DE1619206B2 - COATING LATEX FOR WOVEN FABRICS AND THEIR USE - Google Patents

COATING LATEX FOR WOVEN FABRICS AND THEIR USE

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Description

Die Erfindung betrifft einen Beschichtungslatex für gewebte Stoffe, bestehend aus dem wäßrigen Latex eines Copolymeren aus Vinylacetat, Äthylen und einem weiteren Comonomeren und dessen Verwendung zum Aufbringen einer wasser- und lösungsmittelbeständigen Schichtappretur auf gewebte Stoffe zur Verbesserung des Griffes und des Falles der Stoffe.The invention relates to a coating latex for woven fabrics, consisting of the aqueous latex a copolymer of vinyl acetate, ethylene and another comonomer and its use for Applying a water- and solvent-resistant coating finish to woven fabrics for improvement the handle and the fall of the fabrics.

Beschichtungen, ζ. Β. einseitige Beschichtungen, und Appretur gewebter Stoffe sind wohlbekannte Arbeitsverfahren, für welche bereits verschiedene Kompositionen bekanntgeworden sind und sich auch im praktischen Einsatz befinden. Es ist jedoch zur Erlangung der besten Ergebnisse wichtig, daß die Beschichtung oder Appretur wasser- und lösungsmittelbeständig ist und fest auf den Fasern des gewebten Stoffes haftet, so daß sie beim Waschen oder chemischen Reinigen nicht von dem gewebten Stoff entfernt wird. Es ist daher erwünscht, Beschichtungs- oder Appreturmittel zu besitzen, welche auf den gewebten Stoffen verbleiben und ihren beabsichtigten Zweck nach vielen Wäschen oder chemischen Reinigungen erfüllen. Versuche, diese Anforderungen zu erfüllen, haben oft zur Anwendung relativ komplizierter und teurer Kompositionen geführt, welche notwendigerweise die Kosten des Fertigprodukts erhöhen.Coatings, ζ. Β. single-sided coatings, and Finishing of woven fabrics are well-known working methods for which various compositions have already been made have become known and are also in practical use. However, it is used to For the best results it is important that the coating or finish is water and solvent resistant is and firmly adheres to the fibers of the woven fabric, so that they can be washed or dry cleaning is not removed from the woven fabric. It is therefore desirable to use coating or having finishing agents which remain on the woven fabrics and are intended for them Serve purpose after many washes or dry cleanings. Try to meet these requirements have often resulted in the application of relatively complicated and expensive compositions, which are necessarily increase the cost of the finished product.

Aus der DT-AS 11 27 085 sind Latices bekannt, die Mischpolymere aus Vinylacetat und Äthylen enthalten, die Äthylengehalte von 4% und mehr aufweisen und auch noch weitere mischpolymerisierbare Verbindungen enthalten können. Diese Latices können für Beschichtungen, Klebemittel, Anstrichfarben usw. verwendet werden. Es findet sich in diesem Stand der Technik jedoch nicht der geringste Hinweis darauf, daß bei der Verwendung einer weiteren polymerisierbaren Verbindung besondere Vorteile erzielbar sind und daß man gerade mit N-Methylolacrylamid eine Latexzubereitung erhält, welche auf gewebte Stoffe aufgebracht werden kann und diesen einen äußerst zufriedenstellenden Griff verleiht, wobei sich die Appretur durch eine sehr hohe Wasch- und Reinigungsbeständigkeit auszeichnet From DT-AS 11 27 085 latices are known which contain copolymers of vinyl acetate and ethylene, have ethylene contents of 4% and more and also other copolymerizable compounds may contain. These latices can be used for coatings, adhesives, paints, etc. will. However, there is not the slightest indication in this prior art that when using a further polymerizable compound, particular advantages can be achieved and that a latex preparation is obtained with N-methylolacrylamide, which is applied to woven fabrics can be and gives these an extremely satisfactory handle, the Finishing is characterized by a very high resistance to washing and cleaning

In der GB-PS-9 83 205 sind stabile Emulsionen von Polymerisaten aus' N-Methylolacrylamid und mischpolymerisierbaren Verbindungen, wie Vinylacetat, bekannt, die zum Überziehen von nichtporösen Substraten, wie beispielsweise Holz oder Metallen oder Folien oder Bahnen aus Kuststoffmaterialien in Frage kommen. Es ist dieser Literaturstelle zwar die Möglichkeit der Bildung von Copolymeren von zahlreichen N-Methylol-substituierten amidartigen Materialien zu entnehmen; monomeres N-Methylolacrylamid sowie ein Comonomeres aus Vinylacetat als Copolymerkomponenten werden jedoch nirgends spezifisch erwähnt, Ein gravierender Unterschied ergibt sich auch daraus, daß gemäß dieser Vorveröffentlichung ein weiterer Bestandteil in vorpolymerisiertem Zustand vorliegt, nämlich ein Erdalkalisalz einer «, /S-ungesättigten Monocarbonsäure in einer Gewichtsmenge von bis zu 10 Gewichtsprozent Auf Grund dieses Salzes zeigt das vorbekannte Polymerisat grundlegend andere Eigenschaften. Auch aus diesem Stand der Technik ist daher ein Beschichtungslatex, der für gewebte Stoffe besonders gut geeignet ist und diesen vorteilhafte Eigenschaften verleiht, nicht zu entnehmen.In GB-PS-9 83 205 are stable emulsions of polymers from 'N-methylolacrylamide and copolymerizable Compounds, such as vinyl acetate, known to be used for coating non-porous substrates, such as wood or metals or foils or sheets of plastic materials come into question. While it is this reference the possibility of the formation of copolymers of numerous N-methylol-substituted amide-like materials too remove; monomeric N-methylolacrylamide and a comonomer made from vinyl acetate as copolymer components However, they are nowhere specifically mentioned. There is also a major difference from the fact that, according to this prior publication, a further component in a prepolymerized state is present, namely an alkaline earth salt of a «, / S-unsaturated monocarboxylic acid in an amount by weight of up to to 10 percent by weight Due to this salt, the previously known polymer shows fundamentally different Properties. This prior art also provides a coating latex for woven fabrics is particularly well suited and gives these advantageous properties, not to be found.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, einen verbesserten Beschichtungslatex für den Auftrag auf gewebte Stoffe zu schaffen, der diesen Stoffen die gewünschten Eigenschaften verleiht, jedoch sehr beständig ist gegen Waschen und Reinigen und gleichzeitig wirtschaftlich attraktiv istThe object of the invention is thus to provide an improved coating latex for application To create woven fabrics that give these fabrics the desired properties, but very durable is against washing and cleaning and at the same time is economically attractive

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Beschichtungslatex für gewebte Stoffe, bestehend aus dem wäßrigen Latex eines Copolymeren aus Vinylacetat,The invention therefore relates to a coating latex for woven fabrics, consisting of the aqueous latex of a copolymer of vinyl acetate,

Äthylen und einem weiteren Comonomeren, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als Copolymeres ein Copolymeres aus Vinylacetat, Äthylen und N-MethyloL-acrylamid, wobei der Äthylengehalt des Copolymeren 5 bis 40% beträgt und das N-Methylolacrylamid 0,5 bis 10%, bezogen auf das Vinylacetat, ausmacht, kolloidal suspendiert enthältEthylene and another comonomer, which is characterized in that it is a copolymer Copolymer of vinyl acetate, ethylene and N-MethyloL-acrylamide, wherein the ethylene content of the copolymer is 5 to 40% and the N-methylolacrylamide 0.5 to 10%, based on the vinyl acetate, is colloidally suspended

Durch die erfindungsgemäße Verwendung erhalten gewebte Stoffe, gleichgültig ob sie aus Naturfasern, wie Baumwolle, Wolle, Leinen u. dgl., oder aus synthetischen Fasern, wie Celluloseacetat, Nylon, Dacron u. dgl., oder aus Mischungen von natürlichen und/oder synthetischen Fasern gebildet worden sind, den gewünschten Griff und Fall durch Aufbringung des erfindungsgemäßen Polymerlatex mit Eigenschaften, die weiter unten beschrieben werden, und Trocknen des Latex zur Vertreibung seiner flüssigen Komponente unter Zurücklassung einer Schicht eines wasser- und lösungsmittelbeständigen polymeren Überzuges auf dem gewebten Stoff.The use according to the invention gives woven fabrics, regardless of whether they are made from natural fibers, such as Cotton, wool, linen, etc., or made of synthetic materials Fibers such as cellulose acetate, nylon, dacron and the like, or from mixtures of natural and / or synthetic fibers have the desired feel and case by applying the polymer latex according to the invention with properties which are described below and drying the latex to drive off its liquid component leaving behind a layer of water and solvent resistant polymeric coating on top of the woven Material.

