



   Dies kann z. B. folgenderma¯en geschehen : a) 16, 0 Gewichtsteile gereinigtes Mono-(¯-hydroxy  äthyl)-isophthalat    und   0,    006 Gewichtsteile   Zinkacetat-      dihydrat    wurden in ein   Glaspolymerisationlsgefäss    gebracht, das mit Stickstoffgas abgeschirmt war, und mittels eines   Dampfbades,    das am Rückfluss kochendes   1,      3,    5-Triisopropylbenzol enthielt, schnell auf 235  C erhitzt. Der Druck wurde langsam ( ber einen Zeitraum von 30 Minuten) auf 0, 4 mm Hg herabgesetzt.



   Die Polymerisation wurde während weiberer 6, 5 Stunden bei   235     C und annähernd   0,    4-0, 6 mm Hg Druck fortgesetzt.



   Das resultierende Polymer war hell   gefärbb.    Es   wurde von annähernd 100 C    an aufwärts zunehmend d weicher und ergab bei   235     C eine klare Schmelze. Es konnte zu Fasern gezogen werden, die flexibel waren. b) 10, 0 Gewichtsteile gereinigtes Mono-(¯-hydroxy äthyl)-isophthalat, 0, 006 Gewichtsteile Zinkacetat-dihydrat und 3   Gewichtsteile Athylenglykol    wurde in. ein   Glaspolymerisationsgefäss gebracht,    das mit   Stickstoff-    gas abgeschirmt war, und mittels   eines Dampfbades    von am Rückfluss siedendem Propylenglykol   (189  C)    2 Stunden lang erhitzt.

   Dann wurde dieses   Dampfbad    durch ein 1, 3, 5-Triisopropyl-benzoldampfbad (235¯ C) ersetlzt, und der Druck wurde  ber einen Zeitraum von annähernd einer Stunde langsam auf   0,    4 mm Hg herabgesetzt. Die Polymerisation wurde während weiterer 3 Stunden bei 235¯ C und 0, 4 mm Hg Druck   fortge-    setzt. Schliesslich wurde die Temperatur mittels des Dampfes von am Rückfluss   kochendem Dimethylphtba-    lat auf   281 C erhöht,    und die Polymerisation wurde 5 weitere Stunden lang   fortgesetzt, während'der Hg-    Druck von 0, 4-0, 6 mm aufrechterhalten wurde.



   Das Polymer war geringfügig gefärbt (gelbe Tönung) und erweichte von annähernd   105  C    an aufwärts   all-      mählich    und ergab bei   235     C eine klare Schmelze. Es konnte leicht zu Fasern gezogen werden, die flexibel und fest waren. Sie konnten unter Wasser bei 75¯ C auf annähernd 400-500 % gezogen werden. Die grundmolare Viskositätszahl dieses Polymers wurde zu 0, 48 gefunden. c) 10, 0 Teile gereinigtes Mono-(¯-hydroxyÏthyl)isophthalat   (Neutralisationsäquivalent    209, 0), 0,   006    Teile   Zinkacetat-dihydrat    und ein Teil Athylenglykol wurden unter analogen wie den unter b   besch, riebenen    Bedingungen polymerisiert.

   Die Eigensch, aften des Polymers waren denjenigen des oben beschriebenen sehr ähnlich, und es hatte eine   grundmolare    Viskositätszahl von 0, 44.



   In gleicher Weise können brauchbare Copolymere hergestellt werden, indem man Gemische des erfindungsgemäss hergestellten   Mono-isophthalats    mit Glykolterephthalat, beispielsweise Bis - (¯ - hydroxyÏthyl) - terephthalat ähnlichen Polymerisationsbedingungen wie unter a, b und c unterwirft.   Derartige Copolymere können      vorteilhafterwaise 10-90 Gew. % Isophthalateinheiten    enthalten und können durch Zusatz eines oder mehrerer geeigneter monomerer Diester, Diamine oder Aminosäuren zu dem   Polymerisationsgemisch    eine oder mehrere zusätzliche   Ketteneinheiten    enthalten.



   Das neue erfindungsgemäss hergestellte Monoisophthalat ist auch eine Quelle von Isophthalsäure mit ausserordentlich hoher Reinheit. Zu diesem Zweck wird das   umkristallisierte      Nlono-isophthalat    einer üblichen   Hydrolysebehandlung mit starker Salzsäure, Schwefel-    sÏure oder Phosphorsäure unterworfen, oder es kann durch Behandlung mit starker ¯tzalkalil¯sung verseift werden, wonach man mit SÏure neutralisiert und die ausgefällte reine Isophthalsäure abfiltriert, wäscht und trocknet.



