Die Verwendung von K pen- oder Leukok penester Farhstoffen oder von Diazoentwicktungs-Farbstoften auf Naphthol-Basis zur EchtfÏrbung von Fasermaterialien, die aus C'cllulose bestehen oder solche enthalten, ist hinreichend be kannt. Ebenso sind Komhinationstarbungen mit Mischungen untcrschicdlicher Komponenten innerhalb der genannten Farbstoffkategorien oder die nacheinander durchgeführte Applikation dcr Farbstoffe von unterschiedlichen Verbin dungsklassen nach getrennten Verfahren (Doppclftirbung) beschriehcn worden (vgl.
NC 163 Anwendungsgebiete von Napilthol AS , Musterkarte der Naphthul-Chemic, Offenbach, aus dem Jahre 1952; Textil-Praxis 1957. Heft 9, Seiten 912 ff. und 1134 ff.; ¸Technischer Rat aus Hoechst¯ Textil Nr. 64 aus dem Jahre 1961), um bestimmte Farbt¯ne. Effekte oder besondere Echtheiten hervorzubringen. Beispielsweise werden Doppetfarbungen von Leukoküpencster-Farbstoffen zur Er ziclung von tiefen Nuancen hergestellt.
Dic Erzcugung von besonders ausgewählten Farbtönen auf C'ellulusefasermaterialicn wird in der Regel mit Hilfe von Überfarbeoperationen hunter Vcrwendung von l'rodukten aus verschiedenen Farbstoffkiassen vorgenommen.
BriHante und echtc Grüntöne werden beispielsweise dadurch erzieh, dass man cinen aut dcm textilen Artikel hergestcllten lehhaften grunstichigen Gclbton auf Basis einer Naphthol-Diazo-Ent wicklungsfarhung mit einem Derivat des Acetoacety) amino- benzols als Kupplungskomponente und einer geeigneten Di azokomponente nach deren Fertigstettung mit einem b ! au- odcr türkisfarbenden Phthalocyanin-Farbstotf iiberfarbt.
Es hat in der Praxis auch nicht an Versuchen gefehlt, Entwicklungskomponenten auf Naphthol-Basis mit anderen Farb stoffklassen gemeinsam @u applizieren, jedoch sind nur auf dem Gebiet der Textil-Druckerei erfolgreiche Kombinationen dieser Art bekannt geworden. Hier werden z. B. im sogenanntcn ¸Afrikadruck¯ Diazol¯sungen primÏrer aromatischer Amine in Druckpasten gemeinsam mit Reaktivfarbstoffen. besonders solchen vom Vinylsulfon-Typ. auf naphtholierte Stuckware zur Erzielung von Mischtonen aufgedruckt. Auf dem Farbere@gebiet k¯nnte bestenfalls das gemeinsame Aufklotzen von Kupplungskomponenten mit Reaktivfarbstoffen und anschliessende Entwicklung des Azofarbstoffes mit einer Diazotösung!ncinzeinen)aiteninBetrachtgezogolwerden (vgl. Zeitschrift fur die gesamte Textilindustrie, 61/1 [1959].
Soten 30 und 32). Technisch ergeben sich bei einer derar- tigen Arbeitsweise jedoch grosse Schwierigkeiten dadurch. dass der Reaktivfarbstoff m@@ der Kupplungskomponente reagiert. In unverdickten Flotten w rden anderseits die Reak ti\)arhstottemitdenDiazosa!zenzumeistF'äihmgolhervor- rufen, wenn sie im Entwicklungsbad gemeinsam angewendet werden.
Dic FR-Natcntschrif't 616 373 hcschrciht cin V crfahrcn zum Farben von Baumwolle mit K pen- und Azofarbstoffen wobe@ man die Materia@en mit einer Azokomponente und einem ieliisteii K penfarbstoff imprÏgniert und danach den K penfarbstoff mit Oxydationsmitteln zum unl¯slichen Pigment oxydiert und gleichzeitig oder nachtrÏglich den Azo farbstoff mit einer Diazol¯sung entw@ckelt.
Bci diesemStandderTechnikhandchessichumeine Arbeitsweise, gemÏss der die verschiedenen Farbstoffkompo ncntcn in mehrcrcn Stufen aufgebracht werden.
