CH396941A - Verfahren zur Herstellung neuer sekundärer Amine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer sekundärer AmineInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer sekundärer Amine
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von. Aminen der Formel
EMI1.1
worin R1 einen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen Charakters mit 3-7 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 einen Kohlenwasserstoffrest und n eine niedere ganze Zahl, mindestens aber 2, bedeuten, oder ihren Salzen.
Besonders sind zu nennen die Verbindungen der
EMI1.2
<tb> Formel
<tb> <SEP> \\ <SEP> - <SEP> o <SEP> - <SEP> (CH, <SEP> - <SEP> NH <SEP> -. <SEP> R, <SEP> ,
<tb> <SEP> OR1
<tb> worin R1 und R2 zusammen mindestens 5 Koblen- stoffatome, vorzugsweise 7-10 Kohlenstoffatome enthalten, und n für eine Zahl von 2-4 steht, und vor allem Verbindungen der Formel
EMI1.3
worin R1 und R2 zusammen mindestens 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 7-10 Kohlenstoffatome, enthalten und ihre Salze.
Der Kohlenwasserstoffrest aliphatischen Charakters R1 mit 3-7 Kohlenstoff atomen ist beispielsweise ein Alkylrest, wie Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.Ru- tyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl oder Heptyl, ein Cycloalkylrest, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder ein ungesättigter Rest, wie Allyl, Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl. Der Kohlenwasserstoffrest R2 ist zweckmässig ebenfalls aliphatischen Charakters, vor allem ein aliphatischer oder cycloaliphatisdh.er Kohlenwas- serstoffrest mit 1-10, insbesondere 3-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein niederer gerader oder ver zweigter Alkylrest, z. B.
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, Methallyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl oder Hexyl, oder auch ein cycloalkylrest, z. B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Das Symbol n steht vorzugsweise ftir eine Zahl von 2-4, insbesondere für 2.
Die neuen Verbindungen, ganz besonders diejenigen der Formel
EMI1.4
worin R1 einen Butyl- oder Pentylrest und R2 einen Propyl- oder Butylrest bedeuten, und ihre Salze besitzen gute lokalanästhetische Eigenschaften und können dementsprechend als Heilmittel verwendet werden. In erster Linie sind hier zu erwähnen das N-[ss-(m-n-Pentyloxy-phenoxy)-äthyl]-isopropylamin, das N-[ss-(m-n-Pentyloxy-phenoxy)-äthyl]-isobutylamin, und das N-[ss-(m-n-Butoxy-phenoxy)-äthyl]-n- butylamin, und ihre Salze.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekenn- zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.5
durch den Rest R2 substituiert.
Die Substituierung kann vorzugsweise reduktiv erfolgen, z. B. direkt, d. h. durch Umsetzung mit einem Aldehyd oder Keton R'2 = 0, worin R'2H dasselbe wie R5 bedeutet, unter reduzierenden Beding zungen, oder stufenweise, indem zunächst durch Umsetzung mit der genannten Oxoverbindung die Schiff'sehe Base oder eine entsprechende Oxyverbindung gebildet und diese dann der Reduktion z. B. mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, wie Nickelkatalysatoren, z. B. Raney-Nickel, oder mit Di Leichtmetallhydriden, wie Natriumborhydrid, unterworfen wird.
Die genannte Reaktion kann in üblicher Weise durchgeführt werden.
Je nach der Arbeitsweise erhält man die neuen Verbindungen in Form der freien Basen oder ihrer Salze. Aus den Salzen können in an sich bekannter Weise die freien Aminbasen gewonnen werden. Von letzteren wiederum lassen sich durch Umsetzung mit Säuren, die zur Bildung therapeutisch verwendbarer Salze geeignet sind, Salze gewinnen, wie z. B. der Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Rhodanwasserstoffsäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, Bernisteinsäure, Äpfelsäure, Methansul- fonsäure, Äthansulfonsäure, Oxyäthansulfonsäure, Benzol- oder Toluolsulfonsäure oder von therapeutisch wirksamen Säuren.
Die Ausgangs stoffe sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden.