   Beispiel 1
100 Gewichtsteile IsophthalsÏure (technische (handels bliche) Reinheit, 98% IsophthalsÏure), 24,0 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 4500 Gewichtsteile Wasser wurden in einen 5-Liter Dreihalskolben gebracht, der mit einem Rückflusskühler, Rührer und   Gaseinlass-    rohr versehen war. Dieses Reaktionsgemisch wurde auf 95¯ C erhitzt, und es wurde ¯thylenoxyd hindurch perlengelassen (annÏhernd 3-4 Blasen/Sekunde), bis das Gemisch   gegen einen Phenolphthaleinindikator    neubral wurde. Die heisse Lösung wurde filtriert, und unl¯sliche Verunreinigungen, die gewöhnlich in   techni-    scher Isophthalsäure vorhanden sind, zu entfernen.



   Das Filtrat wurde durch Eindampfen auf annÏhernd 500 cm3 eingeengt, auf 40-50¯ C abgek hlt und mit 30,4 Teilen konz. SchwefelsÏure (spez. Gewicht 1,84), die gerade mit   100 Feilen Eis gemischt worden    waren, angesäuert.



   Es wurde eine dicke Paste erhalten, die filtriert wurde. Dieser Filterkuchen wurde mit 250 Teilen Was  sier    gekocht und erneut abfiltriert. Der Filterkuchen bestand praktisch aus wiedergewonnener IsophthalsÏure.



   Die Filtrate wurden in Eis-Wasser auf annÏhernd 5¯ C abgek hlt. Es wurden schwere, kÏseartige NiederschlÏge von unreinem Mono - (¯ - hydroxyÏthyl) - isophthalat erhalten. Diese wurden abfiltriert, vereinigt und bei 60¯ C und 300 mm Quecksilber Druck bis zum konstanten Gewicht getrocknet. So wurden 85, 0 Teile des Monoesters erhalten, die einen Schmelzbereich von 110-140  C hatten.



   Eine weitere Extraktion des Kuchens aus   wieder-      gewonnener Isopbtbalsaure mit    200 Teilen siedendem Wasser und Einengung dieses   Filbrabes    ebenso wie der Filtrate von der ersten Monoesterausbeute lieferten weitere 8 Teile rohes Produkt, das einen Schmelzbereich von 145-165¯ C hatte. Das letzte Filtrat wurde mit 2 Portionen von je 150 cm3 Methylisobutylketon extrahiert und lieferte   14,    0 Teile eines Gemisches von Bis- und Mono-(¯-hydroxyÏthyl)-isophthalat, das bei 100-132¯ C schmolz.



   15 Teile   Isopbtbalsäure wurden wiedergewonnen.   



   Demgemäss betrug die erhaltene Gesamtmenge an rohem   Mono-isophthalat    93, 0 Teile oder die Ausbeute pro Durchgang   73    % der Theorie, und die Ausbeute, bezogen auf die verbrauchte   Isopbthalsäure,    war 90%.



   79 Teile rohes Mono-(¯-hydroxyÏthyl)-isophthalat wurden in 250 Teilen siedendem Wasser gelöst und filtriert. Beim Abkühlen auf annÏhernd 5¯ C ergab das Filtrat 45, 0 Teile gereinigtes   Mono- (-hydroxyäthyl)-    isophthalat vom Schmelzpunkt 131-132  C.



   Eine weitere Umkristallisation aus Wasser oder aus Dioxan-Benzol-L¯sung erh¯hte den Schmelzpunkt nicht.



   Die Analysenwerte des kristallisierten Monoisophthalsäureesters für den   Kohlenstoff-und    Wasserstoff  gebalt    und f r das   Neutralisationsäquivalent lagen sehr    nahe bei   don    theoretischen Werten 57, 1 % Kohlenstoff, 4, 76   Wasserstoff und Neutralisationsäquivalent    210. 



   Beispiel 2
Eine Lösung von 800 cm3 Wasser, das 20, 8 g Isophthalsäure und 6, 1 g   Natriumhydroxyd    enthielt, wurde auf 95¯ C erhitzt. In diese hei¯e L¯sung wurde während eines Zeitraumes von 100 Minuten Äthylenoxyd   perlengelassen    ; nach dieser Zeit wurde die Lösung gegen ber Phenolphthaleinindikator neutral, und eine   Wägunig    des Inhaltes des Kolbens zeigte, dass 5, 5 g ¯thylenoxyd absorbiert worden waren. Nach   Verdamp-    fung der Hauptmenge des Wassers bei   30    mm auf einem heissen   Wassorbad    wurde der Rückstand   allmäh-      lich mit einer Lösung von    7, 5 g Schwefelsäure in 100 cm3   Eis-Wasser    behandelt und dann   filtrieft.   



