Verfahren zur Raffination von FerrosiIizium und Silizium Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Raffination von Ferrosfizium und Silizium, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Ferrosilizium oder Silizium in pulverisiertem Zustand bei erhöhter Temperatur mit einer sauren Lösung behandelt, die Chloridionen und mehr wertige, in eine niedrigere Wertigkeit, in der sie zweckmässig in der sauren Lösung ebenfalls löslich sind, reduzierbare Metallkationen enthält, und deren pH-Wert vorzugsweise kleiner als 5 ist,
und dass man das so behandelte Ferrosilizium oder Silizium mit Wasser auswäscht. Es ist vorteilhaft, die Raffi- nation mit einer wässrigen sauren Lösung, die als Metallkationen dreiwertiges Eisen enthält, bei einer Temperatur von etwa 110 C und bei einem pH- Wert von etwa Null vorzunehmen. Vorhandenes elementares Eisen und Aluminium werden dann aufgelöst (wie auch zweiwertiges Eisen und drei wertiges Aluminium), z. B. nach den Gleichungen 1. Fe + 2 Fe+++ = 3 Fe++ und 2.
Al + 3 Fe +++ = AI+++ .+ 3 Fe++.
Die Hauptwirkung des sauren Milieus der Lösung in dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Ausscheidung insbesondere von Eisen und Aluminiumhydroxyd zu verhindern.
Die in den weiter unten folgenden Beispielen 2, 3 und 4 beschriebenen Experimente zeigen, dass das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich schneller aus geführt werden kann als dies bei dem bekannten, im weiter unten folgenden Beispiel 1 beschriebenen Raffinationsverfahren mit Chlorwasserstoffsäure in Abwesenheit von reduzierbaren Kationen der Fall ist. Im folgenden werden für saure Lösungen und die Behandlung von Ferrosilizium und Silizium mit diesen Lösungen die in der Nassmetallurgie gebräuch- lichen Bezeichnungen Lauge und Auslaugen ver wendet.
Es ist eine sehr bekannte Tatsache, dass während der Auslaugung mit Chlorwasserstoffsäure gemäss Beispiel 1 die Geschwindigkeit der Reaktion mit steigernder Konzentration von Chlorwasserstoffsäure zunimmt.
Der wirksamste Weg, Ferrosil'izium und Silizium mit Chlorwasserstoffsäure allein zu raffinie- ren, besteht darin, mit einer kommerziellen 36- bis 3 8 % igen Chlorwasserstoffsäure zu beginnen. Die Menge der Säure sollte dabei so gewählt werden, dass der Säuregehalt während dem Auslaugen von 36 auf 201/9 abnimmt.
Die Anwendung einer kleineren Menge von Chlorwasserstoffsäure ergibt z. B. eine Reduktion des Säuregehaltes von 36 auf 10% und reduziert natürlich den Säureverlust. Die Ersparnis an Säurekosten wiegt jedoch die zusätzlichen Kosten, die durch- die langsamere Reaktion am Ende des Auslaugungsprozesses entstehen, nicht auf.
Es ist auch eine bekannte Tatsache, dass die Schnelligkeit der bekannten Auslaugung mit Chlor wasserstoffsäure mit steigender Temperatur steigt. Wenn z. B. der Auslaugungsprozess mit kommer zieller, konzentrierter Chlorwass.erstoffsäure begon nen wird, deren Siedepunkt 70 bis 80 C beträgt, sollte die Reaktionstemperatur 60 C nicht überstei gen, um Verluste an Chlorwassersto'ffsäure zu ver meiden.
Die sinkende Konzentration von Chlor wasserstoffsäure während des Auslaugungsprozesses erlaubt, die Auslaugungstemperatur von 60 C in einer Lösung enthaltend 36 % HCl auf etwa 100 C in -einer Lösung enthaltend 24 %
HCl zu erhöhen. Anderseits ist es wegen der exothermen Natur des Auslaugungsprozesses sehr schwer, die Reaktions temperatur während des Auslaugungsprozesses unter Kontrolle zu halten und so Verluste an Chlorwasser- stoffsäure zu vermeiden. 20%ige Chlorwasserstoff- säure des bekannten Chlorwasserstoffsäure-Auslau- gungsverfahrens kann
nicht in wirtschaftlicher Weise regeneriert werden und ist deshalb als verloren zu betrachten.
