DE490304C

DE490304C - Extraction of lead from complex lead sulfide ores and processed products

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Publication number: DE490304C
Application number: DES75161D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1925-07-21
Filing date: 1926-07-01
Publication date: 1930-01-31

Description

Extraktion von Blei aus komplexen Bleisulfiderzen und -aufbereitungsprodukten Bleiglanz (Bleisulfiderz) wird von Salzsäure ohne Zufuhr von Wärme mehr oder weniger vollständig angegriffen. Dagegen hat sich die Umwandlung des in komplexen Bleisulfiderzen enthaltenen Bleis in Bleichlorid durch Behandlung mit Salzsäure ohne Zufuhr von Wärme bisher noch nicht praktisch durchführen lassen, vielmehr war die Behandlung solcher Erze mit Salzsäure in technischem Maßstab auf die Verwendung von Säure bei einer dem Siedepunkt naheliegenden Temperatur beschränkt, und daraus ergaben sich große Schwierigkeiten sowohl mechanischer als chemischer Art. Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, Blei in komplexen Sulfiderzen mittels kalter Salzsäure zu chlorieren, jedoch haben diese Vorschläge noch zu keinem wirtschaftlichen Verfahren geführt.Extraction of lead from complex lead sulfide ores and processed products Lead luster (lead sulphide ore) is made from hydrochloric acid without supplying heat more or less completely attacked. In contrast, the transformation of the in complex lead sulfide ores has lead contained in lead chloride by treatment with hydrochloric acid without the addition of So far, the heat has not yet been practically carried out, it was rather the treatment such ores with hydrochloric acid on an industrial scale contribute to the use of acid a temperature close to the boiling point, and this resulted in great difficulties both mechanical and chemical. It is true It has been proposed to add lead in complex sulfide ores using cold hydrochloric acid chlorinate, however, these proposals have not yet resulted in any economical process guided.

Beispielsweise hat man vorgeschlagen, komplexeBlei-Zink-Sulfiderzemit einemgroßen Überschoß von Salzsäure (etwa dem Dreifachen der dem Blei äquivalenten Menge) von etwa dem spezifischen Gewicht 1,21 zu vermischen und die Masse nach etwa einwöchigem Stehen ohne vorherige Abtrennung der überschüssigen Säure zwecks Auflösung des Bleichlorids mehrere Male mit kochendem Wasser zu behandeln, wobei das Zinksulfid im Rückstand verbleibt. Jedoch hat dieser Vorschlag nicht zu einem wirtschaftlich verwertbaren Verfahren geführt, was zweifellos auf die dafür benötigte lange Zeit und die Notwendigkeit der Herstellung und Verwendung eines großen Überschusses einer Salzsäure zurückzuführen ist, die erheblich stärker ist als das im Handel erhältliche Produkt; weiter bedeutet die Zugabe von kochendem Wasser zu der noch die ganze überschüssige Salzsäure in konzentrierter Form enthaltenden Masse tatsächlich eine Behandlung mit heißer Salzsäure, und das Verfahren weist somit alle mit einer solchen Behandlung verbundenen Nachteile auf.For example, it has been proposed to use complex lead-zinc sulfide ores a large excess of hydrochloric acid (about three times that of lead equivalent Amount) of about the specific weight 1.21 to mix and the mass after about standing for one week without prior separation of the excess acid for the purpose of dissolution Treat the lead chloride several times with boiling water, removing the zinc sulfide remains in the residue. However, this proposal didn't turn out to be an economical one usable procedures, which undoubtedly resulted in the long time required for them and the need to make and use a large excess of one Hydrochloric acid is due, which is considerably stronger than the commercially available one Product; further means adding boiling water to the still all the excess A mass containing hydrochloric acid in concentrated form is actually a treatment with hot hydrochloric acid, and the process thus has all with such a treatment associated disadvantages.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das eine praktisch vollständige Chlorierung des Bleis in komplexen Bleisulfiderzen oder -aufbereitungsprodukten ermöglicht, bei der die übrigen Metallsulfide - beispielsweise Zinksulfid - praktisch unangegriffen bleiben. Dies geschieht durch eine Behandlung mit Salzsäure, welche während des ganzen Chlorierungsvorganges etwa auf gewöhnlicher Temperatur verbleibt, während erst bei der Extraktion des Bleichlorids durch ein Lösungsmittel nach Abtrennung der unverbrauchten Säure von der festen Substanz eine hohe Temperatur angewandt wird.The invention relates to a method that is a practically complete Chlorination of the lead in complex lead sulfide ores or processed products allows, in which the other metal sulfides - for example zinc sulfide - practical remain unaffected. This is done through a treatment with hydrochloric acid, which remains at about normal temperature during the entire chlorination process, while only during the extraction of the lead chloride by a solvent after separation A high temperature is applied to the unused acid from the solid substance will.

