CH377797A - Verfahren zur Herstellung neuer Ester von substituierten sekundären oder tertiären Aralkyl-amino-alkoholen mit substituierter Benzoesäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer Ester von substituierten sekundären oder tertiären Aralkyl-amino-alkoholen mit substituierter BenzoesäureInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer Ester von substituierten sekundären oder tertiären Aralkyl-amino-alkoholen mit substituierter Benzoesäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Ester von substituierten sekundären oder tertiären Aralkyl-amino-alkoholen mit substituierter Benzoesäure der Formel
EMI1.1
worin Rl, R2 und R Wasserstoff, Hydroxy oder Alkoxy, R4 Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe, Rs Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R6 Wasserstoff, eine Alkyl-, Aralkyl-oder Alkylcycloalkylgruppe, Y eine Alkylen-oder eine Alkylcycloalkylengruppe und Rv, R8 und R, Hydroxy oder Alkoxy bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2
oder ein Salz dieser Verbindung,
mit einer Verbindung der Formel
EMI1.3
worin X ein Halogenatom bedeutet, reagieren lässt.
Die neuen Verbindungen haben wertvolle pharmakologische Eigenschaften, insbesondere eine blut druckerniedrigende und eine spasmolytische Wirkung.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens lässt man z. B. 1 mol der Verbindung der Formel III mit mindestens 1 mol der freien Base der Formel II reagieren. Vorzugsweise wählt man zwei Äquivalente letzterer Verbindung, wobei 1 mol als Säurebindemittel wirksam ist. Man kann auch 1 Äquivalent der Verbindung II und weiter 1 Äquivalent Säurebindemittel, z. B. ein Tertiäramin, wie z. B. Pyridin, Kollidin oder Tri-Äthanolamin, verwenden.
Die Reaktion kann ohne oder vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden.
Dazu eignen sich beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluen, Xylen, oder Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton und Acetonitril.
Auch Äther wie z. B. Diäthyläther, Diisopropyl äther, sind hierzu als Lösungsmittel anwendbar.
Weiter können grundsätzlich auch aliphatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet werden. Diese sind jedoch sehr wenig polar, wodurch die Kopplungsreaktion gewöhnlich langsam vollzogen wird.
Es empfiehlt sich, die Reaktion bei höherer Temperatur durchzuführen. Bei Anwendung eines Lösungsmittels ist es am einfachsten, die Reaktion bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels stattfinden zu lassen. Eine Temperatur zwischen 40 und 130 C liefert gute Ergebnisse.
Die Dauer der Reaktion hängt von der Wahl des Lösungsmittels und der Reaktionstemperatur ab. Mit Rücksicht darauf kann die Reaktionsdauer zwischen einigen Stunden und etwa zwei Tagen schwanken.
Verbindungen der Formel III können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Man kann z. B. eine substituierte Benzoesäure der Formel
EMI2.1
oder ein funktionelles Derivat davon mit einem Halogenalkohol der Formel Hlg-Y-OH, worin Hlg Halogen bedeutet, verestern.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel III kann man auch eine Säure der obengenannten Formel mit einem Dialkohol der Formel HO-Y-OH verestern. Es empfiehlt sich, die Reaktion mit mindestens einer äquimolaren Menge des Dialkohols durchzuführen, um zu verhüten, dass Verbindungen hergestellt werden, bei denen beide Alkoholgruppen verestert sind. Die erhaltenen Hydroxy-Ester können dann durch Halogenierungsmittel, die die Hydroxyl Gruppe durch ein Halogenatom ersetzen, in die ge wünschten Verbindungen der Formel III umgewandelt werden. Als Halogenierungsmittel kommen hierbei z. B. Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortribromid oder Thio nylbromid in Betracht.
Gemäss einem dritten Verfahren können Verbindungen der Formel III auch dadurch hergestellt werden dass man ein Metallsalz, vorzugsweise ein Alkalisalz, z. B. das Natriumsalz einer Benzoesäure der obengenannten Formel, mit einer aliphatischen Dihalogenverbindung der Formel Hlg-Y-Hlg verestert. Die Reaktion wird wieder vorzugsweise mit mindestens einer äquimolaren Menge der Dihalogenverbindung durchgeführt, um zu verhüten, dass auch das zweite Halogenatom sich an der Veresterung beteiligt. Als Halogenverbindung wird vorzugsweise die entsprechende Dichlor-oder Dibromverbindung angewandt.
Aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen können auch Salze hergestellt werden, wie z. B. das Salzsäure-, Brom wasserstoffsäure-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure-, Essigsäure-oder Zitronensäuresalz.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen können in an sich bekannter Weise zu Heilmitteln, z. B. in der Form von Tabletten, Dragées, Injektionsflüssigkeiten und dergleichen verarbeitet werden.
In den nachstehenden Ausführungsbeispielen bedeutet Ather stets Diäthyläther und Alkohol stets 96 böiges Äthanol.
Beispiel I 1- (3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-6- [N-äthyl- N-(2"-phenyl-äthyl)-amino]-hexan a) 1- (3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-6-brom- hexan.
Diese Verbindung wurde auf zwei Weisen hergestellt, die weiter unten unter 1 und 2 beschrieben werden.
1. Eine Suspension von 23, 5 g (0, 1 mol) des Natriumsalzes von 3, 4, 5-Trimethoxy-benzoesäure in einer Lösung von 24, 5 g (0, 1 mol) 1, 6-Dibrom-hexan in 50 ml Xylen wurde während 60 Stunden in einem Bad von 154 C aufbewahrt. Nach Abkühlung wurde der Niederschlag abgesaugt ; das Xylen wurde von dem Filtrat in Vakuum verdampft und das Residuum in Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 10, 5 g (29"/o). Siedepunkt 187 bis 189 C ; 0, 1 mm. Bromgehalt 22, 22"/ (berechnet 21, 33"/o). Bei der Destillierung wurde ausserdem 14, 4 g 1, 6-Dibromhexan zurückgewonnen.
2. 1- (3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-6-brom- hexan.
23, 5 g (0, 1 mol) des Natriumsalzes von 3, 4, 5 Trimethoxy-benzoesäure und 30 g (0, 12 mol) 1, 6 Dibrom-hexan wurden 300 ml wasserfreies Acetonitril zugesetzt, und das Gemisch wurde während 43 Stunden gekocht. Der Niederschlag wurde abgesaugt und mit Äther gewaschen. Das Filtrat wurde in Vakuum eingedampft, und dem Residuum wurde 150 ml Atherzugesetzt. DerNiederschlagwurde abgesaugtund der Äther aus dem Filtrat verdampft. Das Residuum wurde in Vakuum destilliert. Die Ausbeute war 16, 5 g (44"/o). Siedepunkt 186 bis 191"C'0, 08 mm.
Bromgehalt 24, 20/o (berechnet 21, 3'Vo). b) 1- (3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-6- [N- äthyl-N- (2"-phenyl-äthyl)-amino]-hexan.
Eine Lösung von 10, 3 g (0, 03 mol) 1- (3', 4', 5'- Trimethoxy-benzoyloxy)-6-brom-hexan und 9 g (0, 06 mol) N-Äthyl-N- (2-phenyl-äthyl)-amin in 75 ml trockenem Benzol wurde während 70 Stunden gekocht. Darauf wurde das Benzol in Vakuum verdampft und dem Residuum 100 ml trockener Äther zugesetzt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und der Äther aus dem Filtrat verdampft.
Das ölartige Residuum hatte ein Gewicht von 11, 9 g und ein Äquivalentgewicht von 376 (berechnet 443).
Durch Zusatz von ln alkoholischer Salzsäurelösung wurde der Stoff in das Hydrochlorid umgewandelt.
Versuche, dieses Hydrochlorid aus Methyläthyl keton-Ather und Alkohol-Äther zu kristallisieren, hatten keine Resultate. Das Hydrochlorid wurde darauf durch Verdampfung der Lösungsmittel in Form eines ) ls erhalten und in 150 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zweimal mit 40 ml Äther extrahiert und darauf mit 10 ml konzentriertem Ammoniak alkalisch gemacht, worauf wieder dreimal mit 50 ml Äther extrahiert wurde. Die Lösung in Äther wurde auf Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther aus dem Filtrat verdampft. Das Residuum hatte noch N-Äthyl-N- (2-phenyl-äthyl)-amin und wurde daher während drei Stunden bei 1 mm auf 120 C aufbewahrt.