Der gemäß der Erfindung verwendete Latex enthält als die polymere Komponente ein Mischpolymeres aus Vinylacetat und Äthylen, welche gemeinsam mit N-Methylolacrylamid copolymerisiert sind. Dieses ist geeignet, mit dem Vinylacetat und Äthylen enthaltenden Ausgangsmischpolymer zu polymerisieren und unter der Einwirkung von Wärme zu vernetzen. DasThe latex used according to the invention contains, as the polymeric component, a mixed polymer Vinyl acetate and ethylene, which are co-copolymerized with N-methylolacrylamide. This is suitable to polymerize with the vinyl acetate and ethylene containing starting copolymer and under to cross-link the action of heat. That

Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymer weist einen Äthylengehalt von 5 bis 40%,Vinyl acetate-ethylene-N-methylolacrylamide copolymer has an ethylene content of 5 to 40%,

vorzugsweise 16 bis 40%, auf, und die Menge des N-Methylolacrylamids beträgt 0,5 bis 10%, bezogen auf das Vinylacetat Die Partikelgröße der Copolymerteilchen soll 0,1 bis 2 μπι, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 μηι, betragen und das Copolymere eine Eigenviskosität von 1 bis 2,5 dl/g besitzen.preferably 16 to 40%, and the amount of the N-methylolacrylamide is 0.5 to 10%, based on the vinyl acetate The particle size of the copolymer particles should be 0.1 to 2 μm, preferably 0.1 to 0.25 μm, and the copolymer has an inherent viscosity of 1 to 2.5 dl / g.

Dieses Mischpolymere wird auf das gewebte Stoffmaterial in Form eines wäßrigen Latex, der das Mischpolymer in der dispersen Phase enthält, aufgebracht This mixed polymer is applied to the woven fabric material in the form of an aqueous latex, which is the Contains mixed polymer in the disperse phase, applied

Der Beschichtungslatex ist leicht durch Mischpolymerisation von Vinylacetat, Äthylen und N-Methylolacrylamid in wäßriger Dispersion herzustellen. Das N-Methylolacrylamid copolymerisiert leicht mit dem Vinylacetat und dem Äthylen unter Bildung eines Mischoder Terpolymers und ist, wie erwähnt, geeignet, nach dieser anfänglichen Polymerisation bei der Anwendung von Wärme bei der Verarbeitung des Stoffes weiter zu reagieren und das Mischpolymer zu vernetzen. Besonders geeignet ist ein Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymerlatex, welcher nach dem folgenden Verfahren hergestellt wird.The coating latex is light by copolymerization of vinyl acetate, ethylene and N-methylolacrylamide to be prepared in aqueous dispersion. The N-methylolacrylamide readily copolymerizes with the Vinyl acetate and ethylene to form a mixed or terpolymer and, as mentioned, is suitable for this initial polymerization with the application of heat in the processing of the fabric further increases react and crosslink the copolymer. A vinyl acetate-ethylene-N-methylolacrylamide mixed polymer latex is particularly suitable, which is prepared by the following procedure.

Vinylacetat und Äthylen werden in der Gegenwart von N-Methylolacrylamid in wäßrigem Medium unter Drücken nicht über 100 atm und in Gegenwart eines Katalysators und mindestens eines Emulgators copolymerisiert. Das wäßrige System wird durch einen geeigneten Puffer auf einem pH-Wert von 2 bis 6 gehalten und der Katalysator portionsweise zugegeben. Das Verfahren arbeitet absatzweise und beginnt mit einer Homogenisierungsperiode, in welcher das in Wasser suspendierte Vinylacetat in Gegenwart von Äthylen unter dem Arbeitsdruck gut durchgemischt wird, um eine Lösung des Äthylens in dem Vinylacetat bis nahe an seine Löslichkeitsgrenze unter den Bedingungen, die in dem Reaktionsraum bestehen, zu erreichen, während das Vinylacetat allmählich auf Polymerisationstemperatur erwärmt wird. Der Homogenisierungsperiode folgt eine Polymerisationsperiode, während welcher der Katalysator, welcher aus einem Hauptkatalysator oder Initiator besteht, und einen Aktivator enthalten kann, in Teilmengen zugegeben wird. In ähnlicher Weise wird das N-Methylolacrylamid portionsweise zugegeben. Währenddessen wird der Druck in dem System durch Anwendung eines konstanten Äthylendrucks weitgehend konstant gehalten. Vinyl acetate and ethylene are taken in the presence of N-methylolacrylamide in an aqueous medium Pressures not exceeding 100 atm and copolymerized in the presence of a catalyst and at least one emulsifier. The aqueous system is adjusted to a pH of 2 to 6 with a suitable buffer held and the catalyst added in portions. The process works in batches and begins with a homogenization period in which the vinyl acetate suspended in water in the presence of Ethylene is mixed well under the working pressure to form a solution of the ethylene in the vinyl acetate to close to its solubility limit under the conditions that exist in the reaction space Achieve while the vinyl acetate is gradually warmed to the polymerization temperature. Of the Homogenization period is followed by a polymerization period, during which the catalyst, which is off a main catalyst or initiator, and may contain an activator, added in partial amounts will. Similarly, the N-methylolacrylamide is added in portions. Meanwhile, will the pressure in the system is kept largely constant by applying a constant pressure of ethylene.

