Verfahren zur Raffination von FerrosiIizium und Silizium Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Raffination von Ferrosfizium und Silizium, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Ferrosilizium oder Silizium in pulverisiertem Zustand bei erhöhter Temperatur mit einer sauren Lösung behandelt, die Chloridionen und mehr wertige, in eine niedrigere Wertigkeit, in der sie zweckmässig in der sauren Lösung ebenfalls löslich sind, reduzierbare Metallkationen enthält, und deren pH-Wert vorzugsweise kleiner als 5 ist,
und dass man das so behandelte Ferrosilizium oder Silizium mit Wasser auswäscht. Es ist vorteilhaft, die Raffi- nation mit einer wässrigen sauren Lösung, die als Metallkationen dreiwertiges Eisen enthält, bei einer Temperatur von etwa 110 C und bei einem pH- Wert von etwa Null vorzunehmen. Vorhandenes elementares Eisen und Aluminium werden dann aufgelöst (wie auch zweiwertiges Eisen und drei wertiges Aluminium), z. B. nach den Gleichungen 1. Fe + 2 Fe+++ = 3 Fe++ und 2.
Al + 3 Fe +++ = AI+++ .+ 3 Fe++.
Die Hauptwirkung des sauren Milieus der Lösung in dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Ausscheidung insbesondere von Eisen und Aluminiumhydroxyd zu verhindern.
Die in den weiter unten folgenden Beispielen 2, 3 und 4 beschriebenen Experimente zeigen, dass das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich schneller aus geführt werden kann als dies bei dem bekannten, im weiter unten folgenden Beispiel 1 beschriebenen Raffinationsverfahren mit Chlorwasserstoffsäure in Abwesenheit von reduzierbaren Kationen der Fall ist. Im folgenden werden für saure Lösungen und die Behandlung von Ferrosilizium und Silizium mit diesen Lösungen die in der Nassmetallurgie gebräuch- lichen Bezeichnungen Lauge und Auslaugen ver wendet.
Es ist eine sehr bekannte Tatsache, dass während der Auslaugung mit Chlorwasserstoffsäure gemäss Beispiel 1 die Geschwindigkeit der Reaktion mit steigernder Konzentration von Chlorwasserstoffsäure zunimmt.
Der wirksamste Weg, Ferrosil'izium und Silizium mit Chlorwasserstoffsäure allein zu raffinie- ren, besteht darin, mit einer kommerziellen 36- bis 3 8 % igen Chlorwasserstoffsäure zu beginnen. Die Menge der Säure sollte dabei so gewählt werden, dass der Säuregehalt während dem Auslaugen von 36 auf 201/9 abnimmt.
Die Anwendung einer kleineren Menge von Chlorwasserstoffsäure ergibt z. B. eine Reduktion des Säuregehaltes von 36 auf 10% und reduziert natürlich den Säureverlust. Die Ersparnis an Säurekosten wiegt jedoch die zusätzlichen Kosten, die durch- die langsamere Reaktion am Ende des Auslaugungsprozesses entstehen, nicht auf.
Es ist auch eine bekannte Tatsache, dass die Schnelligkeit der bekannten Auslaugung mit Chlor wasserstoffsäure mit steigender Temperatur steigt. Wenn z. B. der Auslaugungsprozess mit kommer zieller, konzentrierter Chlorwass.erstoffsäure begon nen wird, deren Siedepunkt 70 bis 80 C beträgt, sollte die Reaktionstemperatur 60 C nicht überstei gen, um Verluste an Chlorwassersto'ffsäure zu ver meiden.
Die sinkende Konzentration von Chlor wasserstoffsäure während des Auslaugungsprozesses erlaubt, die Auslaugungstemperatur von 60 C in einer Lösung enthaltend 36 % HCl auf etwa 100 C in -einer Lösung enthaltend 24 %
HCl zu erhöhen. Anderseits ist es wegen der exothermen Natur des Auslaugungsprozesses sehr schwer, die Reaktions temperatur während des Auslaugungsprozesses unter Kontrolle zu halten und so Verluste an Chlorwasser- stoffsäure zu vermeiden. 20%ige Chlorwasserstoff- säure des bekannten Chlorwasserstoffsäure-Auslau- gungsverfahrens kann
nicht in wirtschaftlicher Weise regeneriert werden und ist deshalb als verloren zu betrachten.
Eine Laugelösung enthaltend 50/e HCl und etwa 80g Fe+++ pro Liter siedet bei einer Temperatur von etwa 115"C ohne wesentlichen Verlust des Reaktionsagenten, Fe+++. Während des Auslaugungs- prozesses gemäss der vorliegenden Erfindung entsteht nur wenig Wasserstoff.
