CH381237A - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis-(benzimidazolyl-(2))-stilben - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     4,4'-Bis-(benzimidazolyl-(2)]-stilben       Die vorliegende     Erfindun;    betrifft ein neues und  vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von     4,4'-Bis-          [benzimidazolyl-(2)]-stilben.    eine Verbindung mit  wertvollen Eigenschaften als     Bläuungs-    und     Aufhel-          lungsmittel    und als Zwischenprodukt für die Herstel  lung anderer     Bläuungs-    und     Aufhellungsmittel.     



  Nach dem bisher bekannten Verfahren wurde       4,4'-Bis-[benzimidazolyl-(2)]-stilben    durch Umsetzung  eines reaktionsfähigen, funktionellen Derivats der       4,4'-Stilbendiearbonsäure,    beispielsweise des     Disäure-          chlorids,    mit     o-Nitroanilin    oder     o-Phenylendiamin     zum entsprechenden     Dianilid    umgesetzt, das dann   im Falle des     Nitroanilids    unter reduzierenden Bedin  gungen - zum gewünschten Produkt     cyclisiert    wurde.

    Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein neues Ver-    fahren, bei dem     4,4'-Bis-[benzimidazolyl-(2)]-stilben     durch unmittelbare Einwirkung von     o-Phenylendi-          amin    auf     4,4'-Stilbendicarbonsäure    oder auf einen  einfachen Ester oder ein Salz dieser Verbindung her  gestellt werden kann, wodurch man der Mühe und  den Kosten der Umwandlung der Säure in ein reak  tionsfähiges funktionelles Derivat vorbeugt.  



  Erfindungsgemäss werden     o-Phenylendiamin    und       4,4'-Stilbendicarbonsiiure    beziehungsweise ein nieder  molekularer     Alkylester    oder ein Alkali- oder Am  moniumsalz dieser Verbindung zusammen in einem  Reaktionsmedium aus Polyphosphorsäure erhitzt, wo  bei man das gewünschte     4,4'-Bis-[benzimidazolyl-(2)]-          stilben    unmittelbar und in bequemer Weise in einer  einzigen Reaktion entsprechend der Gleichung:  
EMI0001.0028     
      erhält.

   In dieser Formel bedeuten die Reste R und  R', die gleich oder verschieden sein können, Wasser  stoff, einen niedermolekularen     Alkylrest,    ein Alkali  metall oder einen     Ammoniumrest.    Unter dem Aus  druck  niedermolekularer     Alkylrest    > soll ein nieder  molekularer     Alkvlrest    mit 1-4     Kohlenstoffatomen     wie ein     Methyl-,        Äthvl-,        Isopropyl-    oder     n-Butylrest     verstanden werden.  



  Aus der Gleichung ist ersichtlich. dass bei der  Umsetzung zwei Moleküle     o-Phenvlendiamin    mit  einem Molekül der     Stilbendicarbonsäure-Verbindung     reagieren. Zur     Erzielung    der besten Ergebnisse wurde  es als wünschenswert, jedoch nicht unbedingt erfor  derlich für die Durchführbarkeit des Verfahrens ge  funden, diese zwei Reaktionspartner in einem     mo-          laren    Verhältnis von annähernd 2:1, zu verwenden,  um die mit dem erwünschten Endprodukt vermischte  Menge an nicht umgesetzten Stoffen zu vermindern.

    Die gut wasserlösliche Polyphosphorsäure kann na  türlich leicht vom wasserunlöslichen Endprodukt       4,4'-Bis-Lbenzimidazolyl-(2)]-stilben    entfernt werden,  und wirft daher hinsichtlich der     Reinigung    keine Pro  bleme auf.  