Zur Durchführung der Polymerisation der Monomere können verschiedene, freie Radikale bildende Katalysatoren, wie z.B. Peroxid-Verbindungen, angewendet werden. Ebenso können kombinierte Katalysatoren, welche sowohl Reduktions- als auch Oxydationsmittel enthalten, verwendet werden. Die Anwendung dieser Art kombinierter Katalysatoren wird in der Branche im allgemeinen als »Redox-Polymerisation« oder »Redox-System« bezeichnet Das Reduktionsmittel wird oft als Aktivator und das Oxydationsmittel als Initiator bezeichnet Unter den geeigneten Reduktionsmitteln oder Aktivatoren befinden sich Bisulfite, Sulfoxylate oder andere Verbindungen mit reduzierenden Eigenschaften, wie Ferrosalze und tertiäre, aromatische Amine, z. B. Ν,Ν-Dimethylanilin. Die Oxydationsmittel oder Initiatoren schließen Stoffe, wie Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie Benzoylperoxid t-Butylhydroperoxid und dergleichen, Persulfate, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat Perborate und dergleichen ein. Spezielle kombinierte Katalysatoren, welche verwendbar sind, schließen Wasserstoffperoxid und Zinkformaldehydsulfoxylat; Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat mit Natrium-Metabisulfit, Natriumbisulfit Ferrosulfat Dimethylanilin, Zinkformaldehydsulfoxylat oder Natriumformaldehydsulfoxylat ein. Andere Katalysatortypen, die in der Branche wohl bekannt sind, können ebenfalls eingesetzt werden, um die Monomere zu polymerisieren, z. B. Peroxid-Verbindungen mit oder ohne Zusatz von Reduktionsmitteln oder anderen Aktivatoren. Es ist vorteilhaft mehr wasserlösliche Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, in dem Redox-System einzusetzen, im Gegensatz zu den mehr öllöslichen Peroxiden, wie t-Butylhydroperoxid, um die Monomerpolymerisation zu katalysieren. Redox-Katalysator-Systerne werden z.B. in »Fundamental Principles of Polymerization« von G. F. D'Alelio (New York, 1952) auf den S. 333 und fortlaufend beschrieben. Andere Katalysatortypen, die in der Branche wohl bekannt sind, können ebenfalls eingesetzt werden, um die für die Mischpolymeren der Erfindung erforderlichen Monomere mit oder ohne Zusätzen von Reduktionsmitteln oder anderen Aktivatoren zu polymerisieren.
Der Katalysator wird in Mengen von 0,1 bis 2% vorzugsweise 0,25 bis 0,75%, bezogen auf das Gewicht des in das System eingebrachten Vinylacetats angewendet. Der Aktivator wird gewöhnlich in wäßriger Lösung zugegeben, und seine Menge beträgt im allgemeinen das 0,25- bis 1 fache der Menge des Katalysators.
Various catalysts which form free radicals, such as, for example, peroxide compounds, can be used to carry out the polymerization of the monomers. Combined catalysts which contain both reducing agents and oxidizing agents can also be used. The use of this type of combined catalyst is generally referred to in the industry as "redox polymerization" or "redox system." The reducing agent is often referred to as the activator and the oxidizing agent as the initiator. Suitable reducing agents or activators include bisulfites, sulfoxylates and others Compounds with reducing properties, such as ferrous salts and tertiary aromatic amines, e.g. B. Ν, Ν-dimethylaniline. The oxidizing agents or initiators include substances such as hydrogen peroxide, organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and the like, persulfates such as ammonium or potassium persulfate, perborates, and the like. Specific combined catalysts which are useful include hydrogen peroxide and zinc formaldehyde sulfoxylate; Hydrogen peroxide, ammonium persulfate or potassium persulfate with sodium metabisulfite, sodium bisulfite ferrous sulfate dimethylaniline, zinc formaldehyde sulfoxylate or sodium formaldehyde sulfoxylate. Other types of catalysts well known in the industry can also be used to polymerize the monomers, e.g. B. peroxide compounds with or without the addition of reducing agents or other activators. It is advantageous to use more water-soluble peroxides, such as hydrogen peroxide, in the redox system, in contrast to the more oil-soluble peroxides, such as t-butyl hydroperoxide, in order to catalyze the monomer polymerization. Redox catalyst systems are described, for example, in "Fundamental Principles of Polymerization" by GF D'Alelio (New York, 1952) on p. 333 and continuously. Other types of catalysts well known in the industry can also be used to polymerize the monomers required for the interpolymers of the invention, with or without the addition of reducing agents or other activators.
The catalyst is used in amounts of 0.1 to 2%, preferably 0.25 to 0.75%, based on the weight of the vinyl acetate introduced into the system. The activator is usually added in an aqueous solution and its amount is generally 0.25 to 1 times the amount of the catalyst.

Die für den Gebrauch geeigneten Emulgatoren sind nichtionogen.The emulsifiers suitable for use are non-ionic.

Unter den geeigneten, nichtionogenen Emulgatoren befinden sich die Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukte. Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukte können durch die allgemeine Formel "The polyoxyethylene condensation products are among the suitable, nonionic emulsifiers. Polyoxyethylene condensation products can be given by the general formula "

R(CH2-CH2-O)nHR (CH 2 -CH 2 -O) n H.

dargestellt werden, worin R der Rest eines Fettalkohols mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines Alkylphenols, einer Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines Amids, eines Amins oder eines Mercaptans und η eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 ist Einige spezifische Beispiele von Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukten, welche angewendet werden können, schließen Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukte von aliphatischen Äthern, wie Polyoxyäthylen-lauryläther, Polyoxyäthylen-oleyläther, Polyoxyäthylen-hydroabietyläther u.dgl ein; Polyoxyäthylenalkylaryläther, wie Polyoxyäthylen-nonylphenyläther, Polyoxy-where R is the residue of a fatty alcohol having 10 to 18 carbon atoms, an alkylphenol, a fatty acid having 10 to 18 carbon atoms, an amide, an amine or a mercaptan, and η is an integer equal to or greater than 1. Some specific examples of polyoxyethylene Condensation products which can be used include polyoxyethylene condensation products of aliphatic ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene hydroabietyl ether, and the like; Polyoxyethylene alkylaryl ether, such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxy

äthylen-octylphenyläther u.dgl.; Polyoxyäthylenester höherer Fettsäuren, wie Polyoxyäthylen-laurat PoIyoxyäthylenoleat u.dgl., ebenso wie Kondensate von Äthylenoxid mit Harzsäuren und Tallölsäuren; Polyoxyäthylenamide und -amine, wie N-Polyoxyäthylen-lauramid und N-Lauryl-N-polyoxyäthylen-amin u.dgl.; und Polyoxyäthylenthioäther wie Polyoxyäthylendodecylthioäther. ethylene octylphenyl ether and the like; Polyoxyethylene ester higher fatty acids, such as polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate and the like, as well as condensates of Ethylene oxide with resin acids and tall oil acids; Polyoxyethylene amides and amines, such as N-polyoxyethylene lauramide and N-lauryl-N-polyoxyethylene amine and the like; and polyoxyethylene thioethers such as polyoxyethylene dodecyl thioethers.

Weitere nichtionogene Emulgatoren, welche bei der Polymerisation eingesetzt werden können, sind die oberflächenaktiven Stoffe der allgemeinen FormelFurther nonionic emulsifiers which can be used in the polymerization are surface-active substances of the general formula

HO(C2H4OUC3H6OUC2H4O)0HHO (C 2 H 4 OUC 3 H 6 OUC 2 H 4 O) 0 H

worin a, b und c ganze Zahlen gleich oder größer als 1 bedeuten. Mit wachsendem b werden die Verbindungen, wenn a und cim wesentlichen konstant bleiben, weniger wasserlöslich und mehr öllöslich und somit stärker hydrophob.where a, b and c are integers equal to or greater than 1. With increasing b , the compounds, if a and c remain essentially constant, become less water-soluble and more oil-soluble and thus more hydrophobic.

Weiterhin sind eine Reihe von Athylenoxid-Addukten von Glykolen mit Dreifachbindung sehr geeignet. Diese Verbindungsklasse kann durch die FormelFurthermore, a number of ethylene oxide adducts of glycols with triple bonds are very suitable. These Compound class can be given by the formula

R1-C-C^C-C-R4 R 1 -CC ^ CCR 4

(HI)(HI)

H(OCH2CH2LOH (OCH 2 CH 2 LO

0(CH2CH2O)xH0 (CH 2 CH 2 O) x H

dargestellt werden, in welcher Rt und R4 Alkyl-Reste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 entweder Methyloder Äthylgruppen sind und die Summe von λ-und y'im Bereich von 3 bis einschließlich 60 liegtin which Rt and R4 are alkyl radicals with 3 to 10 carbon atoms, R2 and R3 are either methyl or ethyl groups and the sum of λ- and y 'is in the range from 3 to 60 inclusive

Einige Beispiele einsetzbarer nichtionogener Emulgatoren sind im folgenden aufgeführt:Some examples of non-ionic emulsifiers that can be used are listed below:

Ein Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem Trübungspunkt zwischen 52 und 56° C, ein Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem Trübungspunkt oberhalb 10O0C oder ein ähnlicher Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem Trübungspunkt von ungefähr 300C; ein Polyoxyäthylenoctylphenyläther mit einem Trübungspunkt zwischen 27 und 71° C, ein Polyoxyäthylenoleyläther mit einem Trübungspunkt zwischen 27 und 71°C und ein Polyoxyäthylenlauryläther mit einem Trübungspunkt oberhalb 880C; ein Polyoxypropylen mit einem Trübungspunkt von ungefähr 6O0C und ein Polyoxypropylen mit einem Trübungspunkt von ungefähr 1000C; ein Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-glykol nach der obengenannten allgemeinen Formel (II), in welcher die Polyoxypropylen-Kette ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 hat und der Polyoxyäthylengehalt zwischen 40 und 50% des Gesamtgewichts des Moleküls ausmacht, ein Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-glykol, gemäß der oben angeführten allgemeinen Formel (II), in welcher die Polyoxypropylen-Kette ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 besitzt und der Polyoxyäthylengehalt zwischen 80 und 90% des Gesamtgewichts des Moleküls ausmacht Die Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-glykole werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit der Polyoxypropylen-Basis erhalten, und die hydrophob-hydrophile Natur der entstandenen Verbindung wird durch Variation des Molekulargewichts der hydrophoben Basis oder des hydrophilen Teils des Moleküls eingestelltA Polyoxyäthylennonylphenyläther having a cloud point 52-56 ° C, a Polyoxyäthylennonylphenyläther having a cloud point above 10O 0 C or a similar Polyoxyäthylennonylphenyläther having a cloud point of about 30 0 C; a Polyoxyäthylenoctylphenyläther having a cloud point 27-71 ° C, a Polyoxyäthylenoleyläther having a cloud point from 27 to 71 ° C and a Polyoxyäthylenlauryläther having a cloud point above 88 0 C; a polyoxypropylene having a cloud point of about 6O 0 C and a polyoxypropylene having a cloud point of about 100 0 C; a polyoxyethylene-polyoxypropylene-glycol according to the above general formula (II), in which the polyoxypropylene chain has a molecular weight of 1500 to 1800 and the polyoxyethylene content makes up between 40 and 50% of the total weight of the molecule, a polyoxyethylene-polyoxypropylene-glycol, according to of the above general formula (II), in which the polyoxypropylene chain has a molecular weight of 1500 to 1800 and the polyoxyethylene content makes up between 80 and 90% of the total weight of the molecule. Base obtained, and the hydrophobic-hydrophilic nature of the resulting compound is adjusted by varying the molecular weight of the hydrophobic base or the hydrophilic part of the molecule

Für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) typisch sind ein Äthylenoxid-Addukt von 2, 4, 7, 9-Tetramethyl-Dezyndiol mit einem Mittel von 10 Molen Äthylenoxid pro Mol (Trübungspunkt von ungefähr 63° C) und eine ähnliche Verbindung, welche im Mittel 30 Mole Äthylenoxid pro Mol (Trübungspunkt über 1000C) enthaltFor compounds of the general formula (III) typical are an ethylene oxide adduct of 2, 4, 7, 9-tetramethyl decynediol with an average of 10 moles of ethylene oxide per mole (cloud point of about 63 ° C) and a similar compound, which in the medium containing 30 moles of ethylene oxide per mole of (turbidity point above 100 0 C)

Die vorstehend erwähnten Trübungspunkte beziehen sich auf l%ige wäßrige Lösungen. Es kann ein einzelner Emulgator verwendet werden, oder die Emulgatoren können in Kombination verwendet werden. Wenn Kombinationen von Emulgatoren eingesetzt werden, ist es vorteilhaft, einen relativ hydrophoben Emulgator in Kombination mit einem relativ hydrophilen zu verwenden. Ein relativ hydrophobes Mittel ist ein solches, mit einem Trübungspunkt der l%igen wäßrigen Lösung unterhalb 880C, und ein relativ hydrophiles Mittel ist ein solches mit einem Trübungspunkt der l%igen Lösung von 88° C und darüber.The above-mentioned cloud points relate to 1% strength aqueous solutions. A single emulsifier can be used or the emulsifiers can be used in combination. If combinations of emulsifiers are used, it is advantageous to use a relatively hydrophobic emulsifier in combination with a relatively hydrophilic one. A relatively hydrophobic agent is one having a cloud point of l% aqueous solution below 88 0 C and a relatively hydrophilic agent is one having a cloud point of l% solution of 88 ° C and above.

Der Konzentrationsbereich der Gesamtmenge von Emulgatoren liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,5 und 5%, berechnet auf die wäßrige Phase des Latex, ohne Rücksichtnahme auf den Festkörpergehalt. Weiterhin werden auch Latex-Stabilisatoren mit Erfolg angewendet. Die Wahl der anwendbaren Stabilisatoren richtet sich teilweise nach dem Gebrauch, welchem der Copolymerlatex zugeführt werden soll, und/oder der Teilchengröße des Copolymers. Die Vinylacetat-Äthylen-Copolymerlatices, welche nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt werden, können verschiedene Bereiche der mittleren Partikelgröße haben. Wenn die Latices eine geringe mittlere Teilchengröße haben sollen, z. B. unter 0,25 μίτι, was in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, dann wird vorteilhafter Weise als Stabilisator eine einfach-ungesättigte Säure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen verwendet Typische Säuren dieser Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure u. dgl. Diese ungesättigten Säuren verleihen den Latices erhöhte Stabilität Sie neigen zur Copolymerisation mit den Monomeren des Systems. Die anzuwendende Menge der ungesättigten Säuren beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 3%, berechnet auf das Vinylazetat, vorzugsweise 0,2 bis 1 %.The concentration range of the total amount of emulsifiers is expediently between 0.5 and 5%, calculated on the aqueous phase of the latex, regardless of the solids content. Farther latex stabilizers are also used with success. The choice of the applicable stabilizers is directed partly according to the use to which the copolymer latex is to be added and / or the Particle size of the copolymer. The vinyl acetate-ethylene copolymer latices, which are produced by the process described can have different ranges of mean particle size to have. If the latices are to have a small mean particle size, e.g. B. below 0.25 μίτι what in of the present invention is preferred, then advantageously a monounsaturated stabilizer is used Acid with up to 6 carbon atoms used Typical acids of this type are acrylic acid, Methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, vinyl sulfonic acid and the like Latices increased stability They tend to copolymerize with the monomers of the system. The applicable The amount of unsaturated acids is expediently 0.1 to 3%, calculated on the Vinyl acetate, preferably 0.2 to 1%.

Wenn der Latex andererseits eine Partikelgröße über 0,25 μπι besitzt, kann als Stabilisator in der Polymerisationsmischung ein Schutzkolloid verwendet werden, obwohl, falls erwünscht, auch eine ungesättigte Säure eingesetzt werden kann. Nach Wunsch können verschiedene Mengen von Kolloiden in die Latices eingearbeitet werden. Es ist jedoch günstiger, die Kolloidkonzentration so niedrig wie möglich zu halten. Die Menge des anzuwendenden Kolloids hängt auch von dem speziellen Kolloid selbst ab. Kolloide mit höherem Molekulargewicht neigen zur Bildung eines Latex von höherer Viskosität als gleiche Mengen eines Kolloids mit niedrigerem Molekulargewicht Neben dem Molekulargewicht beeinflussen auch andere Eigenschaften der Kolloide die Viskosität der Latices und die Eigenschaften der daraus gebildeten Filme. Es ist vorteilhaft, den Kolloidgehalt der Latices auf ungefähr 0,05 bis 2 Gewichtsprozent bezogen auf denIf, on the other hand, the latex has a particle size of over 0.25 μm, it can be used as a stabilizer in the polymerization mixture a protective colloid can be used, although an unsaturated acid may also be used if desired can be used. Different amounts of colloids can be added to the latices if desired be incorporated. However, it is better to keep the colloid concentration as low as possible. The amount of colloid to use also depends on the particular colloid itself. Colloids with higher molecular weights tend to form a latex of higher viscosity than equal amounts of one Lower Molecular Weight Colloids In addition to molecular weight, there are also other influencing factors Properties of the colloids, the viscosity of the latices and the properties of the films formed from them. It is advantageous, the colloid content of the latices to about 0.05 to 2 percent by weight based on the

Gesamtlatex, einzustellen. Hydroxyäthylcellulose ist zur Anwendung als Schutzkolloid in den Latices besonders geeignet.Total latex. Hydroxyethyl cellulose is particularly useful as a protective colloid in latices suitable.