Wie CI zusammenfassendeBewertungdesaufdiesem speziellen FÏrber@is@ktor einschlÏgigen Standes der Technik crgibt. hat das Nuanciercn von auf der Faser erzcugten un @os@chen Azofarbstoffen schon immer erhebliche Schwierig- keiten bereitet. so dass seit langer Zeit in der Praxis das Bed rfnis bestand dieses Problem betriebsgerecht zu l¯sen. Die Losung dieses Prob) ems ist bis jetzt offen geblie@en. weil entweder die Kupplungskomponente oder die Diazokomponente mit einem zugesetzten Farbstoff unerw nschte Nebeneffekte vcrursacht.
Es wurde nun gefunden, dass sich Naphthol-Diazo-Entwicklungsfarbstoffe in Verhindung mit Kupen-Farbstoften in einbadiger Arbeitsweise ein- oder zweistufig auf Textilmaterialien, die aus Cellulosefasern bestehen oder solche enthal tcn applizieren llsscn was smvuhl in kontinuierlicher Arbeitsweise, z. B. nach einem Klotzprozess, als auch nach Aus- zichvcrfahren erfolgcn kann.
Gegenstand dcr vorhegenden Erfmdung ist somit ein Verfahren zum Färben won Cellulosefasern oder deren Mischungen mit synthetischen Fasern, vorzugsweise Polyester- fascrn. mit Kombinationen von auf der Faser erzeugten, gegen ber einer Verkiipungsoperation beständigen, asserunlos- lichen Azofarbstoffen und Kupenfarbstoffen im gleichen Bad, das dadurch gckenmcichnct ist, dass man wÏssrige Flotten, cnthattend a) mindestens eine zur Azokupplung befÏhigte Komponente und b)
eine stabilisierte Diazoaminoverbindung sowic min destens cinen dispergierten Kiipenfarbstoff gleichzeitig auf das Textilmatcrial appliziert, wobei f r 11- Bedingungen Sorge getragen wird. wetche für die Entwicktung des Azotarbstoffes durch Kupphmg ausreichen, danach die aufgetragencn Kupenfarbstoffe im alkalisch-rcduzicrenden Medium in die entsprechende Leukoverbindung verk pt, diese auf der Faser fixiert und sodann im saurcn Milieu gcgchencn- falls unter Zuhilfenahme von Oxydationsmitteln zum unl¯slichen Pigment rcoxyliert.
Zum Unterschied vom erwähnten Stand der Technik werden durch das crfindungsgemasse Verfahren erst die Vor- tci) e einer Einbad-Methode von ausgeschöpft, wobei sowoht kontinuierlich als auch nach dem Ausziehprozess gefÏrbt werden kann.
F r die Durchf hrung des erfindungsgemÏssen Verfah rcns ist in jedem Falle unter den zahlreichen zur Verf gung strhendcn Handcisprodukten von Kuppiungs-oder Diazo- komponenten bzw. deren Basen oder stabilisierten Derivaten sowie unter den K penfarbstoffen je nach dem beabsichtigten Farbton oder Effekt, den gew nschten Echtheitseigenschaften und der für den eigentlichen Farbeprozess in Aussicllt genom menen Arbeitsweise eine gewisse Auswahl zu treffen Im Zusammenhang mit der vor@egenden Erfindung konnte nicht erwartet werden, dass emc Kupptung im stark alkalischen Bereich bei der einen oder anderen Verfahrens variation ohne jegliche Schwierigke@t erfolgt.
Auch tritt keiner- lei BeeintrÏchtigung der in dieser Weise erzeugten FÏrbun geii durch mangetnde Reibechtheit auf.
Weiterhin hat man dic Beobachtung gemacht, dass Azo- fÏrbungen mit Kupplungskomponenten, die Derivate des Acetoacetylaminbenzols darstellcn (¸Gelb-Naphthole¯). untel den Verk pungs- und Fixierungsbedingungen fur K pen farbstoffc nicht beeinflusst werden, wodurch eine gteichzei- tige bzw. einbadige Applikation m¯glich wird
Schliesslich sind Diazokomponenten ohne spezifische Stabilisierung im alkalischen der im aikahsch-reduzierenden Medium normalerweise unbestandig; eine einbadige Anwen dung in den alkalischen Ftotten der Kupplungskomponcnten blcibt somit meistens den stabilisierten Diazoaminoverbindungen vorbehalten.
Ganz besondere FÏrbeverfahren bieten jedoch die Möglichkeit-wie aus den Beispielen zu ersehen ist-diese Schwierigkeiten zu umgehen.
Fur das erfindungsgemässe Verfahren kommen die aus der Eisfarbentechnik hintanghch bekannten Kuppiungskom- ponenten in Betracht, wobei vorzugsweise solche mit sub- stantivem Charakter gegenüber dem Fasermatena) eingesetzt werden.