  Das     erfindungsgemässe    hergestellte     4,4'-Bis-[benz-          iniidazolyl-(2)]-stilben    kann von der     Retktionsmi-          schuna    gleich isoliert werden durch Vermischen mit  einer grossen Wassermenge, Sammeln des erhaltenen  festen Niederschlages, beispielsweise durch Filtration  und     gewünschtenfalls    durch Reinigung des so erhal  tenen Produktes.     Weden    des einfachen Herstellungs  verfahrens ist das Verfahrensprodukt von weniger un  erwünschten Nebenprodukten begleitet als das Pro  dukt des bisher bekannten Verfahrens, bei dem man  von dem     Disäurechlorid    ausgeht.  



  Alle Ausgangsprodukte des     erfindungsgemässen     Verfahrens sind leicht zugänglich. Die Mono- und       Diester    und die Salze der     4,4'-Stilbendiearbonsäure     sind, falls sie benötigt werden, leicht zugänglich aus  der Säure durch übliche     Veresterun-s-    und     Salzbil-          dungsverfahren.     



  Polyphosphorsäure wird bei dem erfindungsge  mässen Verfahren sowohl als Kondensationsmittel als  auch als Reaktionsmedium verwendet. Die Polyphos  phorsäure ist daher in einem beträchtlichen Über  schuss vorhanden. Es ist nicht     notwenidg,    ein be  stimmtes     Molekularverhältnis    zu den Mengen an       o-Phenylendiamin    und     Stilbendicarbonsäure-Verbin-          dunaen    zu beachten. Befriedigende Ergebnisse wer  den erhalten, wenn das Gewicht der Polyphosphor  säure ungefähr das Fünf- bis     Zwanzigfache    des Ge  wichtes der     Stilbendicarbonsäureverbindung    -beträgt.  Am besten wird ein Gewichtsverhältnis von an  nähernd 10: 1 benutzt.

   Statt vorgeformte Polyphos  phorsäure, die im Handel zugänglich ist, zu gebrau  chen, kann man diese Verbindung auch in     situ    her  stellen. Beispielsweise kann man hierfür eine Mi  schung von     o-Phosphorsäure    mit ausreichend     Phos-          phorsäureanhydrid    gebrauchen, so     dass    durch Erwär  men und Rühren die Mischung einen     P=OS    Gehalt  von 82-85 Gewichtsprozent ergibt.    Die Reaktion kann am einfachsten bei atmosphä  rischem Druck vorgenommen werden, die Verwen  dung einer     Hochdruckapparatur    ist bei dem erfin  dungsgemässen Verfahren nicht erforderlich.  



  Die Reaktionstemperatur kann im allgemeinen       125-'_25"C,    vorzugsweise     140-200    C,     betragen.    Im       allgemeinen    ist eine Reaktionsdauer von einer bis  acht Stunden in der Praxis ausreichend. Natürlich ist  die Reaktionszeit länger, wenn niedrigere Tempera  turen verwendet werden: Als Ausgangsstoffe reagie  ren die Ester schneller als die     entsprechende    freie  Säure und als die Salze. Die     Alkalisalze    reagieren  am langsamsten.

   Während die Ester eine Stunde oder  weniger zur     vollständiaeii    Reaktion benötigen,     muss     man bei Verwendung der freien Säure im allgemeinen  eine Reaktionszeit von     ungefähr    3-5 Stunden ver  anschlagen. Die Salze können in manchen Fällen       8=?0    Stunden Reaktionsdauer     erfordern.     



  Vorzugsweise wird     4,4'-Stilbendicarbonsiiure    selbst  verwendet, da die freie Säure im allgemeinen wirt  schaftlicher als die niedermolekularen Mono- und     Di-          alkylester    herzustellen ist und bessere Ausbeuten als  die     :Mono-    und     Dialkali-    und als die     Ammoniunisalze     liefert.

   Falls die Reaktion     j--doch    rasch vonstatten  g<B>C</B>     #derniolekularer,        4,4'-Stil-          ehen    soll, so sollte ein nie       bendicarbonsäuredialkylester.        beispielsweise        4,4'-Stil-          bendicarbonsäurediäthvlester        verwendet         erden.     