Beispiel 4 zeigt, dass gemäss der vorliegenden Erfindung bei etwa 115 C, also in einer verglichen mit dem bekannten Chlorwasserstoffsäure-Auslau- gungsverfahren relativ hohen Reaktionsgeschwindig keit, ausgelaugt werden kann, was nicht nur auf die verglichen mit H+ höhere Reaktionsfähigkeit von Fe+++, sondern auch aitf die durch die gemäss der in einem Auslaugungsverfahren nach der vor liegenden Erfindung möglichen höheren Temperatur zurückzuführen ist.
Die bei einem Auslaugungsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltene Lauge kann im Gegensatz zu dem bekannten Chlorwasserstoffsäure- Auslaugungsverfahren auf wirtschaftliche Weise re generiert und wieder verwendet werden. Dreiwertiges Eisen kann z. B. aus zweiwertigem Eisen durch Oxydation der Lauge während oder nach dem Aus laugen, z. B. mit Luft bzw. Sauerstoff, Salpetersäure, Chlorate, Chlor oder durch Elektrolyse, sowie durch Methoden, die von anderen technischen Verfahren her bekannt sind, regeneriert werden. Bei der Oxy dation von z. B. zweiwertigem Eisen mit Salpeter säure, Luft bzw.
Sauerstoff, Chlorate oder durch Elektrolyse, werden Wasserstoffionen verbraucht, so dass der pH-Wert durch Zugabe von z. B. Chlor wasserstoffsäure, die auch die Konzentration von Chloridionen verstärkt, ausgeglichen werden sollte.
Die Oxydation mit Chlor verbraucht keine Was serstoffionen, erhöht jedoch die Konzentration von Chloridionen, was vorteilhaft ist.
Experimente zeigen, dass eine gewisse minimale Konzentration von Chloridionen nötig ist, um eine zweckdienliche Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten und dass die Geschwindigkeit mit erhöhter Chlor idionenkonzentration steigt.
Die genannten Experimente haben gezeigt, dass eine Konzentration von einem Mol Chloridionen pro Liter noch eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Es ist daher sehr vorteilhaft, mit einer Lauge, die auch andere Chloride als z. B. Eisenchlorid ent hält, auszulaugen. In der Tat lösen sich bei Ver wendung von Chlorwasserstoffsäure verschiedene Ele mente als Chloride während dem Auslaugen auf, die Lauge wird daher automatisch andere Chloride als Eisenchlorid enthalten, deren Konzentration sich während des Raffinationsprozesses vergrössern wird.
Raffiniertes Ferrosilizium oder Silizium kann von der Lauge durch Dekantieren oder durch andere Trennungsmethoden abgetrennt werden. Eine ge- wisse Menge der Lauge, die dem festen Produkt noch anhaftet, muss mittels Wasser ausgewaschen werden, was einen Verlust an Lauge ergibt. Ander seits können sich die Konzentrationen von Chlorid und z. B. Eisenionen während des Raffinationsprozesses z. B. zufolge der Zugabe von Chlorwasserstoffsäure oder der Oxydation mit Chlor und der Auflösung des Eisens von z. B. Ferrosilizium erhöht haben.
Es ist daher sehr zweckmässig, die Lauge fortlaufend oder mit Unterbrechungen mit Waschwasser, welches Chloridionen enthält, in der Weise zu verdünnen, dass die Löslichkeit der Chloride in der Lauge nicht überschritten wird.
Eine Lauge, die in dem Verfahren der vor liegenden Erfindung verwendet wird, kann bedeutend weniger korrosionsfördernd als die im Beispiel 1 ge nannte Chlorwasserstoffsäure und daher weniger ge fährlich für die Werkstoffe sein.
Die Korrosionsprobleme, die durch die Verdampf- barkeit der im Beispiel 1 genannten Chlorwasserstoff säure in der Nähe von Auslaugereien entstehen, können in Auslaugereien gemäss der vorliegenden Erfindung vermieden werden.
<I>Beispiel 1</I> Entsprechend dem bisherigen Stand der Technik wurden 150 g pulverisiertes Ferrosilizium (Korngrösse 8 bis 25 mm), welche 90 Gewichtsprozent Silizium und den Rest Aluminium und Eisen enthalten, mit 300m1 Chlorwasserstoffsäure (24%) unter bestän- digem Rühren bei 70 C behandelt.
Muster der erhaltenen Lauge wurden auf Alu minium hin analysiert und der Extraktionsgrad als in Prozent aufgelöstes Aluminium, berechnet auf Grund des ursprünglichen Aluminiumgehaltes des Ferrosiliziums, bestimmt.
Die Muster wurden nach 4, 7, 11 und 14 Tagen entnommen und die Extraktionsgrade waren 40, 53, 73, 860/0.
<I>Beispiel 2</I> Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der gleichen Lauge, die zudem 26 g Fe+++ pro Liter als Sulfat enthielt, wiederholt.
Die Extraktionsgrade, welche nach 4, 7, 11 und 14 Tagen erhalten wurden, waren: 62, 79, 95, 96%. <I>Beispiel 3</I> Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit einer zweiprozentigen Chlorwasserstoffsäure, die zudem 10g Fe+++ pro Liter als Chlorid enthielt, wiederholt.