Außerdem können verschiedene andere Kolloide verwendet werden, z. B. Polyvinylalkohol, partiell acetylierter Polyvinylalkohol, bis 50% acetyliert Kasein, Hydroxyäthylstärke, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum und weitere in der Technologie der synthetischen Polymerlatices bekannte.In addition, various other colloids can be used, e.g. B. polyvinyl alcohol, partially acetylated polyvinyl alcohol, up to 50% acetylated casein, hydroxyethyl starch, carboxymethyl cellulose, gum arabic and others known in synthetic polymer latices technology.

Um den pH-Wert des Systems auf dem gewünschten Niveau zu halten, wird zweckmäßigerweise ein geeigneter alkalischer Puffer zugesetzt Es kann jedoch jedes beliebige alkalische Material, welches mit dem Stabilisator verträglich ist, als Puffer verwendet werden. Die Menge des Puffers ist so zu bemessen, daß der pH-Wert des Systems in den gewünschten Bereich fällt Ammonium- und Natriumbikarbonat sind wegen ihrer Verträglichkeit mit dem System und der niedrigen Kosten die bevorzugten Puffer. Die Menge des PuffersIn order to keep the pH of the system at the desired level, a suitable one is expediently used alkaline buffer added However, any alkaline material that interacts with the stabilizer can be used as a buffer. The amount of buffer is to be calculated so that the pH value The system falls within the desired range. Ammonium and sodium bicarbonate are there because of them System compatibility and low cost are the preferred buffers. The amount of the buffer

5ο ist im allgemeinen 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren. Andere Puffer, wie Dinatriumphosphat, Natriumacetat u. dgl. können jedoch ebenfalls benutzt werden.5ο is generally 0.1 to 0.5 percent by weight, based on the monomers. However, other buffers such as disodium phosphate, sodium acetate and the like can also be used to be used.

Es ist eine der Errungenschaften des oben beschriebenen Verfahrens, daß Latices von relativ hohem Festkörpergehalten direkt hergestellt werden können. Demgemäß haben die Produkte im Herstellungszustand Festkörpergehalte von 45 bis 60%. Sie können natürlichIt is one of the achievements of the process described above that latices of relatively high Solids contents can be produced directly. Accordingly, the products are in the as-manufactured state Solids contents from 45 to 60%. Of course you can

leicht durch Zugabe von Wasser auf FestkörpergehaUe beliebiger Höhe verdünnt werden.easily by adding water to the solid body can be diluted to any desired height.

Es können auch niedrigere Reaktionstemperaturen, als bisher aus wirtschaftlichen Gründen möglich waren, angewendet werden.Lower reaction temperatures than were previously possible for economic reasons can also be used. be applied.

Es hat sich herausgestellt, daß die Anwendung niedrigerer Reaktionstemperaturen Vinyl-acetat-Copolymere von höherem Molekulargewicht ergibt Die Reaktionstemperatur kann durch die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe und die Größe der ]0 Wärmeabgabe kontrolliert werden. Im allgemeinen haben wir gefunden, daß es vorteilhaft ist, eine mittlere Temperatur von ungefähr 500C während der Polymerisation der Monomere einzuhalten und Temperaturen erheblich über 80° C zu vermeiden. Obzwar Temperaturen bis herab zu 00C angewendet werden können, ist die wirtschaftliche untere Temperaturgrenze ungefähr 3O0C.It has been found that the use of lower reaction temperatures vinyl acetate copolymers of higher molecular weight results in the reaction temperature can be controlled by the rate of catalyst addition and the size of] 0 heat dissipation. In general, we have found that it is advantageous to maintain a mean temperature of about 50 0 C during the polymerization of the monomers and to avoid temperatures significantly above 80 ° C. Although temperatures can be used down to 0 0 C, the economic lower temperature limit is about 3O 0 C.

Die Reaktionszeit hängt ebenfalls von anderen Variablen, wie der Temperatur, dem Katalysator und dem gewünschten Polymerisationsgrad ab. Es ist im allgemeinen wünschenswert, die Reaktion fortzusetzen bis weniger als 0,5% des Vinylacetats und N-Methylolacrylamids unumgesetzt bleiben. Unter diesen Umständen hat sich eine Reaktionszeit von 6 Stunden als genügend erwiesen, um eine vollständige Reaktion zu erreichen. Es sind jedoch Reaktionszeiten zwischen 3 und 10 Stunden verwendet worden, und es können wahlweise auch andere Reaktionszeiten angewendet werden.The reaction time also depends on other variables such as the temperature, the catalyst and the desired degree of polymerization. It is generally desirable to continue the reaction to less than 0.5% of the vinyl acetate and N-methylol acrylamide remain unimplemented. Under these circumstances, a response time of 6 hours has proven to be Proven enough to produce a complete response. However, there are reaction times between 3 and 10 hours have been used, and other reaction times can optionally be used will.

Zur Durchführung der Polymerisation wird eine größere Menge des Vinylacetats zu Beginn in das Polymerisationsgefäß gebracht und in der oben beschriebenen Weise mit Äthylen gesättigt Am günstigsten ist es, anfangs mindestens etwa 75% des zu polymerisierenden Vinylacetats zuzugeben, vorzugsweise mindestens etwa 85%, während der Rest des Vinylacetats im Verlauf der Polymerisation portionsweise zugegeben wird. Es ist auch vorgesehen, am Anfang das ganze Vinylacetat zuzugeben und auf die zusätzliche portionsweise Zugabe zu verzichten. Wenn eine portionsweise Zugabe erwähnt wird, sei es in bezug auf das Vinylacetat, das N-Methylolacrylamid, den Katalysator oder Aktivator, so sind immer gleichmäßige Zusätze sowohl im Hinblick auf die Menge als auch auf die Zeit gemeintTo carry out the polymerization, a larger amount of the vinyl acetate is initially added to the Brought polymerization vessel and saturated in the manner described above with ethylene Am it is best to add at least about 75% of the vinyl acetate to be polymerized initially, preferably at least about 85%, while the remainder of the vinyl acetate is in portions in the course of the polymerization is admitted. It is also planned to add all of the vinyl acetate at the beginning and then add to the to dispense with additional portion-wise addition. If a portionwise addition is mentioned, be it in relation on vinyl acetate, N-methylolacrylamide, the Catalyst or activator, additions are always uniform, both in terms of amount and amount meant the time

Die Menge des Äthylens, welche in das Copolymer eintritt, wird durch den Druck, die Turbulenz und die Viskosität der Polymerisationsflüssigkeit beeinflußt Daher werden zur Erhöhung des Äthylengehalts des Copolymers höhere Drücke angewendet Aber selbst zur Einführung von 40% Äthylen in das Copolymer sind Drücke über 100 atm nicht erforderlich. Es ist jedoch zweckmäßig, einen Druck von mindestens etwa 10 atm anzuwenden. Ebenso sollte, wenn die hohen Äthylengehalte erwünscht sind, ein hoher Durchmischungsgrad verwendet, hohe Viskositäten vermieden und niedrige Viskositäten angestrebt werden. Wenn Viskositäten erwähnt werden, so sind solche von 30 bis 150 cP als niedrig, solche von 151 bis 800 cP als mittel und solche ^0 von 801 bis 3000 cP als hoch zu betrachten.The amount of ethylene which enters the copolymer is influenced by the pressure, turbulence and viscosity of the polymerization liquid.Therefore, higher pressures are used to increase the ethylene content of the copolymer.But even for the introduction of 40% ethylene into the copolymer, pressures are above 100 atm not required. However, it is desirable to use a pressure of at least about 10 atm. Likewise, if the high ethylene contents are desired, a high degree of mixing should be used, high viscosities should be avoided and low viscosities should be aimed for. When viscosities are mentioned, as are those of 30 to 150 cps as low to consider such 151-800 cP as medium and those ^ 0 801-3000 cP as high.