Eine Laugelösung enthaltend 50/e HCl und etwa 80g Fe+++ pro Liter siedet bei einer Temperatur von etwa 115"C ohne wesentlichen Verlust des Reaktionsagenten, Fe+++. Während des Auslaugungs- prozesses gemäss der vorliegenden Erfindung entsteht nur wenig Wasserstoff.
Beispiel 4 zeigt, dass gemäss der vorliegenden Erfindung bei etwa 115 C, also in einer verglichen mit dem bekannten Chlorwasserstoffsäure-Auslau- gungsverfahren relativ hohen Reaktionsgeschwindig keit, ausgelaugt werden kann, was nicht nur auf die verglichen mit H+ höhere Reaktionsfähigkeit von Fe+++, sondern auch aitf die durch die gemäss der in einem Auslaugungsverfahren nach der vor liegenden Erfindung möglichen höheren Temperatur zurückzuführen ist.
Die bei einem Auslaugungsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltene Lauge kann im Gegensatz zu dem bekannten Chlorwasserstoffsäure- Auslaugungsverfahren auf wirtschaftliche Weise re generiert und wieder verwendet werden. Dreiwertiges Eisen kann z. B. aus zweiwertigem Eisen durch Oxydation der Lauge während oder nach dem Aus laugen, z. B. mit Luft bzw. Sauerstoff, Salpetersäure, Chlorate, Chlor oder durch Elektrolyse, sowie durch Methoden, die von anderen technischen Verfahren her bekannt sind, regeneriert werden. Bei der Oxy dation von z. B. zweiwertigem Eisen mit Salpeter säure, Luft bzw.
Sauerstoff, Chlorate oder durch Elektrolyse, werden Wasserstoffionen verbraucht, so dass der pH-Wert durch Zugabe von z. B. Chlor wasserstoffsäure, die auch die Konzentration von Chloridionen verstärkt, ausgeglichen werden sollte.
Die Oxydation mit Chlor verbraucht keine Was serstoffionen, erhöht jedoch die Konzentration von Chloridionen, was vorteilhaft ist.
Experimente zeigen, dass eine gewisse minimale Konzentration von Chloridionen nötig ist, um eine zweckdienliche Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten und dass die Geschwindigkeit mit erhöhter Chlor idionenkonzentration steigt.
Die genannten Experimente haben gezeigt, dass eine Konzentration von einem Mol Chloridionen pro Liter noch eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Es ist daher sehr vorteilhaft, mit einer Lauge, die auch andere Chloride als z. B. Eisenchlorid ent hält, auszulaugen. In der Tat lösen sich bei Ver wendung von Chlorwasserstoffsäure verschiedene Ele mente als Chloride während dem Auslaugen auf, die Lauge wird daher automatisch andere Chloride als Eisenchlorid enthalten, deren Konzentration sich während des Raffinationsprozesses vergrössern wird.
Raffiniertes Ferrosilizium oder Silizium kann von der Lauge durch Dekantieren oder durch andere Trennungsmethoden abgetrennt werden. Eine ge- wisse Menge der Lauge, die dem festen Produkt noch anhaftet, muss mittels Wasser ausgewaschen werden, was einen Verlust an Lauge ergibt. Ander seits können sich die Konzentrationen von Chlorid und z. B. Eisenionen während des Raffinationsprozesses z. B. zufolge der Zugabe von Chlorwasserstoffsäure oder der Oxydation mit Chlor und der Auflösung des Eisens von z. B. Ferrosilizium erhöht haben.
Es ist daher sehr zweckmässig, die Lauge fortlaufend oder mit Unterbrechungen mit Waschwasser, welches Chloridionen enthält, in der Weise zu verdünnen, dass die Löslichkeit der Chloride in der Lauge nicht überschritten wird.