Die Ausgangsstoffe können auch unter den Reak- tionsbedingungen gebildet werden.
Die neuen Verbindungen können als Heilmittel, z. B. in Form pharmazeutischer Präparate Verwendung ìnden, weiche sie oder ihre Salze in Mischung mit einem für die enterale, topinale oder parenterale Applikation geeigneten pharmazeutischen organischen oder anorganischen, festen oder flüssigen Trä germateri al enthalten.
Im folgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
41, 4 g (0,2 Mol) P-(m-n-Butoxyphenoxy)-äthyl- amin werden in 200 ml Äthanol gelöst und langsam mit 14,4 g (0,2 Mol) n-Butyraldehyd versetzt. Nach einstündigem Kochen unter Rückfluss dampft man das Lösungsmittel ab rund destilliert den Rückstand im Hochvakuum. Dabei erhält man das l-n-Butoxy3-(ssbutylidenamino-äthoxy)-benzol der Formel
EMI2.1
<tb> <SEP> < <SEP> > <SEP> O-CH2-CH2-N <SEP> = <SEP> CH-CH2-CHo-CH3
<tb> <SEP> 6
<tb> CH-CII2.-CH-CH2-O <SEP> als <SEP> fahlgelbes <SEP> Ö1 <SEP> vom <SEP> Kr01: <SEP> 135-1380.
<tb> a) Reduktion mit Natriumborhydrid:
13,05 g (0,05 Mol) der Schiff'schen Base werden in 100 ml Methanol gelöst und zum Sieden er hitzt.
Unter kräftigem Rühren lässt man eine Lö sung von 3,8 g (0,1 Mol) Natriumborhydrid in 10ml Wasser zufliessen. Nach dem Abklingen der Wasserstoffentwicklung kühlt man ab, versetzt mit 200 ml Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Man trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert den Rückstand im Hochvakuum. Das N-[-ss-(m-n-Butoxyphenoxy)-äthyl]-n-butylamin der Formel
EMI2.2
<tb> <SEP> g <SEP> <SEP> O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CHZ-CHS
<tb> CHS-CH2-CH2- <SEP> - <SEP> ist <SEP> eine <SEP> nahezu <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> vom <SEP> Kpo <SEP> lL <SEP> 125-128 .
<tb>
Das Hydroahlorid schmilzt nach Umkristalli- sieren aus Äthanol-Äther bei 158-59 . b) Katalytische Hydrierung mit Raney-Nickel 26,1 g (OJ1 Mol) der Schiff'schen Base werden in 150 ml Äthanol gelöst und in Gegenwart von
5 g Raney-Nickei bei 100 atü und 500 hydriert.
Nach Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge filtriert man vom Katalysator ab, destilliert das Lösungsmittel ab und fraktioniert den Rückstand im Hochvakuum.
Das N-[-ss-(m-n-Butoxyphenoxy)-äthyl]-n-butylamin der Formel
EMI2.3
wird als farbloses Öl vom Kp0,06 : 123-127 er- halten. Das Hydrochlorid schmilzt bei 158-59 und ist identisch mit dem Hydrochlorid, das un ter a) beschieden ist.
Das als Ausgangsmaterial verwendete ss-(m-n- Batoxy-phenoxy)-äthylamin wird z. B. wie folgt her gestellt
50 g (0,183 Mol) ss-(m-n-Butoxyphenoxy)-äthyl- bromid wim in einean Druckautoklaven mit einer Lösung von 50 g Ammoniak in 250 ml Äthanol versetzt und 12 Stunden auf 100-110 erhitzt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und überschüssigen Ammoniaks wird der Rückstand in Chloro- form aufgenommen, mit 50 ml 2-n. Natronlauge ausgeschüttelt, dann mit Wasser neititralgewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wird abgedampft und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert.
Das ss-(m-n-Butoxyphenoxy) äthylamin der Formel
EMI3.1
destilliert als farblose Flüssigkeit vom Kp0,15: : 100 bis 1080. Hydrochlorid : Farblose Schuppen aus Äthanol-Essigester vom F. 163-164 .
