Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis-(benzimidazolyl-(2)]-stilben Die vorliegende Erfindun; betrifft ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis- [benzimidazolyl-(2)]-stilben. eine Verbindung mit wertvollen Eigenschaften als Bläuungs- und Aufhel- lungsmittel und als Zwischenprodukt für die Herstel lung anderer Bläuungs- und Aufhellungsmittel.
Nach dem bisher bekannten Verfahren wurde 4,4'-Bis-[benzimidazolyl-(2)]-stilben durch Umsetzung eines reaktionsfähigen, funktionellen Derivats der 4,4'-Stilbendiearbonsäure, beispielsweise des Disäure- chlorids, mit o-Nitroanilin oder o-Phenylendiamin zum entsprechenden Dianilid umgesetzt, das dann im Falle des Nitroanilids unter reduzierenden Bedin gungen - zum gewünschten Produkt cyclisiert wurde.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein neues Ver- fahren, bei dem 4,4'-Bis-[benzimidazolyl-(2)]-stilben durch unmittelbare Einwirkung von o-Phenylendi- amin auf 4,4'-Stilbendicarbonsäure oder auf einen einfachen Ester oder ein Salz dieser Verbindung her gestellt werden kann, wodurch man der Mühe und den Kosten der Umwandlung der Säure in ein reak tionsfähiges funktionelles Derivat vorbeugt.
Erfindungsgemäss werden o-Phenylendiamin und 4,4'-Stilbendicarbonsiiure beziehungsweise ein nieder molekularer Alkylester oder ein Alkali- oder Am moniumsalz dieser Verbindung zusammen in einem Reaktionsmedium aus Polyphosphorsäure erhitzt, wo bei man das gewünschte 4,4'-Bis-[benzimidazolyl-(2)]- stilben unmittelbar und in bequemer Weise in einer einzigen Reaktion entsprechend der Gleichung:
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erhält.
In dieser Formel bedeuten die Reste R und R', die gleich oder verschieden sein können, Wasser stoff, einen niedermolekularen Alkylrest, ein Alkali metall oder einen Ammoniumrest. Unter dem Aus druck niedermolekularer Alkylrest > soll ein nieder molekularer Alkvlrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie ein Methyl-, Äthvl-, Isopropyl- oder n-Butylrest verstanden werden.
Aus der Gleichung ist ersichtlich. dass bei der Umsetzung zwei Moleküle o-Phenvlendiamin mit einem Molekül der Stilbendicarbonsäure-Verbindung reagieren. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wurde es als wünschenswert, jedoch nicht unbedingt erfor derlich für die Durchführbarkeit des Verfahrens ge funden, diese zwei Reaktionspartner in einem mo- laren Verhältnis von annähernd 2:1, zu verwenden, um die mit dem erwünschten Endprodukt vermischte Menge an nicht umgesetzten Stoffen zu vermindern.
Die gut wasserlösliche Polyphosphorsäure kann na türlich leicht vom wasserunlöslichen Endprodukt 4,4'-Bis-Lbenzimidazolyl-(2)]-stilben entfernt werden, und wirft daher hinsichtlich der Reinigung keine Pro bleme auf.
Das erfindungsgemässe hergestellte 4,4'-Bis-[benz- iniidazolyl-(2)]-stilben kann von der Retktionsmi- schuna gleich isoliert werden durch Vermischen mit einer grossen Wassermenge, Sammeln des erhaltenen festen Niederschlages, beispielsweise durch Filtration und gewünschtenfalls durch Reinigung des so erhal tenen Produktes. Weden des einfachen Herstellungs verfahrens ist das Verfahrensprodukt von weniger un erwünschten Nebenprodukten begleitet als das Pro dukt des bisher bekannten Verfahrens, bei dem man von dem Disäurechlorid ausgeht.
Alle Ausgangsprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens sind leicht zugänglich. Die Mono- und Diester und die Salze der 4,4'-Stilbendiearbonsäure sind, falls sie benötigt werden, leicht zugänglich aus der Säure durch übliche Veresterun-s- und Salzbil- dungsverfahren.
Polyphosphorsäure wird bei dem erfindungsge mässen Verfahren sowohl als Kondensationsmittel als auch als Reaktionsmedium verwendet. Die Polyphos phorsäure ist daher in einem beträchtlichen Über schuss vorhanden. Es ist nicht notwenidg, ein be stimmtes Molekularverhältnis zu den Mengen an o-Phenylendiamin und Stilbendicarbonsäure-Verbin- dunaen zu beachten. Befriedigende Ergebnisse wer den erhalten, wenn das Gewicht der Polyphosphor säure ungefähr das Fünf- bis Zwanzigfache des Ge wichtes der Stilbendicarbonsäureverbindung -beträgt. Am besten wird ein Gewichtsverhältnis von an nähernd 10: 1 benutzt.