Es wurde nun gefunden, daß komplexe Bleisulfiderze das Bleisulfid in mehr als einer Form enthalten und daß eine oder mehrere dieser Formen dem Angriff der Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur weniger ' widerstehen als andere. Dies ist in solchem Ausmaße der Fall, daß eine mäßig verdünnte Säure ausreicht, um einen Teil des in dem Erz vorhandenen Bleis schon bei etwa gewöhnlicher Temperatur zu chlorieren, so daß beträchtlich weniger Blei zurückbleibt, das_dur_ch,s_tärkere Säure chloriert werden muß.-Die Erfindung beruht _?;uf dieser neuen Erkenntnis und besteht darin, daß das in den komplexen Bleisulfiderzen oder -aufbereitungsprodukten enthaltene Blei durch Behandlung mit Salzsäure bei etwa gewöhnlicher Temperatur in zwei oder mehr Stufen chloriert wird. Dabei wird in der ersten Stufe bzw. in den anfänglichen Stufen eine Säure von schwacher oder mäßiger Konzentration benutzt (vorzugsweise läßt man die Stärke der Säure von Stufe zu Stufe anwachsen), und erst in der letzten Stufe tritt eine Behandlung mit starker Säure - vorzugsweise solcher von etwa der handelsüblichen Konzentration - in einer Menge ein, die größer ist als der verbleibenden, noch nicht chlorierten Bleimenge entsprechen würde. Der technische Vorteil des Verfahrens liegt also erstens in einer Ersparnis an Säure überhaupt und zweitens in der Möglichkeit, die Menge und Konzentration der zur Vervollständigung der Chlorierung benötigten Säure herabzusetzen. Um die Chlorierung vollständig zu gestalten, darf die Konzentration der Säure nicht unter einen gewissen Mindestwert fallen. In dem obenerwähnten bekannten Verfahren zur Behandlung der Erze mit kalter Säure hat man versucht, dieser Bedingung dadurch zu entsprechen, daß man das Erz mit einem großen Überschuß besonders starker Säure behandelte. Demgegenüber wird gemäß derErfindung ein großer Teil des Bleis mittels einer schwächeren Säure entfernt und infolgedessen bleibt nicht nur erheblich weniger Gut zurück, das durch konzentrierte Säure chloriert werden muß, sondern es ist gleichzeitig für die nach der Endstufe des Verfahrens hinterbleibende überschüssige Säure eine Verwendungsmöglichkeit geschaffen; denn diese Säure, die in dem älteren Verfahren verlorenging, kann nunmehr dazu verwendet werden, den weniger widerstandsfähigen Teil des Bleis in einer späteren Beschickung zu chlorieren. In dieser Weise kann das Verfahren nach dem Gegenstromprinzip geführt werden, indem man das Erz zunächst ein oder mehrere Male mit Säure von geringer oder mäßiger Stärke, wie sie aus der Endstufe bzw. den Endstufen der Chlorierung einer schon behandeltenErzmenge anfällt, und erst zuletzt mit konzentrierter Säure im Überschuß behandelt. Diese Säure kann dann nach Beendigung der Umsetzung wieder zur Chlorierung des weniger widerstandsfähigen Bleisulfids in einer späteren Erzmenge dienen. Diese Arbeitsweise gibt die Möglichkeit, das Blei in komplexen Bleisulfiderzen oder -aufbereitungsprödukten unter Verbrauch von praktisch nur der theoretischen Säuremenge zu chlorieren ; selbstverständlich kann das Verfahren so geleitet werden, daß man die Säure im Gegenstrom zum Erz laufen läßt, beispielsweise indem man konzentrierte Säure durch eine Erzmasse hindurchsickern läßt.It has now been found that complex lead sulfide ores contain lead sulfide contained in more than one form and that one or more of these forms will not attack less resistant to hydrochloric acid at ordinary temperature than others. this is the case to such an extent that a moderately dilute acid is sufficient to produce a Part of the lead present in the ore at about normal temperature chlorinate, so that considerably less lead remains, the_dur_ch, stronger acid chlorinates must be.-The invention is based on this new knowledge and consists in that contained in the complex lead sulfide ores or processed products Lead by treatment with hydrochloric acid at about ordinary temperature in two or more stages is chlorinated. This is done in the first stage or in the initial Stages an acid of weak or moderate concentration is used (preferably the strength of the acid is allowed to increase from step to step), and only in the last In the 2nd stage, treatment with strong acid occurs - preferably that of about the commercial concentration - in an amount greater than the remaining, would correspond to the amount of lead not yet chlorinated. The technical advantage of the procedure so lies firstly in a saving of acid in general and secondly in the possibility of the amount and concentration needed to complete the chlorination Reduce acidity. In order to make the chlorination complete, the concentration is allowed the acidity does not fall below a certain minimum value. In the aforementioned known Method of treating the ores with cold acid has been tried for this condition by making the ore particularly stronger with a large excess Acid treated. In contrast, according to the invention, a large part of the lead becomes removed by means of a weaker acid and, as a result, not only remains significant less good that has to be chlorinated by concentrated acid, but it is also used for the excess remaining after the final stage of the process Acid created a use; because this acid that is in the elder Process that was lost can now be used to make the less resilient To chlorinate part of the lead in a later batch. In this way you can The process can be carried out according to the countercurrent principle, by moving the ore first one or more times with acid of low or moderate strength, such as those obtained from the The final stage or stages of the chlorination of a quantity of ore that has already been treated, and only last treated with an excess of concentrated acid. This acid can then after completion of the reaction again to chlorinate the less resistant Lead sulphide will be used in a later quantity of ore. This way of working enables the lead in complex lead sulphide ores or processed products under consumption to chlorinate practically only the theoretical amount of acid; Of course the process can be conducted in such a way that the acid is run in countercurrent to the ore for example, by leaching concentrated acid through a mass of ore leaves.