Eine Lauge, die in dem Verfahren der vor liegenden Erfindung verwendet wird, kann bedeutend weniger korrosionsfördernd als die im Beispiel 1 ge nannte Chlorwasserstoffsäure und daher weniger ge fährlich für die Werkstoffe sein.
Die Korrosionsprobleme, die durch die Verdampf- barkeit der im Beispiel 1 genannten Chlorwasserstoff säure in der Nähe von Auslaugereien entstehen, können in Auslaugereien gemäss der vorliegenden Erfindung vermieden werden.
<I>Beispiel 1</I> Entsprechend dem bisherigen Stand der Technik wurden 150 g pulverisiertes Ferrosilizium (Korngrösse 8 bis 25 mm), welche 90 Gewichtsprozent Silizium und den Rest Aluminium und Eisen enthalten, mit 300m1 Chlorwasserstoffsäure (24%) unter bestän- digem Rühren bei 70 C behandelt.
Muster der erhaltenen Lauge wurden auf Alu minium hin analysiert und der Extraktionsgrad als in Prozent aufgelöstes Aluminium, berechnet auf Grund des ursprünglichen Aluminiumgehaltes des Ferrosiliziums, bestimmt.
Die Muster wurden nach 4, 7, 11 und 14 Tagen entnommen und die Extraktionsgrade waren 40, 53, 73, 860/0.
<I>Beispiel 2</I> Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der gleichen Lauge, die zudem 26 g Fe+++ pro Liter als Sulfat enthielt, wiederholt.
Die Extraktionsgrade, welche nach 4, 7, 11 und 14 Tagen erhalten wurden, waren: 62, 79, 95, 96%. <I>Beispiel 3</I> Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit einer zweiprozentigen Chlorwasserstoffsäure, die zudem 10g Fe+++ pro Liter als Chlorid enthielt, wiederholt.
Die Extraktionsgrade, welche nach 4, 7, 11 und 14 Tagen erhalten wurden, waren: 50, 64, 84 und 900/0.
Es zeigte sich weiter, dass die Konzentration von dreiwertigen Eisenionen in der Lauge auch niedriger sein kann (z. B. 5 g pro Liter) und befriedigende Resultate ergibt.
<I>Beispiel 4</I> Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der gleichen Lauge, die zudem 80 g Fe<B>...</B> pro Liter als Sulfat enthielt, wiederholt. Die Extraktions grade, welche nach 4, 7, 11 und 14 Tagen erhalten wurden, waren 90, 94, 96 und 97%.
Nach vierzehn Tagen wurde die Fe+++-Konzen- tration auf ungefähr 72 g pro Liter vermindert. <I>Beispiel S</I> Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde mit einer Temperatur von 115 C anstelle von 70 C wiederholt. Die Extraktionsgrade, welche nach 1, 4, 7 und 11 Tagen erhalten wurden, waren: 97, 98, 98,5 und 99%.
<I>Beispiel 6</I> 8 Tonnen Ferrosilizium, enthaltend 93% Si, 4% Fe, 2% Al, 0,511/o Ca und 0,5% andere Ele- mente, wurden in einem Laugetank mit 12000 Liter einer salzsauren Lösung, die 70 g Fe+++,
10 g Fe++, 60 g A1+++, 15 g Ca++, 5 g Mg-+ und 10 g andere Kationen pro Liter enthielten, behandelt. Die erhal tene Lauge wurde anschliessend mit Chlor in einem Chlorierungstank oxydiert, der mit dem Laugetank mittels eines Leitungssystems verbunden war, so dass die Lauge hierauf in mehreren Zyklen durch die beiden Tanks geführt werden konnte. Während dem Auslaugen entwickelte sich Hitze, welche die Tem peratur auf einem Siedepunkt von etwa 115 C hielt.
Nach 24 Stunden wurden 1,9 % Al, 2,4% Fe, 0,511/o Ca und 0,21/o, andere Elemente aufgelöst. Die Kon zentration der Kationen in der Lauge erhöhte sich während dem Auslaugen entsprechend.
