Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Polymerisatdispersionen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Polymerisatdispersionen, deren Teilchengrösse vorausbe- stimmbar ist und im Bereich von 0, 05 bis 2 Mikron liegt, durch Polymerisation von monomeren, unge- sättigten Verbindungen der Formel
H2C = CYR, wobei R einen Alkyl-, Acyloxy-, Carboxyalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cycloalkylrest, ein Halogen oder Wasserstoff und Y ein Halogen oder Wasserstoff bedeuten, in wässrigem Medium.
Es is bekannt, dass man zur Herstellung von Dispersionen, z. B. Emulsionen, hochmolekularer Substanzen die Polymerisation z. B. der Vinylverbin dungen in wässriger Lösung von oberflächenaktiven Emulgatoren oder Verdickungsmitteln, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäuren usw. durchführen kann. Die daraus resultierenden Emulsionspolymerisate haben Eigenschaften, die z. T. aus der zufälligen Rührwir- kung bzw. anderer zufälliger Reaktionsbedingungen abhängen. In keinem Falle konnte aber zum vorn- herein die Partikelgrösse und Form, die Stabilität der Emulsionen, die Thixotropie, das Filmbildungsvermögen, die Viskosität und gewisse für die Applikation nötigen physikalischen Eigenschaften bestimmt oder errechnet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man spätestens im Laufe der Poly merisation mindestens eine solche nicht polymerisier- bare Substanz zusetzt, die die spezifische Grenz flächenspannung innere Phase/äussere Phase erhöht.
Es wurde gefunden, dass die Dispersionen wesent- lich verbessert werden, wenn man zu Beginn oder im Laufe der Polymerisation eine nicht polymerisierbare Substanz zufügt, die die spezifische Grenzflächenspannung innere Phase/äussere Phase je nach den gewünschten Applikationen erhöht, anstatt, wie üb- licherweise, erniedrigt.
Vorzugsweise werden solche Substanzen verwendet, die keine die Polymerisation beeinträchtigenden Eigenschaften haben, also keine reaktionsfähige oder die Polymerisation hindernde Gruppen besitzen.
Die Wahl dieser nicht polymerisierbaren, die Teil cheneigenschaften beeinflussenden Substanzen kann sich nach dem zu erzielenden Filmbildevermögen richten bzw. den damit in Relation stehenden Eigenschaften der Dispersionen, die Menge nach der ge wünschten Partikelgrösse, Stabilität, Viskosität und Verteilung. Als geeignete Substanzen, die diesen Anforderungen entsprechen, seien genannt : gesättigte Fettalkohole und andere ein-oder mehrwertige was serunlösliche Alkohole oder Polyalkohole, Äther, Ester ein-oder mehrwertiger Säuren mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen oder Polyalkoholen. Als Beispiele seien vermerkt : Polyglykolsuccinat, Dodecylborat, Athylenglykoloster der Terephthalsäure u. a. mehr.
An einem Beispiel soll der Wert und die Applikation dieser Erfindung dargelegt werden :
Für einen synthetischen Leim auf der Basis von Polyvinylacetat wird eine unmodifizierte Dispersion gewünscht, die eine Stabilität besitzt, so dass in Seiger Verdünnung innert 24 Stunden höchstens 5 /o des Festkörpers absitzen. Es wird eine Anfangshaftfestigkeit bei der Verleimung nach DIN von 7 kg/cm2 innert 5 Minuten verlangt, ferner eine offene Zeit von etwa 10 Minuten auf Fichtenholz.
Die Ladung der Partikel soll nichtionisch sein und die Partikel einzeln, das heisst nicht agglomeriert.
Nach der aus dem Stokeschen Gesetz abge- leiteten Formel findet man für die erste der obge- nannten Konditionen eine Partikelgrösse von 0, 6 Mikron (für frelschwcbende Einzelpartikel) im Mittel.
Diesen Wert zusammen eingetragen mit den übrigen verlangten Grössen in die Formel für Filmbildungsvermögen nach FrenLel ergibt, nach Einsetzung des Viskositätskoeffizienten des Polymeren (aus Vorversuchen bei gleichen übrigen Versuchsbedingungen ermittelt) eine verlangte Oberflächenspannung, welcher einige Substanzen annähernd gerecht werden. Aus Beschaffungsgründen wird von diesen Cetylalkohol gewählt. Nachdem die Partikelgrösse bekannt ist, lässt sich auch die zu verwendende Menge an Cetylalkohol berechnen.
Unter der Voraussetzung, dass jedes Polyvinylacetat-Partikel in der Dispersion von einem Monofilm aus Cetylalkohol umgeben wird, errechnet sich die Gesamtzahl der Partikel auf 8, 8-10t5/kg, die Oberfläche des Monofilms auf 10-10Sm9/kg, die Menge Cetylalkohol auf etwa 8 Milliäquivalent pro 100 Teile Polymer. Aus diesen Zahlen ergibt sich nach Einsetzen der empirisch festgelegten Korrekturen folgendes Beispiel.
