Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei Moleküle ver schiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden ent halten, die der Formel
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entsprechen, worin R und R1 nitrogruppenhaltige o- Oxybenzolreste bedeuten, die von wasserlöslich machenden Gruppen frei sind,
und worin der Acyl- rest von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen frei ist, wenn man ein Gemisch der Farbstoffe der For meln (1) und (2) mit kobalt- oder chromabgebenden Mitteln behandelt oder wenn man zuerst die 1 : 1- Komplexverbindung des einen Farbstoffes herstellt und diese Verbindung mit dem metallfreien anderen Farbstoff umsetzt.
Die beim vorliegenden Verfahren verwendeten, der obenstehenden Formel (1) entsprechenden Mono- azofarbstoffe können erhalten werden, indem man nitrogruppenhaltige o - Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die von wasserlöslichmachenden Grup pen, wie z. B. der Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfat-, Sulfonsäureamid- oder Alkansulfonylgruppe, frei sind, mit 2-Oxynaphthalin kuppelt.
Hierbei können als nitrogruppenhaltige o-Oxy- diazoverbindungen auch solche verwendet werden, die noch weitere, nicht wasserlöslichmachende Sub- stituenten enthalten, wie Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), Nitrogruppen, -CO-Alkyl-Gruppen (z. B. -CO-CH"), Acylaminogruppen (z. B. Acetylamino). Es können somit z.
B. die Diazoverbindungen aus fol genden o-Oxyaminen der Benzolreihe in Betracht kommen: 4-, 5- oder 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 6-Acetylamino-4-nitro-2-amino-l-oxybenzol, 5- oder 6-Nitro-4-chlor-2amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-acetylamino-2-aminol-oxybenzol, 5-Nitro-3-amino-4-oxy-acetophenon, 4,
6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol. Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls ver wendeten, der obenstehenden Formel (2) entspre chenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man nitrogruppenhaltige o-Oxydiazoverbin- dungen der soeben beschriebenen Art mit 1-Acyl- amino-7-oxynaphthalinen kuppelt, deren Acylreste von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen frei sein müssen, sonst jedoch beliebig gebaut sein können.
Solche Acylreste sind beispielsweise diejenigen der aromatischen Reihe, wie der Benzoylrest, der Benzol- sulfonylrest oder vorzugsweise diejenigen der all gemeinen Formel -CO-Cn-1H2,-, worin n eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4 be deutet. Als 1-Acylamino-7-oxynaphthalinen kommen z. B. auch N-(7-Oxynaphthyl)-carbaminsäureester in Betracht.
Als Beispiele für 1-Acylamino-7-oxynaph- thaline sind zu erwähnen: 1-Formylamino-7-oxynaphthalin, 1-Acetylamino-7-oxynaphthalin, 1-Propionylamino-7-oxynaphthalin, 1-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin, N-(7-Oxynaphthyl-1)-carbaminsäuremethyl- oder -äthylester, N-(7-Oxynaphthyl-1)-carbaminsäureester des Glykohnonomethyl-äthers, N-(7-Oxynaphthyl-1)-carbaminsäureamid, 1-Benzoylamino-7-oxynaphthalin,
1-Benzolsulfonyl- oder Toluolsulfonylamino-7- oxynaphthalin, Dimethylaminosulfonyl-7-oxynaphthalin, Methansulfonylamino-7-oxynaphthalin. Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit dem 2-Oxynaphthalin resp. den 1-Acylamino-7-oxy- naphthalinen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in alkalischem, z.
B. alkali- carbonat-bis alkalihydroxydalkalischemMittel durch geführt werden.
Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Metallisierung aus dem Kupplungs gemisch leicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden, da sie mangels löslichmachender Gruppen nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmässig als Filter kuchen ohne Zwischentrocknung verwendet. In man chen Fällen ist es auch möglich, die Behandlung mit den kobalt- oder chromabgebenden Mitteln ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
Die zu metallisierenden Gemische zweier solcher Farbstoffe kann man nicht nur durch Vermischen der einzelnen Farbstoffe, sondern z. B. auch dadurch erhalten, dass man 2 Mole einer der obenerwähnten, nitrogruppenhaltigen und von wasserlöslichmachen- den Gruppen freien o-Oxydiazoverbindungen mit je 1 Mol 2-Oxynaphthalin und eines 1-Acylamino-7- oxynaphthalins, dessen Acylrest von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen frei ist, vereinigt.
Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, auf ein Gemisch von je etwa 1 Mol zweier verschiedener Farbstoffe eine etwa ein Grammatom Chrom oder Kobalt enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels zu verwenden und/ oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkali schem Medium auszuführen.