Statt vorgeformte Polyphos phorsäure, die im Handel zugänglich ist, zu gebrau chen, kann man diese Verbindung auch in situ her stellen. Beispielsweise kann man hierfür eine Mi schung von o-Phosphorsäure mit ausreichend Phos- phorsäureanhydrid gebrauchen, so dass durch Erwär men und Rühren die Mischung einen P=OS Gehalt von 82-85 Gewichtsprozent ergibt. Die Reaktion kann am einfachsten bei atmosphä rischem Druck vorgenommen werden, die Verwen dung einer Hochdruckapparatur ist bei dem erfin dungsgemässen Verfahren nicht erforderlich.
Die Reaktionstemperatur kann im allgemeinen 125-'_25"C, vorzugsweise 140-200 C, betragen. Im allgemeinen ist eine Reaktionsdauer von einer bis acht Stunden in der Praxis ausreichend. Natürlich ist die Reaktionszeit länger, wenn niedrigere Tempera turen verwendet werden: Als Ausgangsstoffe reagie ren die Ester schneller als die entsprechende freie Säure und als die Salze. Die Alkalisalze reagieren am langsamsten.
Während die Ester eine Stunde oder weniger zur vollständiaeii Reaktion benötigen, muss man bei Verwendung der freien Säure im allgemeinen eine Reaktionszeit von ungefähr 3-5 Stunden ver anschlagen. Die Salze können in manchen Fällen 8=?0 Stunden Reaktionsdauer erfordern.
Vorzugsweise wird 4,4'-Stilbendicarbonsiiure selbst verwendet, da die freie Säure im allgemeinen wirt schaftlicher als die niedermolekularen Mono- und Di- alkylester herzustellen ist und bessere Ausbeuten als die :Mono- und Dialkali- und als die Ammoniunisalze liefert.
Falls die Reaktion j--doch rasch vonstatten g<B>C</B> #derniolekularer, 4,4'-Stil- ehen soll, so sollte ein nie bendicarbonsäuredialkylester. beispielsweise 4,4'-Stil- bendicarbonsäurediäthvlester verwendet erden.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Ge wichtsteile.
Beispiel <I>I</I> 13,4 Teile fein gepulverte 4,-1'-Stilbendicarbon- säure und 11,0 Teile o-Phen% l,ndiamin wurden zu 150 Teilen Polyphosphorsäurc (h..indelübliches Pro dukt der Victor Chemical Corp.) bei<B>100-C</B> zu gegeben. Unter gutem Rühren wurde die Mischung 5 Stunden lang bei 150-160, C erhitzt.
Danach schie nen die zu Beginn der Er ,ärmung in der Mischung suspendierten, fein unterteilten weissen Teilchen der J,4'-Stilbendicarbonsüure verschwunden und durch Celb -färbte Teilchen von 4,4'-Bis-[benzimidazolyl- (2)]-stilben ersetzt worden zu sein. Die Reaktionsmi schung wurde dann in 700 Teile Eiswasser unter heftigem Rühren gegossen. Die unlösliche, feste gelbe Masse wurde auf einem Filter gesammelt und gut mit kaltem Wasser gewaschen.
Der feste Kuchen wurde in 700 Teilen Wasser suspendiert und 30 Teile 35 : o ige wässriae Natriumhydroxydlösung, ausrei chend, um die Mischung auf jeden Fall alkalisch zu machen, zugefügt. Die unlösliche feste Masse wurde wiederum gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann in einer Mischun(.; von .I00 Teilen 95 o/oigem Äthanol und 15 Teilen @35 -c iger wässriger Natrium hydroxydlösung gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde auf ungefähr 65\1 C erwärmt und zur Entfernung ge ringer Mengen von unlöslichem Material filtriert. Das Filtrat wurde in 3 1 Wasser gegossen. Hierbei fiel das 4,4'-Bis-[benzimidazolyl-(2)]-stilben aus. Das Produkt wurde auf einem Filter gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und bei 70'C getrocknet. Man erhielt so 13,0 Teile gereinigtes 4,4'-Bis-[benzimid- azolyl-(2)]-stilben als gelben, festen Stoff mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30011 C. Aus dem Filtrat wur den durch Ansäuerung mit Salzsäure 3,5 Teile nicht umgesetzter 4,4'-Stilbendicarbonsäure isoliert.