Beispiel
2000 Teile eines 5 igen hochmolekularen Polyvinylalkohols in Wasser werden auf 50 C erwärmt und 37 Teile technisch reiner Cetylalkohol zugefügt.
Die Umdrehungszahl des Rührwerkes wird so weit erhöht, dass eine gleichmässige feine Verteilung der Schmelze entsteht. Dann werden die Katalysatoren zugesetzt und die Polymerisation durch kontinuierlichen Zusatz von Vinylacetat nach bekannter Art durchgeführt. Die fertige Polyvinylacetatdispersion zeigt folgende Eigenschaften :
Partikelgrössen :
0, 5 bis 0, 75 Mikron
Verteilungsmittel 0, 6 ;
Absetzgrad in 5 figer Verdünnung :
4, 8 /n in 24 Stunden ;
Offene Zeit (Aufstrich auf Fichte) :
11 Minuten (die Zeit, während der der Kleb stoff an seiner Oberfläche noch klebrig ist, das heisst noch keinen Film gebildet hat, son dern noch offen ist) ;
Anfangsfestigkeit auf Fichte nach DIN :
7 bis 8 kg/CM2 nach 5 Minuten (Holzfeuchte
7-8"/o, relative Luftfeuchtigkeit 60 11/9, Raum temperatur 20@C) ;
Viskosität nach Drage :
1, 2 105 cP.
Die spezifische Grenzflächenspannung innere Phase/äussere Phase gemäss Beispiel wurde um das 1, 7fache erhöht.
Wird die Polymerisation gemäss Beispiel unter Weglassung von Cetylalkohol vorgenommen, so erhöhen sich, wie aus der nachstehenden Tabelle zu entnehmen ist, Partikelgrösse und Absetzgrade, wäh- rend sich die offene Zeit verkürzt.
Die Versuche sind auch mit Polyglykolsuccinat ausgeführt worden ; die Grenzflächenspannung innere Phase/äussere Phase würde mit diesem Zusatz um das l, 9fache erhöht.
Polymerisation gemäss Beispiel mit 37 Teilen der relativen Zusätze :
EMI2.1
<SEP> 1 <SEP> Cetylalkohol <SEP> 1 <SEP> Polyglykolsuccinat <SEP> 1 <SEP> ohne <SEP> Zusatz
<tb> Partikelgrösse <SEP> 0, <SEP> 5-0, <SEP> 75 <SEP> Mikron <SEP> 0, <SEP> 3-0, <SEP> 5 <SEP> Mikron <SEP> 2, <SEP> 0-5, <SEP> 0 <SEP> Mikron
<tb> Absetzgrad <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> /o-/24 <SEP> Std. <SEP> 4 <SEP> /a <SEP> 52 <SEP> /o <SEP>
<tb> offene <SEP> Zeit <SEP> 11 <SEP> Minuten <SEP> 13 <SEP> Minuten <SEP> 4 <SEP> Minuten
<tb> Anfangsfestigkeit <SEP> 7-8 <SEP> kg/cm2 <SEP> 14 <SEP> kg/cm <SEP> 0-4 <SEP> kg, <SEP> 9cm- <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> 1, <SEP> 2-lOcPl, <SEP> 8. <SEP> 105cP0, <SEP> 6-l <SEP> 05 <SEP> cP <SEP>
<tb> <SEP> (nach <SEP> Drage)
<tb>
Process for the preparation of stable aqueous polymer dispersions
The present invention relates to a process for the preparation of stable aqueous polymer dispersions, the particle size of which can be determined in advance and is in the range from 0.05 to 2 microns, by polymerizing monomeric, unsaturated compounds of the formula
H2C = CYR, where R is an alkyl, acyloxy, carboxyalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkyl radical, a halogen or hydrogen and Y is a halogen or hydrogen, in an aqueous medium.
It is known that for the preparation of dispersions, e.g. B. emulsions, high molecular weight substances the polymerization z. B. the vinyl compounds in an aqueous solution of surface-active emulsifiers or thickeners such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acids, etc. can perform. The resulting emulsion polymers have properties that z. Partly depend on the random stirring action or other random reaction conditions. In no case could the particle size and shape, the stability of the emulsions, the thixotropy, the film-forming capacity, the viscosity and certain physical properties necessary for the application be determined or calculated from the outset.
The process according to the invention is characterized in that at least one non-polymerizable substance which increases the specific interfacial tension of the inner phase / outer phase is added in the course of the polymerization at the latest.