Hierbei handelt es sich um Verbindungen. (lie in Nachharstcllung zu einer Hydroxygruppe kuppchi und kerne iöstich machende Gruppen aufweisen, insbesondere Aryl- amide von aromatischen oder heterocyclischen o-Hydroxy carbonsiiuren oder von AcylessigsÏuren sowie andere aromatische oder heterocyclische Hydroxyverbindungen und Verhindungen. dic eine enolisierbare oder enolisierte Keto- methylengruppe enthalten, welche sich in einem heterocyclischen Ring befindet.
Derartige Substanzen sind beispielsweise Arylamide der 2. 3-HydroxynaphthoesÏure, der 2 Hydroxyanthraccn-3-carbonsäure, der 4-Hydroxydiphenyl 3-earhonsäurc, der 2-Hydroxycarbazol-3-carbonsaiure, der 3-Hydroxydiphenylenoxyd-2-carboonsaure, der 3-Hydroxy diphenylensulfid-2-carbonsaure, der Acetessigsaure oder der Benzoylessigsaure. Besondere Bedeutung im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommt den sogenannten Gelb- Naphtholen , d. h. Kupptungskomponenten auf Basis der Acetoacetylaminobenzol-Derivate, oder ¸Rot-Naphtholen¯. d. h. Kupplungskomponenten aus der Reihe von ¯-Hydroxy naphthoes5urearylamiden, zu.
Als Diazoniumverbindungen f r die Entwicklung der Azofarbstoffe k¯nnen alle durch Stabilisierung aus primaren aromatischcn Aminen erhältlichen EchtfÏrbesalze eingesetzt werden, die mit dcn vorstehend genannten Kupp ! ungskompo- nenten nassemnlöslichc Mono-, Dis-oder Polyazofarbstoffe ergeben. Dic hier geeigneten Amine, zu denen auch Aminoazofarbstoffe zÏhlen. besitzen keine ionogenen Substituenten und sind als Diazokomponenten aus der Eisfarbentech@k be- kannt.
Unter Küpenfarbstoffen sind im Xusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche vom Typ des Indigos. Thioindigos und clcr cntsprcchcndcn Derivatc, der Anthrachinon- farbstofte mit einem und mehreren Anthruchinomkerncn. des Indanthrons. Flavanthrons und Anthrachinoncarbazols. der Acridone. (Thio-) Oxanthrone. Pyranthrone. Anthranthrone und Anthrimide sowie des Dibenzanthrons und Dibenzpyrenchinons u. a. zu verstehen.
Das erfindungsgemÏsse Verfahren zum FÏrben von Textilmatcrialien mit Kombinationen aus Azo-Entwicklungsfarbstoffen und K penfarbstoffen kann auf die bekannten cellulosischen Fasern und Mischungen aus Synthesefasern, z. B.
Polyesterfasern und Cellulosefasern angewandt werden. Bei den Cellulosefasern handelt es sich in diesem Xusammenhang um native Fasern, wie Flachs, Hanf. Leinen und Baumwolle. oder um rcgenericrte Fasern, wie Viskose, Zcllwollc und Modalfasern.
Ausziehverfahren (einbadig/mehrstufig) 1. Gelb-Kupplungskomponente + stabilisierte Diazoamino- verbindung + dispergierter Küpenfarbstoff grundieren.
2. Entwickeln des Azopigments auf der Faser durch SÏure /usatx zum FÏrbebad.
3. Verküpen und Fixieren des Leukoküpenfarhstotfes durch
Natriumdithionit und Alkali.
4. Oxydation zur Entwicklung des Kiipenfarbstoffes 5. Nachbehandcln.
Was den gegenüber dem entsprechenden Stand der Technik durch das erfindungsgemasse Verfahren erzielten technischen Fortschritt anbetrifft, so kommt dieser auf den nach stchcnd erlÏuterten Anwendungsgebieten wie folgt zum Aus- druck :
Bekanntermassen ist die Mehrfach-Peroxyd-Waschechtheit nach DIN 54015 eine wichtige Gehrauchsechtheit f r Baumwollwaren, die der HaushaltswÏsche entspricht.
Bei Orangetönen, hergestellt aus Kupplungskomponenten, die Derivate des 2, 3-HydroxynaphthoesÏureanilids sind. in Verbindung mit Orangetöne liefernden Diazokomponenten, ist diese Peroxydwaschechtheit nur recht massig. Obwohl kein Ausbluten der Färbung auf weiss erfolgt, so erfahren doch diese Orangefarbungen bei dieser Beanspruchung fast ausnahmslos einen doutlichen Farbtonumschlag nach der braunen Seite, wodurch die ursprungliche hohe Lebhaftigkeit verioren- gcht.