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes waren dieselben wie die eines 4,4'-Bis-[benzimidazolyl-(2)]-stilben-Produktes, das durch Cyclisicrung von 4,4'-Stilben-di-[carbox- (o-aminoanilid)] erhalten worden war.
<I>Beispiel</I> 2,25 Teile 4,4'-Stilbendicarbonsäurediäthylester und 2,0 Teile o-Phenylendiamin-hydrochlorid wurden mit 20 Teilen Polyphosphorsäure bei 140-150 C 30 Minuten erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde mit einer grossen Menge Eiswasser verdünnt und das un lösliche Produkt auf einen Filter gesammelt und in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, ge reinigt. Man erhielt so 2,0 Teile 4,4'-Bis-[benzimid- azolyl-(2)]-stilben.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man in dem im vorstehenden beschriebenen Verfahren statt 4,4'-Stilbendicarbonsäurediäthylester äquiva lente Mengen von 4,4'-Stilbendicarbonsäuredimethyl- ester oder 4,4'-Stilbendicarbonsäuremonoäthylester verwendete.
<I>Beispiel 3</I> 34,4 Teile Dikaliumsalz der 4,4'-Stilbendiearbon- säure und 24 Teile o-Phenylendiamin in 400 Teilen Polyphosphorsäure wurden 5 Stunden lang auf 150 bis 155" C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde isoliert und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gereinigt. Man erhielt so 8,0 Teile 4,4'-Bis-[benzimid- azolyl-(2)]-stilbeti.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man statt des Dikaliumsalzes äquivalente Mengen des Mononatriumsalzes oder des Diammoniumsalzes der 4,4'-Stilbendicarbonsäure verwendete.
<I>Beispiel 4</I> Zu 415 Teilen 85 111r; iger o-Phosphorsäure wur den langsam während einer Stunde 620 Teile Phös- phorpentoxyd zugefügt. Die Mischung wurde 30 Mi nuten lang unter Rühren auf 165" C .erhitzt, dann auf 130e C abgekühlt und 102,5 Teile 4,4'-Stilben- dicarbonsäure zugegeben. Die Mischung wurde bis zur Erzielung einer gleichmässig glatten Aufschläm mung gerührt. Dann wurden 84 Teile o-Phenylen- diamin langsam wahrend ungefähr 30-45 Minuten zugegeben.
Während der Zugabe stieg die Tempe ratur der Reaktionsmischung auf 170-175" C. Durch Wärmezuführung von aussen wurde diese Temperatur zwei Stunden lang gehalten. Die Mischung wurde für eine weitere Zeitdauer von 2 Stunden auf 180 bis 185 C erhitzt und dann endlich 30 Minuten lang auf 190-195 C. Darauf wurde die Reaktionsmi schung in 2000-2500 Teile Eiswasser gegossen und gerührt, bis man eine gleichmässig glatte Aufschläm- mung erhielt. Die Mischung wurde filtriert, die feste Masse gesammelt, die aus 4,4'-Bis-[benzimidazolyt- (2)]-stilben bestand, und mit Wasser gewaschen.
Die im vorstehenden beschriebene Verfahrens weise wurde weitere vier Male wiederholt. Die ge samte Menge des Reaktionsproduktes an 4,4'-Bis- [benzimidazolyl-(2)]-stilben der fünf Ansätze wurde wie folgt gereinigt: Die feste Masse wurde in 25 000 Teile Wasser zur Bildung einer gleichmässig glatten Aufschlämmung eingerührt. Dann wurden 565 Teile einer 50o/oigen wässrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben, um die Mischung gegen Phenolphthalein alkalisch zu stellen. Die Mischung wurde auf 85-90"C erhitzt und eine Stunde lang gerührt. Danach wurde filtriert und mit Wasser gewaschen.
Man erhielt so 600 Teile gerei nigtes 4,4'-Bis-[benzimidazolyl-(2)]-stilben. Aus dem Filtrat wurden 75 Teile 4,4'-Stilbendicarbonsäure durch Ansäuerung mit 300 Teilen konzentrierter Salzsäure, Rühren bei 85"C 30 Minuten lang und Filtration erhalten.
Process for the preparation of 4,4'-bis- (benzimidazolyl- (2)] - stilbene The present invention relates to a new and advantageous process for the preparation of 4,4'-bis- [benzimidazolyl- (2)] - stilbene. a compound with valuable properties as a bluing and lightening agent and as an intermediate product for the manufacture of other bluing and lightening agents.
According to the previously known process, 4,4'-bis- [benzimidazolyl- (2)] - stilbene was prepared by reacting a reactive, functional derivative of 4,4'-stilbene diearboxylic acid, for example diacid chloride, with o-nitroaniline or o- Phenylenediamine converted to the corresponding dianilide, which in the case of the nitroanilide under reducing conditions - was cyclized to the desired product.