Ist die Chlorierung zu Ende und das feste Gut von der überschießenden sauren Flüssigkeit getrennt, so wird das Bleichlorid in an sich bekannter Weise durch ein Lösungsmittel extrahiert. Ist der Bleigehalt des Erzes hoch, so kann es vorteilhaft sein, Bleichlorid schon nach einer oder einigen der anfänglichen Verfahrensstufen aus dem verbleibenden festen Rückstand zu extrahieren, d. h. das teilweise chlorierte, von der sauren Flüssigkeit getrennte Gut wird gewaschen, mit einem Bleichlorid lösenden Mittel behandelt und hierauf einer weiteren Chlorierung unterworfen.If the chlorination is over and the solid goods are in excess acidic liquid separated, the lead chloride is in a known manner extracted by a solvent. If the lead content of the ore is high, it can It may be advantageous to use lead chloride after one or some of the initial process steps extract from the remaining solid residue, d. H. the partially chlorinated, The material separated from the acidic liquid is washed with a lead chloride dissolving agent Treated agent and then subjected to a further chlorination.

In. manchen Fällen ist es vorteilhaft, das Erz vor der Behandlung mit Salzsäure auf dunkle Rotglut zu erhitzen; eine solche, Vorerhitzung bringt keine Oxydation infolge Röstens mit sich, macht aber manche Bestandteile der Erze dem Angriff durch Säuren weniger zugänglich, insbesondere gilt dies .für Zinksulfid in komplexen Zink-Blei-Erzen,auf welche das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere angewendet werden soll.In. In some cases it is beneficial to remove the ore prior to treatment to be heated to a dark red heat with hydrochloric acid; such, preheating does not bring any Oxidation as a result of roasting, however, makes some constituents of the ores dem Less susceptible to attack by acids, this applies in particular to zinc sulfide in complex zinc-lead ores, on which the method according to the invention in particular should be applied.

Enthält das Erz außer Bleiverbindungen noch andere durch Säure leicht angreifbare Stoffe, so ist es häufig von Vorteil, der teilweise verbrauchten Flüssigkeit Schwefelsäure zuzusetzen, damit diese Säure vor der Salzsäure verbraucht wird, wenn die Flüssigkeit mit dem frischen Erz zusammenkommt.If the ore easily contains other compounds besides lead compounds due to acid Vulnerable substances, so it is often an advantage to partially use the liquid To add sulfuric acid so that this acid is consumed before the hydrochloric acid, if the liquid comes together with the fresh ore.

Man kann auch das frische Erz mit Schwefelsäure behandeln und hierauf 'zur Entfernung etwa gebildeter löslicher Sulfate in an sich bekannter Weise ablaufen lassen und auswaschen, bevor man mit salzsäurehaltigen Flüssigkeiten behandelt.You can also treat the fresh ore with sulfuric acid and then 'run to remove any soluble sulfates formed in a manner known per se leave and wash before treating with liquids containing hydrochloric acid.