Die Extraktionsgrade, welche nach 4, 7, 11 und 14 Tagen erhalten wurden, waren: 50, 64, 84 und 900/0.
Es zeigte sich weiter, dass die Konzentration von dreiwertigen Eisenionen in der Lauge auch niedriger sein kann (z. B. 5 g pro Liter) und befriedigende Resultate ergibt.
<I>Beispiel 4</I> Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der gleichen Lauge, die zudem 80 g Fe<B>...</B> pro Liter als Sulfat enthielt, wiederholt. Die Extraktions grade, welche nach 4, 7, 11 und 14 Tagen erhalten wurden, waren 90, 94, 96 und 97%.
Nach vierzehn Tagen wurde die Fe+++-Konzen- tration auf ungefähr 72 g pro Liter vermindert. <I>Beispiel S</I> Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde mit einer Temperatur von 115 C anstelle von 70 C wiederholt. Die Extraktionsgrade, welche nach 1, 4, 7 und 11 Tagen erhalten wurden, waren: 97, 98, 98,5 und 99%.
<I>Beispiel 6</I> 8 Tonnen Ferrosilizium, enthaltend 93% Si, 4% Fe, 2% Al, 0,511/o Ca und 0,5% andere Ele- mente, wurden in einem Laugetank mit 12000 Liter einer salzsauren Lösung, die 70 g Fe+++,
10 g Fe++, 60 g A1+++, 15 g Ca++, 5 g Mg-+ und 10 g andere Kationen pro Liter enthielten, behandelt. Die erhal tene Lauge wurde anschliessend mit Chlor in einem Chlorierungstank oxydiert, der mit dem Laugetank mittels eines Leitungssystems verbunden war, so dass die Lauge hierauf in mehreren Zyklen durch die beiden Tanks geführt werden konnte. Während dem Auslaugen entwickelte sich Hitze, welche die Tem peratur auf einem Siedepunkt von etwa 115 C hielt.
Nach 24 Stunden wurden 1,9 % Al, 2,4% Fe, 0,511/o Ca und 0,21/o, andere Elemente aufgelöst. Die Kon zentration der Kationen in der Lauge erhöhte sich während dem Auslaugen entsprechend.
Gleichzeitig erhöhte sich die Konzentration an Chlorwasserstoff säure wegen der Bildung von Polysilanen und Siloxanen aus Calciumsilizid, die zu Siliziumehlorid chloriert wurden, das sich mit Wasser zu HCl um setzte. Die Menge von dreiwertigem Eisen schwankte zwischen 60 und 80 g pro Liter während dem Auslaugen, da im ersten Zyklus die Reduktions geschwindigkeit höher als die Oxydationsgeschwin digkeit war.
Nach 48 Stunden wird die Lauge vom Ferro- silizium mittels Dekantieren entfernt. 2000 Liter der Lauge, die dem Ferrosilizium immer noch anhaften, werden mittels Waschen nach der Gegenstrom methode entfernt. Diese erste Waschstufe des Ferro- siliziums wird mit 2000 Liter Waschlauge, die Chloridionen von der zweiten Waschstufe des vor hergehenden Ansatzes enthält, durchgeführt. Die bei der ersten Waschstufe erhaltene Waschlauge wird dann mit dem Rest der Lauge gemischt.
Es stehen so wiederum 12 000 Liter der Lauge für den nächsten Ferrosiliziumansatz zur Verfügung. Falls notwendig, kann der pH-Wert durch Zugabe von Chlorwasser- stoffsäure oder durch Zugabe .von Wasser reguliert werden. Anschliessend wird das teilweise gewaschene Ferrosilizium in einer zweiten Stufe mit 2000 Liter reinem Wasser, das nachher aufbewahrt wird, um als Waschlösung für die erste Waschstufe des näch sten Ansatzes gebraucht zu werden, gewaschen.
Nach der zweiten Waschstufe enthält das Ferrosilizium etwa noch diejenige Menge an Salzen, die während dem Auslaugen herausgelöst wurden; diese Salze werden mittels grösserer Mengen Wassers in einer dritten und letzten Waschstufe ausgewaschen.
Die Reaktion öm Verfahren gemäss Beispiel 6 besteht eigentlich in einer partiellen Chlorierung der Verunreinigungen des Ferrosiliziums. Das im Bei spiel 6 verwendete Chlor beträgt etwa 1000 kg und wird zu 1000/0 verbraucht. Wenn das beschriebene Laugeverfahren mit Chlorwasserstoffsäure nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt würde, würde sich der Verbrauch an kommerzieller konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf etwa 6000 kg belaufen.
Das Chlorierungsverfahren kann auch im Lauge- tank ohne die Benutzung eines besonderen Chlorie- rungstanks durchgeführt werden.