It has been found that the dispersions are significantly improved if a non-polymerizable substance is added at the beginning or in the course of the polymerization, which increases the specific interfacial tension of the inner phase / outer phase depending on the desired applications, instead of, as usual , humiliated.
Preference is given to using substances which do not have any properties which impair the polymerization, that is to say which have no reactive groups or groups which prevent the polymerization.
The choice of these non-polymerizable substances influencing the particle properties can depend on the film-forming capacity to be achieved or the related properties of the dispersions, the amount according to the desired particle size, stability, viscosity and distribution. Suitable substances which meet these requirements are: saturated fatty alcohols and other monohydric or polyhydric alcohols or polyalcohols that are insoluble in water, ethers, esters of monohydric or polyhydric acids with monohydric or polyhydric alcohols or polyalcohols. Examples are: polyglycol succinate, dodecyl borate, ethylene glycol esters of terephthalic acid and the like. a. more.
The value and the application of this invention are to be demonstrated using an example:
For a synthetic glue based on polyvinyl acetate, an unmodified dispersion is desired which has a stability such that at most 5 / o of the solids settle in Seiger dilution within 24 hours. An initial adhesive strength for gluing according to DIN of 7 kg / cm2 within 5 minutes is required, and an open time of around 10 minutes on spruce wood.
The charge of the particles should be non-ionic and the particles should be individual, i.e. not agglomerated.
According to the formula derived from Stoke's law, an average particle size of 0.6 microns (for free-floating individual particles) is found for the first of the above conditions.
This value, entered together with the other required values in the formula for film-forming capacity according to FrenLel, results, after inserting the viscosity coefficient of the polymer (determined from preliminary tests under the same other test conditions), a required surface tension, which some substances approximately meet. For reasons of procurement, they choose cetyl alcohol. Once the particle size is known, the amount of cetyl alcohol to be used can also be calculated.
Assuming that each polyvinyl acetate particle in the dispersion is surrounded by a monofilm of cetyl alcohol, the total number of particles is calculated to be 8.8-10t5 / kg, the surface of the monofilm to 10-10Sm9 / kg and the amount of cetyl alcohol about 8 milliequivalents per 100 parts of polymer. The following example results from these figures after applying the empirically determined corrections.
example
2000 parts of a 5 strength high molecular weight polyvinyl alcohol in water are heated to 50 ° C. and 37 parts of technically pure cetyl alcohol are added.
The number of revolutions of the agitator is increased so that an even, fine distribution of the melt is created. The catalysts are then added and the polymerization is carried out in a known manner by continuously adding vinyl acetate. The finished polyvinyl acetate dispersion shows the following properties:
Particle sizes:
0.5 to 0.75 microns
Distribution means 0, 6;
Degree of settling in 5-fold dilution:
4, 8 / n in 24 hours;
Open time (spread on spruce):
11 minutes (the time during which the adhesive is still sticky on its surface, i.e. has not yet formed a film but is still open);
Initial strength on spruce according to DIN:
7 to 8 kg / CM2 after 5 minutes (wood moisture
7-8 "/ o, relative humidity 60 11/9, room temperature 20 ° C);
Drage viscosity:
1, 2 105 cP.
The specific interfacial tension inner phase / outer phase according to the example was increased by 1.7 times.
If the polymerization is carried out according to the example with the omission of cetyl alcohol, the particle size and degree of sedimentation increase, as can be seen from the table below, while the open time is shortened.
The experiments have also been carried out with polyglycol succinate; the interfacial tension inner phase / outer phase would be increased 1.9 times with this addition.
Polymerization according to the example with 37 parts of the relative additives:
EMI2.1
<SEP> 1 <SEP> cetyl alcohol <SEP> 1 <SEP> polyglycol succinate <SEP> 1 <SEP> without <SEP> addition
<tb> Particle size <SEP> 0, <SEP> 5-0, <SEP> 75 <SEP> micron <SEP> 0, <SEP> 3-0, <SEP> 5 <SEP> micron <SEP> 2, < SEP> 0-5, <SEP> 0 <SEP> microns
<tb> Deposition rate <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> / o- / 24 <SEP> hours <SEP> 4 <SEP> / a <SEP> 52 <SEP> / o <SEP>
<tb> open <SEP> time <SEP> 11 <SEP> minutes <SEP> 13 <SEP> minutes <SEP> 4 <SEP> minutes
<tb> Initial strength <SEP> 7-8 <SEP> kg / cm2 <SEP> 14 <SEP> kg / cm <SEP> 0-4 <SEP> kg, <SEP> 9cm- <SEP>
<tb> Viscosity <SEP> 1, <SEP> 2-lOcPl, <SEP> 8. <SEP> 105cP0, <SEP> 6-l <SEP> 05 <SEP> cP <SEP>
<tb> <SEP> (after <SEP> Drage)
<tb>