  Der Filterkuchen wurde mit 2 Portionen (100 und 75 cm3) Wasser von 60-70¯ C wÏhrend je 30 Minuten   ausgelaugt.    Das obige Filtrat und diese beiden Auslaugfl ssigkeiten wurden vereinigt und durch Destillation bei 30 mm auf annähernd ihr halbes Volumen eingeengt. Der Niederschlag, der sich beim Abkühlen des Rückstandes bildete, wurde abfiltniert und in einem Vakuumofen bei 30 mm und 90¯ C getrocknet. Das getrocknete Produkt wog 19, 8 g und schmolz bei 124 bis   125  C.   



   Der R ckstand dieser hei¯en Auslaugungen, nicht   umgesetzte Isopbffhalsäure, wurde getrocknet und wog    3, 2 g. Die Ausbeute an Monoester, bezogen auf die umgesetzte Isophthalsäure, war 89 %.



   Eine Probe des Produktes wurde aus heissem Wasser umkristallisiert und f r die Analyse getrocknet. Ihr   Neutralisationsäquivalent    war 209 (das theoretische NeutralisationsÏquivalent f r Mono-(¯-hydroxyÏthyl)  isophthalat ist210).    Der Schmlelzpunkt war   131-132     C.



   Der   Schmelzpunkt des obigen neuen Mono-iso-      phthalats, 131-132     C, ist geniigend hoch, um die Rei  nigung durch Kristallisationsprozesse zu erleichtern,    und ferner ist die Löslichkeit in Wasser und gewissen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln für eine derartige Reinigung günstig. Im Gegensatz dazu   hat Bis-    (¯-hydroxyÏthyl)-isophthalat in reinem Zustand einen   Schmelzpunkt von 74-75  C und mit einem kleinen    Gehalt an Verunreinigung gewöhnlich von   35-40  C,    neigt zur Unterk hlun und lasst sich durch einfache Kristallisationsverfahren nur schwer reinigen.



   Es ist aus der folgenden L¯slichkeitstabelle ersicht  lich,    dass das neue   Mono-isophlthlalat    durch   Umkristalli-    sation aus einem beliebigen der aufgeführten   Lösungs-    mittel leicht gereinigt werden kann.



  L¯slichkeit von Mono-(¯-hydroxyÏthyl)-isophthalat
Lösungsmittel Löslichkeit
Wasser   (20  C)    5-10 Gew. %
Wasser   (100     C) 40-60 Gew.   %       Aceton (20     C) unlöslich
Aceton   (56  C)    1-5 Gew. %    Dioxan (20  C)    5-10 Gew. %
Dioxan   (101  C)    40-60 Gew.   %   
Methylenchlorid (20¯ C) 1 - 5 Gew. %    MethylencMorid (40     C) 5-10 Gew.   %   
Das Bis-(¯-hydroxyÏthyl)-isophthalat ist jedoch in den obigen Lösungsmitteln sowohl bei den hohen als auch bei   d'en    niedrigen Temperaturen sehr löslich (40 bis 60 Gew.

   %) und liefert dahler eine ungünstige Situation für die Reinigung durch einfache   Krisballisations-    verfahren.



   Die vorteilhaften   Löslicbkaitseigenschaffen    des neuen Mono-isophthalats sind besonders  berraschend, da das   Mono-(-hydroxyäthyl)-terephthalatwesentlich      niedrigere Löslichkeiten aufwehst. Beispielsweise ist    es in Aceton bei   56 C unlöslich,    in Dioxan bei 101 C und in Methylenchlorid bei   40  C in eirer    Menge von weniger als 5 Gew. % löslich, während Wasser bei 100  C nur 5-10 Gew.% l¯st.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Mono-(¯-hydroxy Ïthyl)-isophthalat aus Isophtbalsäure, die mit einer einbasischen SÏure verureinigt ist, durch Umsetzung der SÏure mit einer praktisch äquimolaren Menge Äthylenoxyd in einem m wϯrigen Medium bei einer Temperatur von 50-130 C, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isophthalsäure in dem wässrigen Medium diispergiert, das eine praktisch äquimolare Menge eines Alkalime- tallions und 30-60 Oewichtsteile Wasser pro Gewichts- teil Isophthalsäure enthält.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Lösung nach der Umsetzung mit ¯thylenoxyd ansÏuert, um IsophthalsÏure auszufällen, die Lösung von der ausgefällten Säure trennt und Mono (ss-hydroxyäthyl) -isophthalat aus der Lösung gewinnt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran- spruch l, dadurch gekennzeichnet, dal3 man das wässrige Medium auf einer Temperatur von 80-100 C halt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkali- metall Natrium verwendet.