The aim of the present invention is a new process in which 4,4'-bis- [benzimidazolyl- (2)] - stilbene through the direct action of o-phenylenediamine on 4,4'-stilbenedicarboxylic acid or on a simple ester or a salt of this compound can be prepared, thereby eliminating the trouble and cost of converting the acid to a reactive functional derivative.
According to the invention, o-phenylenediamine and 4,4'-stilbenedicarboxylic acid or a low molecular weight alkyl ester or an alkali or ammonium salt of this compound are heated together in a reaction medium composed of polyphosphoric acid, where the desired 4,4'-bis- [benzimidazolyl- ( 2)] - stilben directly and conveniently in a single reaction according to the equation:
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receives.
In this formula, the radicals R and R ', which can be identical or different, mean hydrogen, a low molecular weight alkyl radical, an alkali metal or an ammonium radical. The expression low molecular weight alkyl radical> should be understood to mean a low molecular weight alkyl radical with 1-4 carbon atoms such as a methyl, ethyl, isopropyl or n-butyl radical.
From the equation it can be seen. that during the implementation two molecules of o-phenvlenediamine react with one molecule of the stilbene dicarboxylic acid compound. To achieve the best results, it was found desirable, but not absolutely necessary for the feasibility of the process, to use these two reactants in a molar ratio of approximately 2: 1 to the amount mixed with the desired end product to reduce unreacted substances.
The readily water-soluble polyphosphoric acid can of course easily be removed from the water-insoluble end product 4,4'-bis-Lbenzimidazolyl- (2)] - stilbene, and therefore does not pose any problems with regard to cleaning.
The 4,4'-bis- [benziniidazolyl- (2)] stilbene produced according to the invention can be isolated from the retraction mixture by mixing it with a large amount of water, collecting the solid precipitate obtained, for example by filtration and, if desired, by purification of the product thus obtained. Weden the simple manufacturing process, the process product is accompanied by fewer unwanted by-products than the product of the previously known process in which one starts from the diacid chloride.
All starting products of the process according to the invention are easily accessible. The mono- and diesters and the salts of 4,4'-stilbene dicarboxylic acid are, if required, easily accessible from the acid by customary esterification and salt formation processes.
Polyphosphoric acid is used both as a condensing agent and as a reaction medium in the process according to the invention. The polyphosphoric acid is therefore present in a considerable excess. It is not necessary to observe a specific molecular ratio to the amounts of o-phenylenediamine and stilbene dicarboxylic acid compounds. Satisfactory results will be obtained when the weight of the polyphosphoric acid is approximately five to twenty times the weight of the stilbene dicarboxylic acid compound. It is best to use a weight ratio of approximately 10: 1.
Instead of using preformed polyphosphoric acid, which is commercially available, this connection can also be made in situ. For example, a mixture of o-phosphoric acid with sufficient phosphoric anhydride can be used for this purpose, so that the mixture results in a P = OS content of 82-85 percent by weight by heating and stirring. The reaction can most easily be carried out at atmospheric pressure; the use of a high-pressure apparatus is not necessary in the process according to the invention.
The reaction temperature can generally be 125-25 "C, preferably 140-200 C. In general, a reaction time of one to eight hours is sufficient in practice. Of course, the reaction time is longer if lower temperatures are used: As starting materials The esters react faster than the corresponding free acid and than the salts, the alkali salts react the slowest.
While the esters take an hour or less to fully react, when using the free acid, a reaction time of about 3-5 hours must generally be assumed. In some cases, the salts may require a reaction time of 8 =? 0 hours.
It is preferred to use 4,4'-stilbenedicarboxylic acid itself, since the free acid is generally more economical to produce than the low molecular weight mono- and dialkyl esters and gives better yields than the mono- and dialkali salts and than the ammonium salts.
If the reaction j - but should take place quickly g <B> C </B> #derniolecular, 4,4'-styles, then a never bendicarboxylic acid dialkyl ester should. for example 4,4'-stilbenedicarboxylic acid dietary ester used.
In the following examples, parts mean parts by weight.
Example <I> I </I> 13.4 parts of finely powdered 4, -1'-stilbene dicarboxylic acid and 11.0 parts of o-phen% l, n-diamine were added to 150 parts of polyphosphoric acid (a common product from Victor Chemical Corp.) at <B> 100-C </B>. The mixture was heated at 150-160 ° C. for 5 hours with thorough stirring.