Demzufolge sind auch diejenigen metallabgebenden Mittel, die in alkali schem Medium beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens gut geeignet, wie Kobalt- und vor zugsweise Chromverbindungen aliphatischer Oxy- oder Dicarbonsäuren oder aromatischer o-Oxycar- bonsäuren, welche das Metall in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäu- ren können u. a.
Milchsäure, Zitronensäure und ins besondere Weinsäure, als Dicarbonsäure Oxalsäure genannt werden, während von den aromatischen Oxycarbonsäuren diejenigen der Benzolreihe, wie die 4-, 5- oder 6-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte 1-Oxybenzol- 2-carbonsäure zu erwähnen sind. Als kobalt- abgebende Mittel werden aber vorzugsweise einfache Kobaltsalze, wie Kobaltsulfat, oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd verwendet.
Mit die sen einfachen Kobaltsalzen kann die erfindungs gemässe Behandlung der Aus gangsmonoazofarbstoffe ebenfalls in schwach saurem Mittel durchgeführt werden.
Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Chrom- oder Kobaltverbindungen geschieht mit Vor teil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenen falls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in An wesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Glykolmono- me'thyläther, Äthanol oder n-Butanol, oder weiteren, die Komplexbildung fördernden Mitteln.
Wie erwähnt, kann man auch zuerst einen metall haltigen, insbesondere chromhaltigen Komplex eines Monoazofarbstoffes herstellen, der pro Molekül Farb stoff der Formel (1) bzw. (2) etwa ein Atom komplex gebundenes Chrom enthält, und damit im Molverhält- nis von etwa 1 : 1 den Farbstoff der Formel (2) bzw. (1) metallisieren.
Die bei diesem Verfahren verwendeten, pro Mole kül Farbstoff ein Atom komplex gebundenes Chrom enthaltenden Metallisierungsmittel sind sog. 1:1- Komplexe, die nach üblichen, an sich bekannten Me thoden hergestellt werden können, z. B. indem man die vom komplexbildenden Schwermetall freien Monoazofarbstoffe in saurem Medium mit einem Überschuss eines Chromsalzes, z. B. vorzugsweise eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromsul fat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder ge gebenenfalls bei l00 C übersteigenden Temperatu ren umsetzt.
Wenn man anstelle der o,o'-Dioxymono- azofarbstoffe der eingangs angegebenen Definition entsprechende o - Al'koxy - o' - oxymonoazofarbstoffe einer entalkylierenden Chromierung unterwirft, ge langt man zu denselben 1 : 1-Komplexen. Die Herstel lung der als Metallisierungsmittel dienenden 1 : 1 Komplexe wird vorzugsweise in Gegenwart von or ganischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol oder Pyridin vorgenommen.
Die Metallisierung der metallfreien Farbstoffe mit den so erhältlichen 1 : 1-Chromkomplexen erfolgt zweckmässig in wässrigem, neutralem bis schwach al kalischem Medium bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur. Es empfiehlt sich im allgemeinen, un gefähr äquivalente Mengen des chromhaltigen 1 : 1- Komplexes und des metallfreien Farbstoffes mitein ander umzusetzen.
Die neuen chrom- oder kobalthaltigen Mischkom plexe sind in Wasser unlöslich, dagegen löslich in Aceton und Alkohol. Sie sind daher geeignet zum Färben von Lacken, Firnissen, Kunstmassen und ins besondere zum Spinnfärben von Acetatseide, da sie einen ausgezeichneten Filterwert aufweisen. Vor allem eignen sie sich auch sehr gut zum Färben von Polyamid- und Polyurethanfasern, insbesondere der aus 11-Amino-undecansäure-(1) hergestellten Super- polyamidfaser, wobei man eine wässerige, schwach alkalische, neutrale oder schwach saure Suspension verwendet.
Die mit den obengenannten Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hohe Lichtechtheit, Überfärbeechtheit und gute allgemeine Echtheiten aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Vo- lumteile bedeuten cm3, wenn die (Gewichts-)Teile g, resp.1, wenn die (Gewichts-)Teile kg bedeuten. 1 Mol bedeutet, wie allgemein üblich, die dem Molekular gewicht entsprechende Anzahl Gramme. Vergrösse rungen der hier angegebenen Ansätze, z. B. auf das 10fache oder 1000fache, sind selbstverständlich ohne weiteres möglich. Falls die als Ausgangsstoffe zu ver wendenden Farbstoffe nicht in reiner Form,. z.