  In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Ge  wichtsteile.  



       Beispiel   <I>I</I>  13,4 Teile fein     gepulverte        4,-1'-Stilbendicarbon-          säure    und 11,0 Teile     o-Phen%        l,ndiamin    wurden zu  150 Teilen     Polyphosphorsäurc        (h..indelübliches    Pro  dukt der     Victor        Chemical        Corp.)    bei<B>100-C</B> zu  gegeben. Unter gutem Rühren wurde die Mischung  5 Stunden lang bei     150-160,    C erhitzt.

   Danach schie  nen die zu Beginn der     Er ,ärmung    in der Mischung  suspendierten, fein unterteilten weissen Teilchen der       J,4'-Stilbendicarbonsüure    verschwunden und durch       Celb        -färbte    Teilchen von     4,4'-Bis-[benzimidazolyl-          (2)]-stilben    ersetzt worden zu sein. Die Reaktionsmi  schung wurde dann in 700 Teile Eiswasser unter  heftigem Rühren gegossen. Die unlösliche, feste gelbe  Masse wurde auf einem Filter gesammelt und gut  mit kaltem Wasser gewaschen.

   Der feste Kuchen  wurde in 700 Teilen Wasser suspendiert und 30 Teile  35      :    o     ige        wässriae        Natriumhydroxydlösung,    ausrei  chend, um die Mischung auf jeden Fall alkalisch zu  machen, zugefügt. Die unlösliche feste Masse wurde       wiederum    gesammelt, mit Wasser     gewaschen    und  dann in einer     Mischun(.;    von     .I00    Teilen 95     o/oigem          Äthanol    und 15 Teilen     @35         -c        iger    wässriger Natrium  hydroxydlösung gelöst.

   Die erhaltene Lösung wurde  auf ungefähr     65\1    C erwärmt und zur Entfernung ge  ringer Mengen von unlöslichem Material filtriert. Das  Filtrat wurde in 3 1 Wasser gegossen. Hierbei fiel  das     4,4'-Bis-[benzimidazolyl-(2)]-stilben    aus. Das  Produkt wurde auf einem Filter gesammelt, gut mit  Wasser gewaschen und bei     70'C    getrocknet. Man  erhielt so 13,0 Teile gereinigtes 4,4'-Bis-[benzimid-           azolyl-(2)]-stilben    als gelben, festen Stoff mit einem  Schmelzpunkt oberhalb     30011    C. Aus dem Filtrat wur  den durch     Ansäuerung    mit Salzsäure 3,5 Teile nicht  umgesetzter     4,4'-Stilbendicarbonsäure    isoliert.  



  Die chemischen und physikalischen Eigenschaften  des erhaltenen Produktes waren dieselben wie die  eines     4,4'-Bis-[benzimidazolyl-(2)]-stilben-Produktes,     das durch     Cyclisicrung    von     4,4'-Stilben-di-[carbox-          (o-aminoanilid)]    erhalten worden war.  



  <I>Beispiel</I>  2,25 Teile     4,4'-Stilbendicarbonsäurediäthylester     und 2,0 Teile     o-Phenylendiamin-hydrochlorid    wurden  mit 20 Teilen Polyphosphorsäure bei     140-150     C 30  Minuten erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde mit  einer grossen Menge Eiswasser verdünnt und das un  lösliche Produkt auf einen Filter gesammelt und in  derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, ge  reinigt. Man erhielt so 2,0 Teile     4,4'-Bis-[benzimid-          azolyl-(2)]-stilben.     



  Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man  in dem im vorstehenden beschriebenen Verfahren  statt     4,4'-Stilbendicarbonsäurediäthylester    äquiva  lente Mengen von     4,4'-Stilbendicarbonsäuredimethyl-          ester    oder     4,4'-Stilbendicarbonsäuremonoäthylester     verwendete.  



