Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Polymerisatdispersionen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Polymerisatdispersionen, deren Teilchengrösse vorausbe- stimmbar ist und im Bereich von 0, 05 bis 2 Mikron liegt, durch Polymerisation von monomeren, unge- sättigten Verbindungen der Formel
H2C = CYR, wobei R einen Alkyl-, Acyloxy-, Carboxyalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cycloalkylrest, ein Halogen oder Wasserstoff und Y ein Halogen oder Wasserstoff bedeuten, in wässrigem Medium.
Es is bekannt, dass man zur Herstellung von Dispersionen, z. B. Emulsionen, hochmolekularer Substanzen die Polymerisation z. B. der Vinylverbin dungen in wässriger Lösung von oberflächenaktiven Emulgatoren oder Verdickungsmitteln, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäuren usw. durchführen kann. Die daraus resultierenden Emulsionspolymerisate haben Eigenschaften, die z. T. aus der zufälligen Rührwir- kung bzw. anderer zufälliger Reaktionsbedingungen abhängen. In keinem Falle konnte aber zum vorn- herein die Partikelgrösse und Form, die Stabilität der Emulsionen, die Thixotropie, das Filmbildungsvermögen, die Viskosität und gewisse für die Applikation nötigen physikalischen Eigenschaften bestimmt oder errechnet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man spätestens im Laufe der Poly merisation mindestens eine solche nicht polymerisier- bare Substanz zusetzt, die die spezifische Grenz flächenspannung innere Phase/äussere Phase erhöht.
Es wurde gefunden, dass die Dispersionen wesent- lich verbessert werden, wenn man zu Beginn oder im Laufe der Polymerisation eine nicht polymerisierbare Substanz zufügt, die die spezifische Grenzflächenspannung innere Phase/äussere Phase je nach den gewünschten Applikationen erhöht, anstatt, wie üb- licherweise, erniedrigt.
Vorzugsweise werden solche Substanzen verwendet, die keine die Polymerisation beeinträchtigenden Eigenschaften haben, also keine reaktionsfähige oder die Polymerisation hindernde Gruppen besitzen.
Die Wahl dieser nicht polymerisierbaren, die Teil cheneigenschaften beeinflussenden Substanzen kann sich nach dem zu erzielenden Filmbildevermögen richten bzw. den damit in Relation stehenden Eigenschaften der Dispersionen, die Menge nach der ge wünschten Partikelgrösse, Stabilität, Viskosität und Verteilung. Als geeignete Substanzen, die diesen Anforderungen entsprechen, seien genannt : gesättigte Fettalkohole und andere ein-oder mehrwertige was serunlösliche Alkohole oder Polyalkohole, Äther, Ester ein-oder mehrwertiger Säuren mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen oder Polyalkoholen. Als Beispiele seien vermerkt : Polyglykolsuccinat, Dodecylborat, Athylenglykoloster der Terephthalsäure u. a. mehr.
An einem Beispiel soll der Wert und die Applikation dieser Erfindung dargelegt werden :
Für einen synthetischen Leim auf der Basis von Polyvinylacetat wird eine unmodifizierte Dispersion gewünscht, die eine Stabilität besitzt, so dass in Seiger Verdünnung innert 24 Stunden höchstens 5 /o des Festkörpers absitzen. Es wird eine Anfangshaftfestigkeit bei der Verleimung nach DIN von 7 kg/cm2 innert 5 Minuten verlangt, ferner eine offene Zeit von etwa 10 Minuten auf Fichtenholz.
Die Ladung der Partikel soll nichtionisch sein und die Partikel einzeln, das heisst nicht agglomeriert.
Nach der aus dem Stokeschen Gesetz abge- leiteten Formel findet man für die erste der obge- nannten Konditionen eine Partikelgrösse von 0, 6 Mikron (für frelschwcbende Einzelpartikel) im Mittel.
Diesen Wert zusammen eingetragen mit den übrigen verlangten Grössen in die Formel für Filmbildungsvermögen nach FrenLel ergibt, nach Einsetzung des Viskositätskoeffizienten des Polymeren (aus Vorversuchen bei gleichen übrigen Versuchsbedingungen ermittelt) eine verlangte Oberflächenspannung, welcher einige Substanzen annähernd gerecht werden. Aus Beschaffungsgründen wird von diesen Cetylalkohol gewählt. Nachdem die Partikelgrösse bekannt ist, lässt sich auch die zu verwendende Menge an Cetylalkohol berechnen.