Gleichzeitig erhöhte sich die Konzentration an Chlorwasserstoff säure wegen der Bildung von Polysilanen und Siloxanen aus Calciumsilizid, die zu Siliziumehlorid chloriert wurden, das sich mit Wasser zu HCl um setzte. Die Menge von dreiwertigem Eisen schwankte zwischen 60 und 80 g pro Liter während dem Auslaugen, da im ersten Zyklus die Reduktions geschwindigkeit höher als die Oxydationsgeschwin digkeit war.
Nach 48 Stunden wird die Lauge vom Ferro- silizium mittels Dekantieren entfernt. 2000 Liter der Lauge, die dem Ferrosilizium immer noch anhaften, werden mittels Waschen nach der Gegenstrom methode entfernt. Diese erste Waschstufe des Ferro- siliziums wird mit 2000 Liter Waschlauge, die Chloridionen von der zweiten Waschstufe des vor hergehenden Ansatzes enthält, durchgeführt. Die bei der ersten Waschstufe erhaltene Waschlauge wird dann mit dem Rest der Lauge gemischt.
Es stehen so wiederum 12 000 Liter der Lauge für den nächsten Ferrosiliziumansatz zur Verfügung. Falls notwendig, kann der pH-Wert durch Zugabe von Chlorwasser- stoffsäure oder durch Zugabe .von Wasser reguliert werden. Anschliessend wird das teilweise gewaschene Ferrosilizium in einer zweiten Stufe mit 2000 Liter reinem Wasser, das nachher aufbewahrt wird, um als Waschlösung für die erste Waschstufe des näch sten Ansatzes gebraucht zu werden, gewaschen.
Nach der zweiten Waschstufe enthält das Ferrosilizium etwa noch diejenige Menge an Salzen, die während dem Auslaugen herausgelöst wurden; diese Salze werden mittels grösserer Mengen Wassers in einer dritten und letzten Waschstufe ausgewaschen.
Die Reaktion öm Verfahren gemäss Beispiel 6 besteht eigentlich in einer partiellen Chlorierung der Verunreinigungen des Ferrosiliziums. Das im Bei spiel 6 verwendete Chlor beträgt etwa 1000 kg und wird zu 1000/0 verbraucht. Wenn das beschriebene Laugeverfahren mit Chlorwasserstoffsäure nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt würde, würde sich der Verbrauch an kommerzieller konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf etwa 6000 kg belaufen.
Das Chlorierungsverfahren kann auch im Lauge- tank ohne die Benutzung eines besonderen Chlorie- rungstanks durchgeführt werden.
Process for refining ferrous silicon and silicon The present invention relates to a process for refining ferrous silicon and silicon, which is characterized in that the ferrous silicon or silicon is treated in a pulverized state at elevated temperature with an acidic solution containing chloride ions and polyvalent, in a lower valence, in which they are conveniently also soluble in the acidic solution, contain reducible metal cations, and whose pH value is preferably less than 5,
and that the ferrosilicon or silicon treated in this way is washed out with water. It is advantageous to carry out the refining with an aqueous acidic solution which contains trivalent iron as metal cations at a temperature of about 110 ° C. and a pH of about zero. Existing elemental iron and aluminum are then dissolved (as well as divalent iron and trivalent aluminum), e.g. B. according to the equations 1. Fe + 2 Fe +++ = 3 Fe ++ and 2.
Al + 3 Fe +++ = AI +++. + 3 Fe ++.
The main effect of the acidic medium of the solution in the process according to the present invention is to prevent the precipitation of iron and aluminum hydroxide in particular.
The experiments described in Examples 2, 3 and 4 below show that the process according to the invention can be carried out much more quickly than is the case with the known refining process with hydrochloric acid in the absence of reducible cations, described in Example 1 below . In the following, the terms lye and leaching, which are common in wet metallurgy, are used for acidic solutions and the treatment of ferrosilicon and silicon with these solutions.
It is a well known fact that during the hydrochloric acid leaching according to Example 1, the rate of the reaction increases as the concentration of hydrochloric acid increases.