Die Ausbeute war 2, 4 g (18"/.). Äq. Gewicht 440 (berechnet 443). UV-Ab- sorptionsspektrum : ?max = 265mÁ.?max = 11 000.
Analyse :
Gefunden :
C 70, 02 ; 69, 940/o H 8, 43 ; 8, 26%
N 3, 07 ; 3, 0411/o
Berechnet : C 70, 040/o H 8, 35 0/o N 3, 16%
350 mg der Base wurde mit alkoholischer Salzsäure in das Hydrochlorid umgewandelt, das aus einem Gemisch von Methyläthylketon und Äther kri- stallisiert wurde. Ausbeute 270 mg mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 67 C. Chlorgehalt : 7, 43 1/o (berechnet 7, 41"/e). W. D. K. 31. Spasm. Akt. 20-40.
Beispiel 11 1- (3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-6- [ l"-methyl 2"-(4"-methoxy-phenyl)-äthyl}-amino]- hexanhydrochlorid
Eine Lösung von 7, 7 g (0, 04 mol) N-Athyl-N [l-methyl-2-(4'-methoxy-phenyl)-äthyl]-amin und 6, 6 g (0, 02 mol) 1- (3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-6brom-hexan in 50 ml trockenem Acetonitril wurde während 90 Stunden gekocht. Das Acetonitril wurde in Vakuum verdampft und dem Residuum 50 ml trockener Äther zugesetzt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und der Äther aus dem Filtrat verdampft.
Das Residuum wurde in 45 ml 0, 5n Salzsäure gelöst, und diese Lösung wurde zweimal mit 25 ml Äther gewaschen. Die Wasserschicht wurde alkalisch gemacht mit 5 ml konzentriertem Ammoniak und dreimal mit 30 ml Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden auf Na2SO4 getrocknet, filtriert und der Äther verdampft. Das Residuum wurde während drei Stunden in Vakuum (0, 1 mm) auf 90 C gehalten und darauf in 24 ml 0, 76n alkoholischer Salzsäure gelöst. Der Alkohol wurde verdampft und das Residuum aus einem Gemisch von 15 ml Methyläthyl- keton und 10 ml Äther kristallisiert. Ausbeute : 6, 0 g (60"/ (t). Schmelzpunkt 137 bis 140 C.
Chlorgehalt 7, 03% (berechnet 6, 78 /o) UV-Absorptionsspektrum ?max = 267,5 mÁ, ?max = 12 600.
Beispiel III 1- (3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-3- [N= äthyl-
N-l"-methyl-2"-(4"'-methoxy-phenyl)-äthyl}- aminol-propan a) 1- (3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-3-brom propan.
Der Stoff wurde gemäss dem im Beispiel I a) beschriebenen Verfahren durch Veresterung des Natriumsalzes von 3, 4, 5-Trimethoxy-benzoesäure mit 1, 3-Dibrom-propan hergestellt. Ausbeute : 5211/o.
Siedepunkt 165 bis 169¯ C/O, 3 mm. Bromgehalt : 23, 7"/o (berechnet 24%). b) 1- (3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-3- [N- Ïthyl-N-{1"-methyl-2"-(4"-methoxy-phenyl) äthyl}-amino]-propan.
Der Stoff wurde wie in Beispiel II beschrieben durch Kopplung der unter a) beschriebenen Verbindung mit N-Äthyl-N- [1-methyl-2- (4'-methoxy phenyl)-äthyl]-amin hergestellt. Ausbeute 54"/ Äq.
Gewicht 432 (berechnet 445). UV-Absorptions spektrum 265, 5 mut. 11600. Spasm.
Akt. 25.
Beispiel IV
1-(3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-6-[N-äthyl-
N- l"-methyl-2"- (3"', 4"'-dimethoxy-phenyl)-äthyl}- amino]-hexan
Die Herstellung fand gemäss dem in Beispiel 1 b) beschriebenen Verfahren statt, indem 1-(3', 4', 5'-Tri- methoxy-benzoyloxy)-6-brom-hexan (hergestellt nach Beispiel I a) in Toluen als Lösungsmittel während 100 Stunden mit 1- (3', 4'-Dimethoxy-phenyl)-2- (N- äthyl-amino)-propan gekocht wurde. Ausbeute 50 /o.