B. als genau definierte Farbstoffsäuren oder Farbstoffsalze, anfallen, sondern z. B. infolge der Abscheidung durch Aussalzen noch Fremdstoffe enthalten, die be züglich der vorliegenden Reaktion praktisch nicht stören, können sie in dieser Form normalerweise mit gutem Erfolg verwendet werden. Es ist dann aber an gezeigt, ihren Gehalt an reinem Farbstoff nach irgend einer bekannten Methode, z. B. durch Titration der Azogruppe zu bestimmen.
<I>Beispiel 1</I> 17 Teile des aus 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxy- benzol und 2-Oxynaphthalin erhaltenen Farbstoffes und 20 Teile des aus 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxy- benzol und 1-Acetylamino-7-oxynaphthalin erhalte nen Farbstoffes werden in 250 Teilen Wasser, 250 Teilen sekundärem Butylalkohol und 100 Volumtei- len Chrom-Natriumsalicylat-Lösung mit einem Cr203- Gehal't von 3,
8 g pro<B>100</B> cms verrührt und 8 Stun- den am Rückfluss gekocht. Hierauf wird der Butyl- alkohol mit Wasserdampf abdestilliert und der chro- mierte Farbstoff abfiltriert. Er stellt getrocknet ein schwarzes, in Wasser unlösliches, in Alkohol und Aceton leicht lösliches Pulver dar, welches, in Nitro- lack gelöst, auf geeigneten Unterlagen grünstichig - graue,
lichtechte Färbungen ergibt. <I>Beispiel 2</I> 18 Teile des aus 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin erhaltenen Farbstoffes und 15,4 Teile des aus 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und 1-Acetylamino-7-oxynaphthalin erhaltenen Farbstof fes werden mit 1000 Teilen Wasser und 120 Volumtei- len Chrom-Natriumsalicylat-Lösung mit einem Cr203 Gehalt von 3,8 g pro<B>100</B> cm3 verrührt und innert einer Stunde auf 90 bis 95 erwärmt.
Dabei wird durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxyd- lösung der pH-Wert ständig zwischen 7 und 7,5 ge halten. Nach zweistündigem Rühren bei 90 bis 95 ist die Chromierung beendet. Man setzt 100 Teile 40%ige Essigsäure zu, rührt weitere 2 Stunden bei 90 bis 95 und filtriert den Farbstoff ab. Der auf diese Weise erhaltene Chromkomplex stellt ein in Wasser unlösliches, in Aceton und Alkohol leicht lös liches schwarzes Pulver dar, welches, in Nitrolack ge löst, auf geeigneten Unterlagen grauschwarze An striche ergibt.
Wenn man anstelle der in obigen Beispielen an gegebenen Monoazofarbstoffen je etwa 1 Mol der den Kolonnen I und 1I der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe mit etwa 1 Grammatom des in Kolonne III angegebenen Metalls metallisiert, so erhält man Komplexverbindungen, die beispielsweise Nitrolacke in der in Kolonne IV angegebenen Farb nuance färben.
EMI0003.0064
I <SEP> 1I <SEP> III <SEP> Iv
<tb> OH <SEP> HO <SEP> OH <SEP> HO
<tb> -N <SEP> = <SEP> N- <SEP> -N <SEP> = <SEP> N 1 <SEP> 02N <SEP> 02N <SEP> - <SEP> Cr <SEP> blaustichig
<tb> HN <SEP> grau
<tb> CO
<tb> CH3
<tb> 2 <SEP> <SEP> <SEP> Co <SEP> marineblau
<tb> OH <SEP> HO
<tb> 3 <SEP> -N <SEP> - <SEP> <B>N-8</B> <SEP> <SEP> Cr <SEP> blaustichig
<tb> grau
<tb> N02
<tb> 4 <SEP> <SEP> Co <SEP> violettbraun <SEP> -
EMI0004.0001
1 <SEP> u <SEP> <B>111</B> <SEP> 1v
<tb> OH <SEP> HO <SEP> OH <SEP> HO
<tb> \-N <SEP> = <SEP> N- <SEP> <B>></B> <SEP> -N <SEP> = <SEP> N OaN
<tb> HN <SEP> Cr <SEP> violettstichig
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> grau
<tb> NO,
<SEP> N02 <SEP> CO
<tb> CH3
<tb> " <SEP> <SEP> Co <SEP> violettbraun
<tb> OH <SEP> HO
<tb> @-N=N HN
<tb> Cr <SEP> violettstichig
<tb> <B>A</B>