The most effective way to refine ferrosilicon and silicon with hydrochloric acid alone is to start with a commercial 36 to 38 percent hydrochloric acid. The amount of acid should be chosen so that the acid content decreases from 36 to 201/9 during leaching.
The use of a smaller amount of hydrochloric acid yields e.g. B. a reduction in acidity from 36 to 10% and of course reduces acid loss. However, the saving in acid costs does not outweigh the additional costs incurred by the slower reaction at the end of the leaching process.
It is also a known fact that the rate of known hydrochloric acid leaching increases with increasing temperature. If z. For example, if the leaching process is started with commercial, concentrated hydrochloric acid, the boiling point of which is 70 to 80 C, the reaction temperature should not exceed 60 C in order to avoid losses of hydrochloric acid.
The decreasing concentration of hydrochloric acid during the leaching process allows the leaching temperature to go from 60 C in a solution containing 36% HCl to about 100 C in a solution containing 24%
Increase HCl. On the other hand, because of the exothermic nature of the leaching process, it is very difficult to keep the reaction temperature under control during the leaching process and thus to avoid losses of hydrochloric acid. 20% hydrochloric acid from the well-known hydrochloric acid leaching process
cannot be regenerated economically and is therefore to be regarded as lost.
A caustic solution containing 50 / e HCl and about 80g Fe +++ per liter boils at a temperature of about 115 "C without significant loss of the reaction agent, Fe +++. Only little hydrogen is produced during the leaching process according to the present invention.
Example 4 shows that, according to the present invention, leaching can be carried out at about 115 ° C., i.e. in a relatively high reaction rate compared to the known hydrochloric acid leaching process, which is not only due to the higher reactivity of Fe +++ compared to H +, but also aitf which is due to the higher temperature possible in accordance with the leaching process according to the present invention.
In contrast to the known hydrochloric acid leaching process, the alkali obtained in a leaching process according to the present invention can be re-generated and reused in an economical manner. Trivalent iron can e.g. B. from bivalent iron by oxidation of the lye during or after the leaching off, z. B. with air or oxygen, nitric acid, chlorates, chlorine or by electrolysis, as well as by methods that are known from other technical processes, can be regenerated. In the Oxy dation of z. B. divalent iron with nitric acid, air or
Oxygen, chlorates or by electrolysis, hydrogen ions are consumed, so that the pH value by adding z. B. Hydrochloric acid, which also increases the concentration of chloride ions, should be balanced.
Oxidation with chlorine does not consume hydrogen ions, but increases the concentration of chloride ions, which is advantageous.
Experiments show that a certain minimum concentration of chloride ions is necessary in order to obtain an appropriate reaction rate and that the rate increases with increased chloride ion concentration.
The experiments mentioned have shown that a concentration of one mole of chloride ions per liter still gives a sufficient reaction rate. It is therefore very advantageous to use a lye that also contains chlorides other than z. B. ferric chloride contains leachate. Indeed, if hydrochloric acid is used, various elements will dissolve as chlorides during leaching, so the leach will automatically contain chlorides other than ferric chloride, the concentration of which will increase during the refining process.
Refined ferrous silicon or silicon can be separated from the liquor by decanting or other separation methods. A certain amount of the caustic that still adheres to the solid product has to be washed out with water, which results in a loss of caustic. On the other hand, the concentrations of chloride and z. B. iron ions during the refining process e.g. B. due to the addition of hydrochloric acid or the oxidation with chlorine and the dissolution of the iron of z. B. Ferrosilicon have increased.
It is therefore very useful to dilute the lye continuously or intermittently with washing water which contains chloride ions in such a way that the solubility of the chlorides in the lye is not exceeded.
An alkali which is used in the process of the present invention can be significantly less corrosive than the hydrochloric acid mentioned in Example 1 and therefore less dangerous for the materials.
The corrosion problems caused by the vaporizability of the hydrochloric acid mentioned in Example 1 in the vicinity of leaching plants can be avoided in the leaching plants according to the present invention.
<I> Example 1 </I> According to the state of the art, 150 g of powdered ferrosilicon (grain size 8 to 25 mm), which contains 90 percent by weight silicon and the remainder aluminum and iron, were mixed with 300 ml of hydrochloric acid (24%) under constant Treated digem stirring at 70 C.