Unter der Voraussetzung, dass jedes Polyvinylacetat-Partikel in der Dispersion von einem Monofilm aus Cetylalkohol umgeben wird, errechnet sich die Gesamtzahl der Partikel auf 8, 8-10t5/kg, die Oberfläche des Monofilms auf 10-10Sm9/kg, die Menge Cetylalkohol auf etwa 8 Milliäquivalent pro 100 Teile Polymer. Aus diesen Zahlen ergibt sich nach Einsetzen der empirisch festgelegten Korrekturen folgendes Beispiel.
Beispiel
2000 Teile eines 5 igen hochmolekularen Polyvinylalkohols in Wasser werden auf 50 C erwärmt und 37 Teile technisch reiner Cetylalkohol zugefügt.
Die Umdrehungszahl des Rührwerkes wird so weit erhöht, dass eine gleichmässige feine Verteilung der Schmelze entsteht. Dann werden die Katalysatoren zugesetzt und die Polymerisation durch kontinuierlichen Zusatz von Vinylacetat nach bekannter Art durchgeführt. Die fertige Polyvinylacetatdispersion zeigt folgende Eigenschaften :
Partikelgrössen :
0, 5 bis 0, 75 Mikron
Verteilungsmittel 0, 6 ;
Absetzgrad in 5 figer Verdünnung :
4, 8 /n in 24 Stunden ;
Offene Zeit (Aufstrich auf Fichte) :
11 Minuten (die Zeit, während der der Kleb stoff an seiner Oberfläche noch klebrig ist, das heisst noch keinen Film gebildet hat, son dern noch offen ist) ;
Anfangsfestigkeit auf Fichte nach DIN :
7 bis 8 kg/CM2 nach 5 Minuten (Holzfeuchte
7-8"/o, relative Luftfeuchtigkeit 60 11/9, Raum temperatur 20@C) ;
Viskosität nach Drage :
1, 2 105 cP.
Die spezifische Grenzflächenspannung innere Phase/äussere Phase gemäss Beispiel wurde um das 1, 7fache erhöht.
Wird die Polymerisation gemäss Beispiel unter Weglassung von Cetylalkohol vorgenommen, so erhöhen sich, wie aus der nachstehenden Tabelle zu entnehmen ist, Partikelgrösse und Absetzgrade, wäh- rend sich die offene Zeit verkürzt.
Die Versuche sind auch mit Polyglykolsuccinat ausgeführt worden ; die Grenzflächenspannung innere Phase/äussere Phase würde mit diesem Zusatz um das l, 9fache erhöht.
Polymerisation gemäss Beispiel mit 37 Teilen der relativen Zusätze :
EMI2.1
<SEP> 1 <SEP> Cetylalkohol <SEP> 1 <SEP> Polyglykolsuccinat <SEP> 1 <SEP> ohne <SEP> Zusatz
<tb> Partikelgrösse <SEP> 0, <SEP> 5-0, <SEP> 75 <SEP> Mikron <SEP> 0, <SEP> 3-0, <SEP> 5 <SEP> Mikron <SEP> 2, <SEP> 0-5, <SEP> 0 <SEP> Mikron
<tb> Absetzgrad <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> /o-/24 <SEP> Std. <SEP> 4 <SEP> /a <SEP> 52 <SEP> /o <SEP>
<tb> offene <SEP> Zeit <SEP> 11 <SEP> Minuten <SEP> 13 <SEP> Minuten <SEP> 4 <SEP> Minuten
<tb> Anfangsfestigkeit <SEP> 7-8 <SEP> kg/cm2 <SEP> 14 <SEP> kg/cm <SEP> 0-4 <SEP> kg, <SEP> 9cm- <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> 1, <SEP> 2-lOcPl, <SEP> 8. <SEP> 105cP0, <SEP> 6-l <SEP> 05 <SEP> cP <SEP>
<tb> <SEP> (nach <SEP> Drage)
<tb>