Thereafter, the finely divided white particles of 1,4'-stilbene dicarboxylic acid suspended in the mixture at the beginning of the heating seemed to have disappeared and were replaced by Celb-colored particles of 4,4'-bis- [benzimidazolyl- (2)] stilbene to have been replaced. The reaction mixture was then poured into 700 parts of ice water with vigorous stirring. The insoluble solid yellow mass was collected on a filter and washed well with cold water.
The solid cake was suspended in 700 parts of water and 30 parts of 35: o strength aqueous sodium hydroxide solution, sufficient to make the mixture alkaline in any case, were added. The insoluble solid material was again collected, washed with water and then dissolved in a mixture of 100 parts of 95% ethanol and 15 parts of 35% aqueous sodium hydroxide solution.
The resulting solution was warmed to approximately 65 ° C. and filtered to remove small amounts of insoluble material. The filtrate was poured into 3 liters of water. The 4,4'-bis- [benzimidazolyl- (2)] - stilbene precipitated here. The product was collected on a filter, washed well with water and dried at 70 ° C. This gave 13.0 parts of purified 4,4'-bis- [benzimidazolyl- (2)] - stilbene as a yellow, solid substance with a melting point above 30,011 C. The filtrate was acidified with 3.5 hydrochloric acid Parts of unreacted 4,4'-stilbenedicarboxylic acid isolated.
The chemical and physical properties of the product obtained were the same as those of a 4,4'-bis- [benzimidazolyl- (2)] -stilbene product obtained by the cyclization of 4,4'-stilbene-di- [carbox- (o -aminoanilid)] had been obtained.
<I> Example </I> 2.25 parts of 4,4'-stilbenedicarboxylic acid diethyl ester and 2.0 parts of o-phenylenediamine hydrochloride were heated with 20 parts of polyphosphoric acid at 140-150 ° C. for 30 minutes. The reaction mixture was diluted with a large amount of ice water and the insoluble product was collected on a filter and purified in the same manner as described in Example 1. 2.0 parts of 4,4'-bis- [benzimidazolyl- (2)] stilbene were obtained in this way.
Similar results were obtained when, in the process described above, equivalent amounts of dimethyl 4,4'-stilbenedicarboxylate or monoethyl 4,4'-stilbenedicarboxylate were used instead of 4,4'-stilbenedicarboxylate.
<I> Example 3 </I> 34.4 parts of the dipotassium salt of 4,4'-stilbene dicarboxylic acid and 24 parts of o-phenylenediamine in 400 parts of polyphosphoric acid were heated to 150 to 155 ° C. for 5 hours. The reaction product was isolated and Purified in the manner described in Example 1. This gave 8.0 parts of 4,4'-bis- [benzimidazolyl- (2)] stilbeti.
Similar results were obtained when equivalent amounts of the monosodium salt or the diammonium salt of 4,4'-stilbene dicarboxylic acid were used instead of the dipotassium salt.
<I> Example 4 </I> For 415 parts 85 111r; iger o-phosphoric acid was slowly added to 620 parts of phosphorus pentoxide over the course of one hour. The mixture was heated to 165 ° C. for 30 minutes with stirring, then cooled to 130 ° C. and 102.5 parts 4,4'-stilbenedicarboxylic acid were added. The mixture was stirred until a uniformly smooth slurry was obtained 84 parts of o-phenylenediamine were slowly added over about 30-45 minutes.
During the addition, the temperature of the reaction mixture rose to 170-175 "C. This temperature was maintained for two hours by supplying heat from the outside. The mixture was heated to 180-185 ° C. for a further period of 2 hours and then finally for 30 minutes to 190-195 ° C. The reaction mixture was then poured into 2000-2500 parts of ice water and stirred until a uniformly smooth slurry was obtained. The mixture was filtered, the solid mass collected, which consists of 4,4'-bis- [benzimidazolyt- (2)] - stilbene, and washed with water.
The procedure described above was repeated four more times. The entire amount of the reaction product of 4,4'-bis- [benzimidazolyl- (2)] - stilbene of the five approaches was purified as follows: The solid mass was stirred into 25,000 parts of water to form a uniformly smooth slurry. Then 565 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution were added in order to render the mixture alkaline to phenolphthalein. The mixture was heated to 85-90 ° C. and stirred for one hour. It was then filtered and washed with water.
600 parts of purified 4,4'-bis- [benzimidazolyl- (2)] stilbene were obtained in this way. 75 parts of 4,4'-stilbenedicarboxylic acid were obtained from the filtrate by acidification with 300 parts of concentrated hydrochloric acid, stirring at 85 ° C. for 30 minutes, and filtration.