<tb> grau
<tb> <B>NO2</B> <SEP> CO
<tb> OH <SEP> HO
<tb> CH3-CO-HN <SEP> -N <SEP> = <SEP> N- <SEP> Cr <SEP> grünstichig
<tb> 8
<tb> HN <SEP> grau
<tb> N02 <SEP> CO
<tb> CH3
<tb> 9 <SEP> r <SEP> " <SEP> violettbraun
<tb> OH <SEP> HO
<tb> -N=N HN
<tb> 10 <SEP> <B>a</B> <SEP> Cr <SEP> violettstichig
<tb> <B>NO,</B> <SEP> i <SEP> uz <SEP> grau
<tb> <B>0</B>
<tb> <B>c113</B>
<tb> 11 <SEP> <SEP> <SEP> Co <SEP> violettbraun
<tb> OH <SEP> HO
<tb> -N=N 12 <SEP> @,
<SEP> HN <SEP> Cr <SEP> violettstichig
<tb> grau
<tb> NOZ <SEP> CO
<tb> OCHS
<tb> 13 <SEP> <B> </B> <SEP> Co <SEP> violettbraun
EMI0005.0001
1 <SEP> <B>11</B> <SEP> 111 <SEP> IV
<tb> OH <SEP> HO <SEP> OH <SEP> HO
<tb> -N=N <SEP> <B>-N=N</B> <SEP> /
<tb> 14
<tb> HN-\ <SEP> / <SEP> Cr <SEP> violettstichig
<tb> I <SEP> grau
<tb> <B>N02 <SEP> N02 <SEP> S02</B>
<tb> N
<tb> <B>CH3 <SEP> CH3</B>
<tb> OH <SEP> HO <SEP> OH <SEP> HO
<tb> <B><U>1 <SEP> 1 <SEP> 1</U> <SEP> 1 <SEP> -></B>
<tb> -N <SEP> = <SEP> N <B><I>-N</I></B> <SEP> = <SEP> N-<B><I> < </I></B>
<tb> 15 <SEP> 02N- <SEP> HN-<B>#-</B>> <SEP> Cr <SEP> violettstichig
<tb> grau
<tb> CHs <SEP> N02 <SEP> CO
<tb> C <SEP> H2
<tb> CH2 <SEP> CH3
<tb> 16 <SEP> <SEP> <SEP> Co <SEP> violettbraun <I>Beispiel 3</I> 9,
5 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 5- Nitro-2-amino-l-methoxybenzol und 1-Acetylamino- 7-oxynaphthalin und 8 Teile des Farbstoffes aus di anotiertem 5-Nitro-2-amino-l-methoxybenzol und 2- Oxynaphthalin werden in 400 Teilen Methylglykol verrührt und die Mischung nach Zugabe von 5 Volumteilen einer 30%igen Natriumhydroxydlösung und 8 Teilen kristallisiertem Chromacetat mehrere Stunden am Rückfluss erhitzt.
Nach dem Erkalten wird der unter gleichzeitiger Entalkylierung entstan dene Chrom-Mischkomplex durch Zugabe von Was ser ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes, in Wasser unlösliches Pulver dar, welches sich in Alkohol oder Aceton mit blauschwarzer Farbe löst. Eine Lösung in Nitrolack ergibt auf geeigneten Unterlagen blaustichig graue, lichtechte Färbungen.
<I>Beispiel 4</I> 18 Teile des Chromkomplexes des Farbstoffes aus dianotiertem 5-Nitrö-2-amino-l-oxybenzol und ss-Naphthol, enthaltend 1 Molekül Chrom pro Mole kül Farbstoff, werden mit 18 Teilen des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und 1- Acetylamino-7-oxy-naphthalin in 300 Teilen Äthyl- alkohol gelöst und die Mischung nach Zugabe von 20 Teilen Natriumacetat 3 Stunden am Rückfluss ge kocht.
Anschliessend wird der Alkohol abdestilliert, der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes, in Wasser unlösliches Pulver dar, welches sich in Cellulose oder Aceton mit blauschwarzer Farbe löst. Eine Lösung in Nitrolack ergibt auf ge eigneten Unterlagen lichtechte, blaustichig graue An striche.
<I>Färbevorschrift:</I> 1 Teil des gemäss Beispiel 1 hergestellten Farb stoffes wird in 100 Teilen Aceton gelöst, die erhal tene Lösung filtriert und zu einer ebenfalls filtrierten Lösung von 60 Teilen käuflicher Acetylcellulose in 300 Teilen Aceton gegossen. Die Mischung wird wäh rend 6 Stunden zu einer homogenen Lösung gerührt. Diese wird stehengelassen und durch Verdunsten des Acetons bis zu einem Acetylcellulosegehalt von etwa 20 % eingeengt. Darauf wird sie im Heissluftstrom mittels eines Labor-Spinnapparates zu einem Strang von 5 Fäden von je etwa 4 den gesponnen. Die erhal tene Kunstseide hat eine grünstichig graue Farbe von guten Echtheitseigenschaften.