Gcibtönc auf Basis von Kupplungskomponenten die Derivate des Acetoacetylaminobenzols sind, in Verbindung mit Dia/okomponenten für Rotfärbungen verhalten sich hin- gcgen bei der Peroxyd-Waschprobe sehr gut.
Nach dem ertindungsgemässen Verfahren ist es nunmehr miiglich, durch glcichzeitige Verwendung roter Küpenfarb stoffc zu Ichhaltrn Orangetonen mit sehr gutcr Peroxyd waschechthcit zu gclangen. Farbstarkes Naphtol und schon geringe Anteite an Kiipenfarbstoff ergeben lebhafte, sehr echtc Oranget¯ne. wobei ausserdem noch diese Nuancen wirtschaftlich gunstig hergestellt werden k¯nnen.
In der Reihe der nach dem Azoverfahren auf der Faser herstcilharen Farbtöne besteht im Grünsektor eine gewisse Lücke, die nicht in jeder Nuance überbrückt werden kann
Nach dem crfindungsgemässen Verfahren können Ge) b- kombinationen von fez ntwicklungsfarbstoffen auf Azobasis mit Hauen K penfarbstoffen gemeinsam appliziert werden, wobei beziiglich Farbton und Farbtiefe keine Einschrän kung zu erwarten ist. Diese weit variablen und interessanten Grüntöne stehen ausserdem in der I lerstellung wirtschaftlich ein.
Mit den in dieser Weise hergestellten Orange- bzw. Grün FÏrbungen lassen sich durch Aufdruck alkalischer ¯tzdruck pasten auf Basis Nat@umsulfoxylat/Formaldehyd und an schlicsscndcs Dämpfen interessante Buntätzeffektc erzielen :
Mit einer Weiss-¯tzdruckpaste ohne besondere ZusÏtze wird dcr Naphtlxol-Rot ; inteil geatzt, wäiircnd die K penfarbstoff-Komponente unbeeinflusst bleibt.
EnthÏlt diese WeissÏtze ausserdem noch Dimethyl phenyl-henryl-ammoniumchlorid, wird bei Mischf5rbungcn mit einem Naphthol-Gelbanteil dieser erhalten und nur der Küpenfarbstoff geÏtzt Mit ¯tzdruckpasten. die ausserdem noch Anthrachinon enthalten. k¯nnen beide Farbstoffantcilc geÏtzt werden.
Die in tell Beispielen zur Charakterisierung der Farbstoffc angcgehcnen C'olour-Indcx-Nummcrn wurdcn der 2. Autlagc 1956 sowie dem ErgÏnzungsband von 1963 entnommen.
Beispiel 1
In ein vorbereitetes Bad von 20¯C enthaltend im Liter Wasser S g eines Schutzkolloids auf Basis LigninsulfonsÏure und 2 ml Natronlauge 32,5%ig (38¯ BÚ) rührt man nacheinander folgende Lösungen, bezogen auf ein Gesamtflottenvolumen von einem Liter, ein : A. 5, 6 g der alkalibestÏndigen, stabilisierten Diazoamino vcrbindung von 6-Chlor-2-amino-1-toluol-hydro- chlorid (nach DBP 1 262 957), gekist in 45 ml Wasser von 70¯C;
B. 4 g Terephthaloyl-bis-(1-acetoacetylamino-2,4-di methoxy-5-chlorbenzol) werden mit einer Mischung aus S ml denaturiertem Athanol, 16 ml Wasser 40 C und
2 mi Natronlauge 32.5%ig (38¯BÚ) gel¯st : C. 1 g des K penfarbstoffs Vat Red 14 - C.I.-Nr. 71 110, angeteigt in mikrodisperser Form mit
5 ml Wasser von 40 ('.
Zum Schiuss wird das so zubereitete Färbcbad mit Wasser auf ein Liter aufgefullt.
Mit dieser Flotte wird mercerisierte Baumwoilstückware auf dem Jigger bei einem Flottcnverhältnis von 1 5 fur 45 Mi nuten bei Raumtemperatur behandelt. Nach zwei Passagen gibt man je Liter Flottc noch 330 g Natriumch ! orid zu und bchande) t die Ware weitere 45 Minuten mit diesem Bad.