In analoger Weise kann man die folgenden Verbindungen erhalten: a) N-[ss-(Meta-n-propoxy-phenoxy)-äthyl]-n-propyl amino-hydrochlorid, F. 148-150 (aus Alkohol
Essigester). b) N-[ss-(Meta-n-propoxy-phenoxy-äthyl]-n-isobutyl amin-hydrochlorid, F. 138-140 (aus Alkohol
Essigester). c) N-[ss-(Meta-n-propoxy-phenoxy)-äthyl]-n-pentyl amin-hydrochlorid, F. 148-1500 (aus Äthanol
Essigester). d) N-[ss-(Meta-n-butoxy-phenoxy)-äthtyl]-äthyl-amin hydrochlorid, F. 160-1620 (aus Alkohol-Essig ester). e) N-[ss-(Meta-n-butoxy-phenoxy)-äthyl]-n-propyl amino-hydrochlorid, F. 147,5 . f) N-[ss-(Meta-n-butoxy-phenoxy)-äthyl]-methallyl amin, Kp0,05 : 125-128 , Hydrochlorid :
F. 109 bis 1110 (aus Alkohol-Essigester). g) N-[ss-(Meta-n-butoxy-phenoxy)-äthyl]-isobutyl amino-hydrochlorid, F. 137-138 (aus Essigester). h) N-[ss-(Meta-n-butoxy-phenoxy)-äthyl]-tert.-butyl amin-hydrochlorid, F. 1080 (aus Essigester Äther). i) N-[ss-(Meta-n-butyoxy-phenoxy)-äthyl]-n-pentyl amin-hydrochlorid, F. 142-144 (aus Essigester). k) N-[ss-(Meta-isobutoxy-phenoxy)-äthyl]-n-propyl amin-hydrochlorid, F. 138-140 (aus Essigester
Alkohol).
1) N-[ss-(Meta-isobutoxy-phenoxy)-äthyl]-n-butyl amin-hydrochiorid, F. 136-138 (aus Essigester). m) N-[ss-(Meta-isobutoxy-phenoxy)-äthyl]-isobutyl amin hydrochlorid, F. 140-142 (aus Essigester). n) N-[ss(Meta-n-pentyloxy-phenoxy)-äthyl]-n-propyl amin-hydrochlorid, F. 146-1470 (aus Alkohol
Essigester). o) N-[ss(Meta-n-pentyloxy-phenoxy-äthyl]-n-butyl amin-hydrochlorid, F. 151-1530 (aus Methanol
Essigester). p) N-[ss-(Meta-n-pentyloxy-phenoxy)-äthyl]-isobutyl amin-hydrochlorid, F. 135-136 (aus Alkohol
Essigester). q) N-[ss-(Meta-allyloxy-phenoxy)-äthyl]-n-butyl amin-hydroablorid, F. 140-1420 (aus Alkohol
Essigester). r) N-[ss-(m-n-Butoxy-phenoxy)-äthyl]-methylamin,
Kp0,08 : 110-112 , Hydrochlorid : F. 138-139 (aus Äthanol-Essigester).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Aminen der Formel EMI3.2 oder ihren Salzen, worin R1 einen Kohlenwasserstoff- rest aliphatischen Charakters mit 3-7 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 einen Kohlenwasserstoffrest und n eine ganze niedere Zahl, mindestens aber 2, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ver bindung der Formel EMI3.3 durch den Rest R2 substituiert.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Aldehyd oder Keton R'2 = 0, wobei R'2H dasselbe wie R2 bedeutet, umsetzt und reduziert.2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI3.4 mit einer Verbindung R'9 = 0 unter reduzierenden Bedingungen umsetzt.3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI4.1 mit einer Verbindung it2 = 0 umsetzt und das er haltende Kondensationsprodukt reduziert.4. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin R1 und R2 zusammen mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten und n für eine ganze Zahl von 2-4 steht.5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin R1 den n-Butylrest, R bzw. R'2 H den Athylrest und n 2 bedeutet.6. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene freie Amine in die Säureadditionssalze überführt.7. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Säureadditionssalze in die freien Amine überführt.
Priority Applications (5)
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-
1959
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