¯q. Gewicht 485 (berechnet 517). UV-Absorptions spektrum 270 mu,. 12 100. Spasm.
Akt. 75.
Beispiel V 1-(3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-3-[N-äthyl-
N-(2"-phenyl-Ïthyl)-amino]-propan a) 1- (3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-3-chlor- propan.
Eine Lösung von 13 g (0, 056 mol) 3, 4, 5-Trimethoxy-benzoyl-chlorid und 25 ml (0, 23 mol) 3-Chlor-propanol-1 in 25 ml trockenem Toluen wurde während 6 Stunden gekocht. Nachdem das Toluen und der ¯berschu¯ an 3-Chlor-propanol-1 in Vakuum verdampft worden war, wurde das Residuum in Vakuum destilliert. Die Ausbeute war 14 g (87 /o). Siedepunkt 179 bis 180 Cl0, 7 mm. Chlorgehalt 11, 0 /o (berechnet 12, 3%).
UV-Absorptionsspektrum imax = 266 m, u. ?max = 10 250. b) 1- (3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-3- [N- äthyl-N- (2"-phenyl-äthyl)-amino]-propan.
Eine Lösung von 3, 75 g (0, 025 mol) N-Äthyl N- (2-phenyl-äthyl)-amin und 4, 75 g (0, 016 mol) 1- (3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-3-chlor-propan in 50 ml Acetonitril wurde während 230 Stunden gekocht. Nach Verdampfung des Acetonitrils wurde dem Residuum 25 ml Äther zugesetzt. Es entstand ein Niederschlag, der abgesaugt und mit 20 bzw.
30 ml Äther gewaschen wurde. Das Ätherfiltrat wurde mit 10 ml 2n Salzsäurelösung und darauf mit 15 ml Wasser extrahiert. Die Gesamtextrakte wurden mit 20 ml Äther gewaschen, und darauf wurde 15 ml 2N-NaOH zugesetzt und dreimal mit 25 ml Äther extrahiert. Die Gesamtätherextrakte wurden auf Natriumsulfat getrocknet, filtriert, der Äther verdampft und das Residuum während 10 Stunden auf 100 C unter einem Druck von 0, 25 mm gehalten.
Die Ausbeute war 1, 36 g (21a/o). Aquivalentgewicht 408 (berechnet 401). UV-Absorptionsspektrum x", a3 = 267m, u. emaX = 19 550. Von dieser freien Base wurden 100 mg mit 67 mg Pikrinsäure in 25 ml Alkohol gelöst. Nach einigen Tagen Aufbewahrung im Eisschrank kristallisierte sich das Pikrat. Schmelzpunkt 135 bis 137 C. W. D. K. 600 Sp. Akt. 13.
Analyse :
Gefunden : C55,54% H 5,67% N 8,81%
Berechnet : C 55, 28 /o H 5, 44 /o N 8, 89 /o Beispiel VI 1- (3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-5-[N-äthyl-
N-{ 1"-methyl-2"-(4"-methoxy-phenyl)-Ïthyl} amino]-pentan a) 1- (3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-5-brom- pentan.
Die Herstellung wurde gemäss dem in Beispiel I a) beschriebenen Verfahren durchgeführt, indem das Natriumsalz von 3, 4, 5-Trimethoxy-benzoesäure mit 1, 5-Dibrom-pentan verestert wurde. Die Ausbeute war 56 /o. Siedepunkt 182 bis 196 C ; 0, 05 mm.
Bromgehalt : 22, 16 /o (berechnet 22, 14%). Schmelzpunkt 79 bis 81 C. b) 1- (3', 4', 5'-Trimethoxy-benzoyloxy)-5- [N- äthyl-l"-methyl-2"- (4"'-methoxy-phenyl) äthyl-amino]-pentan.
Die Herstellung fand gemäss dem in Beispiel II beschriebenen Verfahren statt, indem die unter a) beschriebene Verbindung mit N-Äthyl-N-[l-methyl- 2-(4'-methoxy-phenyl)-äthyl]-amin gekoppelt wurde.