Samples of the lye obtained were analyzed for aluminum and the degree of extraction was determined as aluminum dissolved in percent, calculated on the basis of the original aluminum content of the ferrosilicon.
The samples were taken after 4, 7, 11 and 14 days and the degrees of extraction were 40, 53, 73, 860/0.
<I> Example 2 </I> The process described in Example 1 was repeated with the same lye, which also contained 26 g Fe +++ per liter as sulfate.
The degrees of extraction obtained after 4, 7, 11 and 14 days were: 62, 79, 95, 96%. <I> Example 3 </I> The procedure described in Example 1 was repeated with a two percent hydrochloric acid which also contained 10 g Fe +++ per liter as chloride.
The degrees of extraction obtained after 4, 7, 11 and 14 days were: 50, 64, 84 and 900/0.
It was also shown that the concentration of trivalent iron ions in the lye can also be lower (e.g. 5 g per liter) and gives satisfactory results.
<I> Example 4 </I> The process described in Example 1 was repeated with the same lye, which also contained 80 g Fe <B> ... </B> per liter as sulfate. The degrees of extraction obtained after 4, 7, 11 and 14 days were 90, 94, 96 and 97%.
After fourteen days the Fe +++ concentration was reduced to about 72 g per liter. <I> Example S </I> The procedure described in example 4 was repeated with a temperature of 115 ° C instead of 70 ° C. The degrees of extraction obtained after 1, 4, 7 and 11 days were: 97, 98, 98.5 and 99%.
<I> Example 6 </I> 8 tons of ferrosilicon containing 93% Si, 4% Fe, 2% Al, 0.511 / o Ca and 0.5% other elements were placed in a caustic tank with 12000 liters of a hydrochloric acid solution , the 70 g Fe +++,
10 g Fe ++, 60 g A1 +++, 15 g Ca ++, 5 g Mg- + and 10 g other cations per liter, treated. The caustic solution obtained was then oxidized with chlorine in a chlorination tank which was connected to the caustic tank by means of a pipe system, so that the caustic solution could then be passed through the two tanks in several cycles. During the leaching, heat developed which kept the temperature at a boiling point of about 115 ° C.
After 24 hours, 1.9% Al, 2.4% Fe, 0.511 / o Ca and 0.21 / o other elements were dissolved. The concentration of the cations in the liquor increased accordingly during the leaching.
At the same time, the concentration of hydrochloric acid increased because of the formation of polysilanes and siloxanes from calcium silicide, which were chlorinated to form silicon chloride, which was reacted with water to form HCl. The amount of trivalent iron fluctuated between 60 and 80 g per liter during the leaching, since in the first cycle the rate of reduction was higher than the rate of oxidation.
After 48 hours, the lye is removed from the ferrosilicon by decanting. 2000 liters of the lye, which are still attached to the ferrosilicon, are removed by washing using the countercurrent method. This first washing stage of the ferrosilicon is carried out with 2000 liters of washing liquor which contains chloride ions from the second washing stage of the preceding batch. The wash liquor obtained in the first washing stage is then mixed with the rest of the liquor.
In this way, 12,000 liters of the lye are available for the next batch of ferrosilicon. If necessary, the pH value can be regulated by adding hydrochloric acid or by adding water. The partially washed ferrosilicon is then washed in a second stage with 2000 liters of pure water, which is then stored in order to be used as a washing solution for the first washing stage of the next batch.
After the second washing stage, the ferrosilicon still contains about the same amount of salts that were dissolved out during the leaching; these salts are washed out using larger amounts of water in a third and final washing stage.
The reaction in the process according to Example 6 actually consists in a partial chlorination of the impurities in the ferrosilicon. The chlorine used in the example 6 is about 1000 kg and 1000/0 is consumed. If the hydrochloric acid caustic process described were carried out according to the procedure described in Example 1, the consumption of commercial concentrated hydrochloric acid would be about 6000 kg.
The chlorination process can also be carried out in the lye tank without using a special chlorination tank.