Ohne Flottenwechsel setzt man danach
15 ml EssigsÏure (60%ig), verteilt auf zwei Enden, zur Entwicklung des Azofarbstoffes zu und behandclt weitere 30 Minuten, mindestens aber 6 Passagen auf dem Jigger. Nun gibt man zur Verküpung und Fixierung des Küpenfarbstoffes in seiner Leukoform der Flotte noch je Liter
40 ml Natronlauge 32,5%ig (38¯ BÚ) und
10 g Natriumdithionit hinzu, erwärmt das Bad auf 50 C und behandelt die Ware darin 20 Minuten. Diese Flotte wird sodann abgclassen und der Küpenfarbstoff in einem frischen Oxydationsbad enthaltend im Liter Wasser
10 ml Wasserstoffperoxyd (50%ig) innerhalb von 10 Minuten oxydiert.
Zum Schluss wird die Fiarbung gespiilt, in iiblicher Weise kochend geseift und fertig gestcllt.
Man erhält einen lebhaften Orangeton mit sehr guten Echthcitseigenschaften, besonders der mehrfachen Peroxyd- waschechthcit nach DIN 54015.
Beispicl 2 In ein vorbereitetcs Bad von 20 C enthaltend im Liter Wasser 2 ml Natronlauge 32 5%ig (38¯ BÚ) und 4 g eines Schutzkolloids auf Basis Ligninsutfonsäure rührt man nacheinander folgendc L¯sungen, bezogen auf ein Gesamtflottenvolumen von einem Liter, ein :
A. 5, 6 g der alkalibestÏndigen. stahitisierten Diazoamino- \erbindung von 4-Chlor-2-amino-I-methylbenzol- hydrochlorid (nach DBP 1 262 957) gel¯st in 45 ml Wasser von 70 C ; B. 4 g Tcrephthaloyl-bis- (1-acetoacetylamino-3-methyl- 4-chlor-6-methoxybenzol) werden mit einer Mi schung aus 8 mi denaturiertem Athanol.
8 ml Wasser von 40 C und
2 ml Natronlauge 32,5%ig (38¯ BÚ) gel¯st; C. 4 g des Küpenfarbstoffs Vat Blue 21 - C.I.-Nr. 67 920, angerührt in mikrodisperser Form mit 20 mi Wasser von 40 C.
Zum Schlass wird das so zubereitete Färbebad mit Wasser auf ein Liter aufgefüllt.
Mit dicser Flotte wird ein Zellwollgewebe auf dem Jigger im F ! ottenvcrhä) tnis von I : 5 während 40 Minuten bei 20 C behandelt. Nach zwei Passagen gibt man noch je Liter Flotte
30 g Natriumsulfat kalz. zu und behandelt die Ware weitere 40 Minuten mit diesem Bad. Ohne Flottenwechsel setzt man danach zur Entwicklung des Azofarbstoffs
15 ml EssigsÏure (60%ig) zu und behandelt das Textilgut weitere 30 Minuten bei 20 C unter diesen Bedingungen. Dann setzt man zur Verküpung und Fixierung des Küpenfarbstoffs in seiner Leukoform der Flotte noch je Liter
16 ml Natronlauge 32,5%ig (38¯ BÚ) und
10 g Natriumdithionit hinzu und die Ware wird damit f r 20 Minuten bei 20 C be- handelt.
Diese Flotte wird sodann abgelassen und der Küpen- farbstoff in einem frischen Oxydationsbad enthaltend im Liter Wasser
10 ml Wasserstoffperoxyd (50%ig) innerhalb von 20 Minuten bei 20 C oxydiert. Zum Schluss wird die Färbung kalt und warm gespült sowie 15 Minuten bei Kochtempcratur mit einem Bad, das
0, 25 ml Natronlauge 32. 5%ig (38¯ BÚ) und
2 g eines anionaktiven Waschmittels auf Basis von
Oleylmethyltaurin im Liter enthält, geseift.
Man crhält eine ansprechende Grünfärhung mit sehr guten Echtheiten.
Atzdruckpasten mit Natriumsulfoxylat/Formaldehyd, Alkali und disulfonsaurem Natrium von Dimethyl-phenylbenzyl-ammoniumchlorid, mit oder ohne Anthrachinon, ergeben auf der Grünfärbung interessante Buntätzeffekte.
Die Verwendung der alkalibeständigen Diazoaminover- bindung von 6-Chlor-2-amino-1-toluol-hydrochlorid anstelle der genannten Diazo-Komponente ergibt bezüglich Farbton und Echtheiten glcich gute Resultate.