  <I>Beispiel 3</I>  34,4 Teile     Dikaliumsalz    der     4,4'-Stilbendiearbon-          säure    und 24 Teile     o-Phenylendiamin    in 400 Teilen  Polyphosphorsäure wurden 5 Stunden lang auf 150  bis 155" C erwärmt. Das Reaktionsprodukt     wurde     isoliert und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise  gereinigt. Man erhielt so 8,0 Teile     4,4'-Bis-[benzimid-          azolyl-(2)]-stilbeti.     



  Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man  statt des     Dikaliumsalzes    äquivalente Mengen des       Mononatriumsalzes    oder des     Diammoniumsalzes    der       4,4'-Stilbendicarbonsäure    verwendete.  



  <I>Beispiel 4</I>  Zu 415 Teilen 85     111r;        iger        o-Phosphorsäure    wur  den langsam während einer Stunde 620 Teile     Phös-          phorpentoxyd    zugefügt. Die Mischung wurde 30 Mi  nuten lang unter Rühren auf 165" C .erhitzt, dann  auf     130e    C abgekühlt und 102,5 Teile     4,4'-Stilben-          dicarbonsäure    zugegeben. Die Mischung wurde bis  zur     Erzielung    einer gleichmässig glatten Aufschläm  mung gerührt. Dann wurden 84 Teile o-Phenylen-         diamin    langsam     wahrend    ungefähr 30-45 Minuten  zugegeben.

   Während der Zugabe stieg die Tempe  ratur der Reaktionsmischung auf 170-175" C. Durch  Wärmezuführung von aussen wurde diese Temperatur  zwei Stunden lang gehalten. Die Mischung wurde  für eine weitere Zeitdauer von 2 Stunden auf 180 bis       185 C    erhitzt und dann endlich 30 Minuten lang  auf     190-195     C.     Darauf    wurde die Reaktionsmi  schung in 2000-2500 Teile Eiswasser gegossen und  gerührt, bis man eine gleichmässig glatte     Aufschläm-          mung    erhielt. Die Mischung wurde filtriert, die feste  Masse gesammelt, die aus     4,4'-Bis-[benzimidazolyt-          (2)]-stilben    bestand, und mit Wasser gewaschen.  



  Die im vorstehenden beschriebene Verfahrens  weise wurde weitere vier Male wiederholt. Die ge  samte Menge des Reaktionsproduktes an     4,4'-Bis-          [benzimidazolyl-(2)]-stilben    der fünf Ansätze wurde  wie folgt gereinigt:  Die feste Masse wurde in 25 000 Teile Wasser zur  Bildung einer gleichmässig glatten Aufschlämmung  eingerührt. Dann wurden 565 Teile einer     50o/oigen          wässrigen        Natriumhydroxydlösung        zugegeben,    um die  Mischung gegen     Phenolphthalein    alkalisch zu stellen.  Die Mischung wurde auf     85-90"C    erhitzt und eine  Stunde lang gerührt. Danach wurde filtriert und mit  Wasser gewaschen.

   Man erhielt so 600 Teile gerei  nigtes     4,4'-Bis-[benzimidazolyl-(2)]-stilben.    Aus dem  Filtrat wurden 75 Teile     4,4'-Stilbendicarbonsäure     durch     Ansäuerung    mit 300 Teilen konzentrierter  Salzsäure, Rühren bei 85"C 30 Minuten lang und  Filtration erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis-[benzimid- azolyl-(2)]-stilben, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Reaktionsmedium aus Polyphosphorsäure o-Phenylendiamin und 4,4'-Stilbendicarbonsäure oder einen niedermolekularen Alkylester oder ein Alkali- oder ein Ammoniumsalz dieser Verbindung mitein ander erwärmt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass das molare Gewichtsverhältnis von o-Phenylendiamin zur Stilbenverbindung annähernd 2:1 beträgt und dass die Gewichtsmenge der Poly- phosphorsäurc das annähernd 5- bis 20fache der Ge wichtsmenge der Stilbenverbindung ausmacht.