Die Ausbeute war 54"/ & . Äq. Gewicht 475 (berechnet 473). UV-Absorptionsspektrum = 276 m, u.
E ax = 11 900. W. D. K. 50. Sp. Akt. 250.
Claims (1)
- Analyse : Gefunden : C67, 76 /o H8, 40 /o N2, 71 /o Berechnet : C 68,56% H 8,31% N2,96% PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Ester von substituierten sekundären oder tertiären Aralkyl-aminoalkoholen mit substituierter Benzoesäure der Formel EMI4.1 worin Rl, R2 und R3 Wasserstoff, Hydroxy oder Alkoxy, R.Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe, Rs Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, RG Wasserstoff, eine Alkyl-, Aralkyl-oder Alkylcycloalkyl- gruppe, Y eine Alkylen-oder eine Alkylcycloalkylengruppe und R7, R8 und R9 Hydroxy-oder Alkoxygruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI4.2 oder ein Salz dieser Verbindung, mit einer Verbindung der Formel EMI4.3 worin X ein Halogenatom bedeutet, reagieren lässt.UNTERANSPRÜCHE l. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel II ausgeht, worin Rl, R2 und R3 Hydroxy-, Methoxy-oder Äthoxygruppen an den Stellen 3, 4 und 5 des Benzolkernes bedeuten.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel II ausgeht, worin Rt und R2 Hydroxy-, Methoxy-oder Athoxygruppen an den Stellen 3 und 4 des Benzolkernes bedeuten.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel II ausgeht, worin Reine Hydroxy-, Methoxy-oder Athoxygruppe in 4-Stellung des Benzolkernes bedeutet.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel III ausgeht, worin R7, R8 und Rg entweder Methoxy-oder Äthoxygruppen an den Stellen 3, 4 und 5 des Benzolkernes bedeuten.5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, bedeutet.6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Alkylenkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 1 herstellt, worin Ri und RB Wasserstoff, R3 Wasserstoff oder eine Parahydroxygruppe, R4 Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe, R5 eine Methylgruppe, R6 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkyl cyclohexylrest und R7, R8 und Rg je eine Methoxygruppe an den Stellen 3, 4 und 5 des Ringes B bedeuten.9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 1 herstellt, worin Ri und R2 Wasserstoff, R3 Wasserstoff oder eine Parahydroxygruppe, R4 Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe, Rs Wasserstoff, R6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y Alkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylcyclohexylrest und R7, R8 und Rg je eine Methoxygruppe an den Stellen 3, 4 und 5 des Ringes B bedeuten.10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 1 herstellt, worin Ri und R, Wasserstoff oder Methoxygruppen an den Stellen 3 und 5 des Ringes A, R2 eine Paramethoxygruppe, wobei mindestens eines der Reste Ri und R3 Wasserstoff bedeutet, R4 Wasserstoff, Ra Methyl, R6 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R7, R8 und Rg Methoxy-oder Äthoxygruppen an den Stellen 3, 4 und 5 des Ringes B bedeuten.11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 1 herstellt, worin Ri bis R Wasserstoff und die Reste R6 und Y sowie das Stickstoffatom gemeinsam eine Gruppe mit der Formel EMI5.1 worin R'ein niedriges, aliphatisches Radikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bilden und R7, R8 und Rg je eine Methoxygruppe an den Stellen 3, 4 und 5 des Ringes B bedeuten.12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 1 herstellt, worin Ri und R2 Wasserstoff, R3 Wasserstoff, eine Parahydroxy-oder Paramethoxygruppe, R4 Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe, R5 Methyl, R6 Alkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Y Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und R7, R8 und Rt, je eine Methoxygruppe an den Stellen 3, 4 und 5 des Ringes B bedeuten.13. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Produkte mit Säuren in ihre Säureadditionsverbindungen überführt.
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| CH636263A CH377797A (de) | 1957-04-13 | 1958-04-10 | Verfahren zur Herstellung neuer Ester von substituierten sekundären oder tertiären Aralkyl-amino-alkoholen mit substituierter Benzoesäure |
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Family Applications After (3)
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Cited By (4)
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