Das Verfahren zur Herstellung der Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymerlatices sieht im allgemeinen die Herstellung einer wäßrigen Lösung vor, welche mindestens einen Teil des Emulgators und ^5 Stabilisators und das pH-Puffer-System enthält, Diese wäßrige Lösung und die Ausgangscharge des Vinylacetats werden in das Polymerisationsgefäß gebracht und unter Äthylendruck bis zur gewünschten Höhe gesetzt Die Mischung wird, wie bereits erwähnt, gut durchgemischt, um Äthylen in dem Vinylacetat und der Wasserphase zu lösen, und der Rührprozeß fortgesetzt, bis annähernd das Gleichgewicht erreicht ist Dies erfordert im allgemeinen etwa 15 Minuten. Es kann jedoch eine kürzere Zeit erforderlich sein, was von dem Gefäß, der Wirksamkeit der Durchmischung, dem spezifischen System u. dgl. abhängtThe process for preparing the vinyl acetate-ethylene-N-methylolacrylamide Mischpolymerlatices provides in general the preparation of an aqueous solution before, which contains at least a portion of the emulsifier and ^ 5 stabilizer and the pH buffering system, This aqueous solution and the initial charge of the Vinyl acetate is placed in the polymerization vessel and placed under ethylene pressure up to the desired level generally about 15 minutes. However, a shorter time may be required depending on the vessel, the effectiveness of the mixing, the specific system, and the like

Durch Messung des Druckabfalls des Äthylens nach bekannten Methoden kann die Einstellung des Gleichgewichts stets einfach bestimmt werden. Zweckmäßigerweise wird die Charge während der Rührzeit auf Polymerisationstemperatur gebracht Die Durchmischung kann durch Schütteln, mittels eines Rührwerks oder nach anderen bekannten Methoden erzielt werden. Die Polymerisation wird dann durch Einführung einer Anfangsmenge des Katalysators und des Aktivators, wenn ein solcher verwendet wird, eingeleitet Wenn die Polymerisation in Gang gekommen ist, werden der Katalysator und der Aktivator, in dem Maße wie es die Fortführung der Polymerisation erfordert, portionsweise zugesetzt, ebenso das N-Methylolacrylamid und das eventuell noch verbliebene VinylacetatBy measuring the pressure drop of the ethylene by known methods, the setting of the equilibrium can always be easily determined. Appropriately, the batch is on during the stirring time Bring the polymerization temperature. Mixing can be achieved by shaking using a stirrer or by other known methods. The polymerization is then carried out by introducing a Initial amount of catalyst and activator, if used, introduced when the Polymerization has started, the catalyst and the activator, to the extent that it does Requires continuation of the polymerization, added in portions, as well as the N-methylolacrylamide and any remaining vinyl acetate

Die Reaktion wird, wie bereits erwähnt, im allgemeinen so lange fortgeführt, bis die Restgehalte von Vinylacetat und N-Methylolacrylamid unter 0,5% liegen. Das fertige Reaktionsprodukt läßt man dann unter Ausschluß der Atmosphäre ungefähr auf Zimmertemperatur abkühlen. Der pH-Wert wird dann auf 4,5 bis 7, vorzugsweise 6 bis 6,5, eingestellt um. maximale Stabilität zu erreichen.The reaction, as already mentioned, is general continued until the residual content of vinyl acetate and N-methylolacrylamide is below 0.5% lie. The finished reaction product is then allowed to reach approximately room temperature with the exclusion of the atmosphere cooling down. The pH is then adjusted to 4.5 to 7, preferably 6 to 6.5. maximum To achieve stability.

Die Teilchengröße des Latex kann durch die Menge des nichtionogenen Emulgators, oder der Emulgatoren, und durch die Verwendung oder NichtVerwendung eines kolloidalen Stabilisators reguliert werden. So werden zur Erreichung geringerer Teilchengrößen größere Emulgatormengen und keine kolloidalen Stabilisatoren verwendet Um z.B. zu mittleren Teilchengrößen unter etwa 0,25 μηι zu gelangen, sollte die Gesamtmenge des nichtinonogenen Emulgators, bezogen auf die wäßrige Phase des Latex, mindestens 2% betragen und kein kolloidaler Stabilisator verwendet werden, oder falls ein kolloidaler Stabilisator eingesetzt wird, dann sollten nur sehr kleine Mengen davon verwendet werden.The particle size of the latex can be determined by the amount of non-ionic emulsifier or emulsifiers, and regulated by the use or not of a colloidal stabilizer. So To achieve smaller particle sizes, larger amounts of emulsifier and not colloidal ones are used Stabilizers used In order to achieve mean particle sizes below about 0.25 μm, for example, should the total amount of the non-ionogenic emulsifier, based on the aqueous phase of the latex, at least 2% and no colloidal stabilizer is used, or if a colloidal stabilizer is used, only very small amounts of it should be used.

Wenn andererseits Teilchengrößen von 0,25 μπι und darüber erwünscht sind, dann sollten insgesamt höchstens 2% Emulgator, bezogen auf die wäßrige Phase des Latex, eingesetzt und ein kolloidaler Stabilisator in den oben angegebenen Mengen mitverwendet werden. Es ist eine allgemeine Regel, daß die mittlere Teilchengröße um so höher ist, je geringer die Menge des eingesetzten Emulgators und je größer die Menge des im Latex-System verwendeten kolloidalen Stabilisators ist Umgekehrt, je größer die Menge des angewendeten Emulgators und je geringer die Menge des kolloidalen Stabilisators bis einschließlich seiner völligen Abwesenheit ist, um so geringer ist die mittlere Teilchengröße. Es sei auf jeden Fall ausdrücklich verstanden, daß die obenerwähnten Mengen- und Größenwerte im Bereich der Werte liegen, die bereits vorher spezifiziert worden sind.On the other hand, if particle sizes of 0.25 μm and above that are desired, then a total of at most 2% emulsifier, based on the aqueous Phase of the latex, used and a colloidal stabilizer used in the amounts indicated above will. It is a general rule that the smaller the mean particle size, the larger the size Amount of emulsifier used and the greater the amount of colloidal used in the latex system Stabilizer is the opposite, the larger the amount of emulsifier used and the smaller the amount of the colloidal stabilizer up to and including its complete absence, the lower the average Particle size. In any case, it should be expressly understood that the abovementioned quantity and Size values are in the range of the values that have already been specified previously.

Folgt man dem oben beschriebenen Verfahren, insbesondere indem man die Polymerisationsmischung vor Einleitung der Polymerisation mit Äthylen sättigt, dann kann man die oben beschriebenen stabilen Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpoly-If one follows the procedure described above, in particular by adding the polymerization mixture saturated with ethylene before initiation of the polymerization, then one can use the above-described stable Vinyl acetate-ethylene-N-methylolacrylamide mixed poly-

609 511/397609 511/397

merlatices erzeugen, welche einen Äthylengehalt von 5 bis 40% im Copolymer haben, eine Eigenviskosität von 1 bis 2,5 dl/g besitzen und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2 μπι sowie den hohen Festkörpergehalt von 60% und mehr im Latex haben.Produce merlatices, which have an ethylene content of 5 to 40% in the copolymer, an inherent viscosity of 1 to 2.5 dl / g and an average particle size of 0.1 to 2 μπι and the high solids content of Have 60% and more in latex.

Der Äthylengehalt kann mit Hilfe der Verseifungszahl bestimmt werden.The ethylene content can be determined with the help of the saponification number to be determined.

Die Eigenviskosität wird am besten nach den üblichen Verfahren festgestellt, z. B. dem, welches auf den S. 309 bis 314 in dem Buch »Principles of Polymer Chemistry« ίο von Paul J. Flory (Cornell University Press — 1963) mitgeteilt wird, unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters mit hängendem Niveau bei 300C.The inherent viscosity is best determined by conventional methods, e.g. B. that which is communicated on pp. 309 to 314 in the book "Principles of Polymer Chemistry" ίο by Paul J. Flory (Cornell University Press - 1963), using an Ubbelohde viscometer with a hanging level at 30 ° C .

Der oben beschriebene Vinyl-acetat-The vinyl acetate described above

Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymerlatex kann zur Erzeugung einer einseitigen Schicht-Appretur oder ähnlichen Beschichtung, welche dem Gewebe, z. B., einem Polstergewebe, Griff, Fülle und geschmeidigen Fall oder ähnliche wünschenswerte Eigenschaften verleiht, leicht nach üblichen Beschichtungsmethoden, die in der Technologie gewebter Textilien angewendet werden, auf einen gewebten Stoff aufgebracht werden. Für den Auftrag des Latex auf den gewebten Stoff ist der sogenannte Walzenauftragsapparat, bei welchem ein Trog den aufzubringenden Latex enthält und der mit einer rotierenden Walze ausgerüstet ist, welche teilweise in den Latex taucht, besonders geeignet Das zu beschichtende Gewebe wird über die Oberseite der Walze, welche über dem Latexspiegel im Trog liegt, aber einen Film des Latex, welcher auf den gewebten Stoff auf übliche Weise übertragen wird, trägt, geführt Es können auch die üblichen Sprühgeräte angewendet werden, oder der Latex kann nach beliebigen anderen geeigneten Verfahren aufgebracht werden.Ethylene-N-methylolacrylamide copolymer latex can be used to produce a one-sided layer finish or similar coating which the fabric, e.g. B., an upholstery fabric, feel, body, and pliable drape, or similar desirable properties confers, easily by conventional coating methods applied in woven textile technology can be applied to a woven fabric. It is used to apply the latex to the woven fabric the so-called roller applicator, in which a trough contains the latex to be applied and the one with it equipped with a rotating roller, which is partially immersed in the latex, particularly suitable The fabric to be coated is placed over the top of the roller, which is above the latex level in the trough, but carries a film of the latex which is transferred to the woven fabric in a conventional manner The usual spray devices can also be used, or any other can be used for the latex suitable method can be applied.

Der Latex hat zweckmäßigerweise, solange er sich in dem Trog des Auftragsapparates befindet und auf das Gewebe aufgetragen wird, eine Temperatur in der Größenordnung von 49 bis 6O0C. Die Auftragsmenge kann nach den bekannten Verfahren auf einfache Weise reguliert werden und hängt von individuellen Bedingungen und dem speziellen Stoff, der behandelt werden soll, ab. Üblicherweise wird der Latex bei der Anwendung als eine Rückenbeschichtung in einer solchen Menge aufgetragen, daß der Festkörpergehalt der Beschichtung in der Größenordnung von 5 bis 6%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, beträgt Der Festkörpergehalt des Latex selbst kann ebenfalls variieren, es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, einen Festkörpergehalt in der Größenordnung von 50% anzuwenden. Wenn der Latex im Herstellungszustand einen höheren Festkörpergehalt hat oder ein noch niedrigerer Festkörpergehalt erwünscht ist, kann dieser mühelos durch geeignete Verdünnung des Latex mit Wasser erreicht werden.The latex desirably has as long as it is located in the trough of the applicator apparatus and is applied to the tissue, a temperature of the order of 49 to 6O 0 C. The application rate can be regulated in a simple manner by known methods and will depend on individual conditions and the specific fabric to be treated. Usually, when used as a backing coating, the latex is applied in an amount such that the solids content of the coating is on the order of 5 to 6% based on the weight of the fabric. The solids content of the latex itself can also vary, but it is generally advantageous to use a solids content of the order of 50%. If the latex has a higher solids content as it is manufactured or an even lower solids content is desired, this can easily be achieved by suitable dilution of the latex with water.

Nach Auftrag der Beschichtung wird das Gewebe einem Trocken- und einem Vulkanisationsprozeß unterzogen. Der Trockenprozeß wird üblicherweise bei einer Temperatur in der Höhe von 116 bis 121°C bei einer Zeitdauer von 2 Minuten, der Vulkanisationsprozeß bei einer Temperatur in der Nähe von 149 bis 154° C bei einer Dauer von 3 Minuten durchgeführt Es können jedoch andere Zeit-Temperatur-Kombinationen, die dem Stand der Technik entsprechen, angewendet werden, wobei kürzere Zeiten bei höheren Temperaturen oder längere Zeiten bei niedrigeren Temperaturen angewendet werden. Der Vulkanisationsprozeß kann z. B. bei 138° C bei einer Zeit von 15 Minuten oder mehr durchgeführt werden. Wirtschaftliche Betrachtungen machen .jedoch die Anwendung überlanger Zeiten unerwünscht, und die obere Temperaturgrenze wird durch die Natur des Gewebes gesetzt Temperaturen, welche zur Schädigung des Gewebes führen, werden natürlich vermieden. Wenn der Stoff jedoch wärmebeständig ist, können Temperaturen bis zu 177° C oder darüber bei Zeiten von 5 bis 10 Minuten oder mehr angewendet werden. Wahlweise kann die Trockenoperation gemeinsam mit der Vulkanisationsoperation in einem einzigen Arbeitsgang, ζ. B. bei 149° C in 5 bis 10 Minuten, ausgeführt werden. Während des Arbeitsganges der Vulkanisation beendet das N-Methylolacrylamid seine Polymerisation und vernetzt in dem Harz. Zur Erleichterung dieser Nachpolymerisation erhält der Latex, bevor er auf den Stoff aufgebracht wird, einen Zusatz eines für das N-Methylolacrylamid geeigneten Katalysators. So werden saure Katalysatoren, wie Mineralsäuren, z. B. HCl, oder organische Säuren, z. B. Oxalsäure, oder saure Salze, wie Ammoniumchlorid, zweckmäßigerweise, wie in der Branche bekannt, eingesetzt Die Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 2% des gesamten Harzes.After the coating has been applied, the fabric is subjected to a drying and a vulcanization process subjected. The drying process is usually carried out at a temperature in the range from 116 to 121 ° C a period of 2 minutes, the vulcanization process at a temperature in the vicinity of 149 to 154 ° C carried out for a duration of 3 minutes. However, there may be other time-temperature combinations that state of the art, with shorter times at higher temperatures or longer times at lower temperatures. The vulcanization process can z. B. be carried out at 138 ° C for a time of 15 minutes or more. Economic considerations make .but the use of excessively long periods undesirable, and the upper temperature limit is the nature of the tissue sets temperatures which lead to tissue damage of course avoided. However, if the fabric is heat resistant, temperatures can go up to 177 ° C or above can be applied at times of 5 to 10 minutes or more. Optionally, the drying operation together with the vulcanization operation in a single operation, ζ. B. at 149 ° C in 5 to 10 Minutes to run. The N-methylolacrylamide terminates during the vulcanization process its polymerization and crosslinked in the resin. To facilitate this post-polymerization, the Latex, before it is applied to the fabric, an addition of one suitable for the N-methylolacrylamide Catalyst. Acid catalysts such as mineral acids, e.g. B. HCl, or organic acids, e.g. B. Oxalic acid, or acid salts, such as ammonium chloride, expediently, as known in the industry, The amount of catalyst used is generally about 0.5 to 2% of the total resin.

Gewebte Stoffe, welche mit dem oben beschriebenen harzartigem Latex beschichtet sind, zeigen die angegebenen wünschenswerten Eigenschaften und behalten sie auch, da die aus dem Latex abgeschiedene Polymerschicht mehrfache Behandlung mit Wasser oder chemischen Reinigungsmitteln, z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, erträgtWoven fabrics coated with the resinous latex described above show those given desirable properties and retain them because of the polymer layer deposited from the latex multiple treatment with water or chemical cleaning agents, e.g. B. chlorinated hydrocarbons, he wears

Das folgende Beispiel wird zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung gegeben. In dem Beispiel sind alle Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben istThe following example is given to illustrate the present invention. In the example are all parts are parts by weight, unless otherwise specified

Beispielexample

Die folgenden Stoffe wurden in ein 95-Liter-Druckreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit Temperaturregeleinrichtung und Rührwerk gebracht:The following materials were placed in a 95 liter pressure reaction vessel Made of stainless steel with temperature control device and agitator:

36 000 g Vinylacetat
33 000 g Wasser
36,000 grams of vinyl acetate
33,000 g of water

2 210g Polyoxyäthylennonylphenyläther (Trübungspunkt etwa 30° C)2 210g polyoxyethylene nonylphenyl ether (cloud point about 30 ° C)

775 g Polyoxyäthylennonylphenyläther (Trübungspunkt 52 bis 56° C)
5 g Ferro-Ammoniumsulfat (1 %ige Lösung)
5 g Natrium-laurylsulfat
775 g polyoxyethylene nonylphenyl ether (cloud point 52 to 56 ° C)
5 g ferro-ammonium sulfate (1% solution)
5 g sodium lauryl sulfate

Nach Spülen mit Stickstoff und Äthylen wurden der Mischung 104 g Kaliumpersulfat zugesetzt Das Rührwerk wurde auf 300 Upm eingestellt und das Gefäß unter Äthylendruck von 40 atm gesetzt Nach Erreichung des Gleichgewichtes und Erwärmung auf 500C wurde die Rührgeschwindigkeit auf 195 Upm erniedrigt und die Polymerisation durch Zugabe von 20 cm3 einer 0,5%igen Lösung von Natriumsulfoxylat-Formaldehyd (NaHSO? · CH2O · 2 H2O) eingeleitet Während der Polymerisation wurden 2400 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid portionsweise zugegeben, zusätzlich zu 136 g Kaliumpersulfat, welche nach Bedarf ebenfalls in Portionen zugegeben wurde. Die Polymerisation war nach 4'/2 Stunden vollständig. Der Latex wurde gekühlt und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5 abgestumpft. Der Latex hatte die folgenden Eigenschaften:After purging with nitrogen and ethylene the mixture were added 104 g of potassium persulfate was added the agitator was set at 300 rpm, and the vessel under ethylene pressure of 40 atm set after attainment of equilibrium and heating to 50 0 C, the stirring speed at 195 rpm was lowered and the polymerization Addition of 20 cm 3 of a 0.5% solution of sodium sulfoxylate-formaldehyde (NaHSO? CH2O. 2 H2O) initiated During the polymerization, 2400 g of a 60% aqueous solution of N-methylolacrylamide were added in portions, in addition to 136 g of potassium persulfate , which was also added in portions as required. The polymerization was complete in 4½ hours. The latex was cooled and truncated to pH 5 with ammonia. The latex had the following properties:

Festkörpergehalt 43,2%
Äthylen im Copolymer 17%
Solids content 43.2%
Ethylene in copolymer 17%

7l35 = + TC7l35 = + TC

Ta, = + 100C Ta, = + 10 0 C

Eigenviskosität = 0,49 (Methanol, 30° C)Intrinsic viscosity = 0.49 (methanol, 30 ° C)

Teilchengröße = 0,2 μπιParticle size = 0.2 μm

Bei dieser Kennzeichnung des Mischpolymers ist Tbs nach der Bestimmungsmethode ASTM-D-1043-61 D die Temperatur, bei welcher der Torsionsmodul 9490 kg/cm2 beträgt und Ta die Temperatur, bei welcher der Torsionsmodul 703 kg/cm2 beträgt ι οWith this identification of the mixed polymer, Tbs is, according to the determination method ASTM-D-1043-61 D, the temperature at which the torsional modulus is 9490 kg / cm 2 and Ta is the temperature at which the torsional modulus is 703 kg / cm 2

Der oben beschriebene Latex wurde auf 10% Festkörpergehalt verdünnt, 2,5% Ammoniumchlorid (bezogen auf das Festkörpergewicht) zugegeben und der Latex auf ein 80 χ 80 bedrucktes Baumwollgewebe aufgebracht Der Latex wurde in einer Menge von ungefähr 18% (Festkörper), bezogen auf das Gewicht des Stoffes, angewendet Der Stoff wurde dann auf einem Nadelspannrahmen bei 149° C 6 Minuten getrocknet und vulkanisiert.
Der vulkanisierte Stoff wurde dann nach der
The latex described above was diluted to 10% solids content, 2.5% ammonium chloride (based on the solids weight) was added and the latex was applied to an 80 χ 80 printed cotton fabric. The latex was in an amount of approximately 18% (solids), based on the weight of the fabric, applied. The fabric was then dried and vulcanized on a pin tenter at 149 ° C for 6 minutes.
The vulcanized fabric was then after

Standard Test Method 61-1962, die auf den Seiten B-76 und B-77 des Technical Manual von 1962 der American Association of Textile Chemists an Colorists beschrieben ist, einem abgekürzten Waschtest von 1 Stunde bei einer Temperatur von 71°C in einem AATCC-Launder-Ometer unterworfen, wobei die Probe in einem Zylinder aus rostfreiem Stahl, welcher 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl und die Waschlösung enthielt, getrommelt wurde. Nach dem Waschvorgang stellt sich heraus, daß der Stoff völlig intakt war.Standard Test Method 61-1962 on pages B-76 and B-77 of the 1962 Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists is, an abbreviated washing test of 1 hour at a temperature of 71 ° C in an AATCC Launder-Ometer subjected, the sample in a stainless steel cylinder containing 100 stainless steel balls Steel and the washing solution contained was tumbled. After the washing process it turns out that the Fabric was completely intact.

Zum Vergleich wurde dieses angegebene Verfahren bezüglich der Herstellung eines veredelten Gewebes wiederholt mit der Abwandlung, daß die Beschichtung, welche zur Anwendung kam, aus einem Vinylacetat-Homopolymerlatex mit einem Festkörpergehalt von 48,7 und einem pH-Wert von 6 bis 6,5 im Ausgangszustand, bestand. Am Ende des Waschtests war auf dem Stoff nur ein Teil der Beschichtung verblieben, und das Gewebe hatte die Prüfung nicht bestanden.For comparison, this specified method was used for the production of a finished fabric repeated with the modification that the coating which was used was made of a vinyl acetate homopolymer latex with a solids content of 48.7 and a pH of 6 to 6.5 in the initial state, existed. At the end of the wash test only part of the coating remained on the fabric and the fabric failed the test passed.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Beschichtungslatex für gewebte Stoffe, bestehend aus dem wäßrigen Latex eines Copolymeren1. Coating latex for woven fabrics, consisting of the aqueous latex of a copolymer , aus Vinylacetat, Äthylen und einem weiteren Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß er als Copolymeres ein Copolymeres aus Vinylacetat, Äthylen und N-Methylolacrylamid, wobei der Äthylengehalt des Copolymeren 5 bis 40% beträgt und das N-Methylolacrylamid 0,5 bis 10%, bezogen auf das Vinylacetat, ausmacht, kolloidal suspendiert enthält, from vinyl acetate, ethylene and another comonomer, characterized in that it is a copolymer of vinyl acetate, ethylene and N-methylolacrylamide as a copolymer, wherein the ethylene content of the copolymer is 5 to 40% and the N-methylolacrylamide 0.5 to 10%, based on the vinyl acetate, is colloidally suspended 2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylengehalt des Copolymeren 16 bis 40% beträgt2. Latex according to claim 1, characterized in that the ethylene content of the copolymer 16 to 40% 3. Latex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Copolymerteilchen 0,1 bis 2 μηι, insbesondere 0,1 bis 0,25 μπι, beträgt3. Latex according to claim 1 or 2, characterized in that the size of the copolymer particles 0.1 to 2 μm, in particular 0.1 to 0.25 μm, amounts to 4. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das Copolymere eine Eigenviskosität von 1 bis 2,5 dl/g, gemessen bei 300C, besitzt4. A latex according to claims 1 to 3, characterized in that the copolymer has an inherent viscosity of 1 to 2.5 dl / g, measured at 30 0 C, has 5. Verwendung des Latex gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zum Beschichten von gewebten Stoffen, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines für die Reaktion des N-Methylolacrylamidanteils geeigneten Katalysators und abschließender Härtung der Beschichtung.5. Use of the latex according to claims 1 to 4 for coating woven fabrics, optionally with the use of a suitable one for the reaction of the N-methylolacrylamide component Catalyst and final curing of the coating.
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