Gutes Durchrühren der Mischung von Erz und Flüssigkeit fördert das Verfahren wesentlich, teils indem es die Bildung eines Überzuges von Bleichlorid auf den Erzteilchen verhütet und teils indem es die Entfernung des Schwefelwasserstoffsbefördert. ZuletztgenanntemZweck kann Luft durch und über die Mischung geleitet werden, wobei jedoch die Möglichkeit des Verlustes von Salzsäure und der Verdünnung des Schwefelwasserstoffs in einem seine Wiedergewinnung verhindernden Ausmaß berücksichtigt werden muß. Zusatz von Schwefeldioxyd oder einem Oxydationsmittel, wie Chlor, Ferri= chlorid, oder verbrauchter Flüssigkeit von der Behandlung des Erzes ist eine weitere Möglichkeit zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs. Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines Oxydationsmittels, wie Chlor oder Ferrichlorid, zu der breiigen Mischung - insbesondere nach der Chlorierung der Hauptmenge des Bleis - bei vielen Erzen die Chlorierung der letzten Anteile des in dem Gut enthaltenen Bleis wesentlich befördert. Das erfindungsgemäße Verfahren wird allerdings ohne Zufuhr von Wärme durchgeführt, so daß man sagen kann, daß es bei gewöhnlicher Zimmertemperatur vor sich geht; selbstverständlich kann aber der Vorgang bei einer unter dem Durchschnittswert liegenden Temperatur der Umgebung unwirtschaftlich langsam verlaufen, und in diesem Fall kann Wärme zugeführt werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Beispiel ioo Teile aufbereitetes Broken Hill-Erz mit 7,o0/, Blei und 46,i0/0 Zink werden mit 25 Teilen teilweise verbrauchter Säure von einer früheren Chlorierung gemischt und 6 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur in der Drehtrommel behandelt. Die verwendete Flüssigkeit enthält noch 14,3 % freie Salzsäure. Nach 6 Stunden beträgt der Säuregehalt der Flüssigkeit noch 1,33%, und das Blei ist bis auf 3,55% in Chlorid übergeführt. Die annähernd erschöpfte saure Flüssigkeit wird nun- durch Filtration abgetrennt und der feste Rückstand mit 25 Teilen frischer 3o%iger Salzsäure weiterbehandelt. Nach 22 Stunden sind nur noch o,44 % unverändertes Blei übrig. Zinkblende und Pyrite sind dagegen so gut wie nicht angegriffen. Es wird nun nochmals filtriert und die feste Substanz mit kaltem Wasser gewaschen, bis sie praktisch säurefrei ist. Hierauf wird sie in einen Behälter gebracht, mit heißer Chlornatriumlösung ausgelaugt und schließlich mit heißem Wasser nachgewaschen. Aus der heißen Ablauge und den Waschwässern kristallisiert beim Erkalten das Bleichlorid aus. Das Filtrat enthält etwa 140/, freie Salzsäure und wird, wie obenbeschrieben, zur Vorbehandlung einer neuen Erzmenge verwendet.Well stirring the mixture of ore and liquid promotes this Process essential, in part, by causing the formation of a coating of lead chloride on the ore particles and partly by promoting the removal of the hydrogen sulfide. For the latter purpose, air can be passed through and over the mixture, wherein however, the possibility of loss of hydrochloric acid and dilution of hydrogen sulfide must be taken into account to an extent that prevents its recovery. additive of sulfur dioxide or an oxidizing agent such as chlorine, ferric chloride, or Used fluid from treating the ore is another option to remove the hydrogen sulfide. It has been found that the addition of a Oxidizing agents, such as chlorine or ferric chloride, to the pulpy mixture - in particular after the chlorination of the bulk of the lead - chlorination in the case of many ores of the last parts of the lead contained in the good are transported significantly. That However, the method according to the invention is carried out without the supply of heat, see above that it can be said to be at ordinary room temperature; Of course however, the process can take place at a temperature below the average value the environment run uneconomically slow, and in this case heat can be added without departing from the scope of the invention. Example ioo parts recycled Broken Hill ore with 7, o0 /, lead and 46, i0 / 0 zinc are partial with 25 parts used acid from a previous chlorination mixed and 6 hours from ordinary Treated temperature in the rotary drum. The liquid used still contains 14.3% free hydrochloric acid. After 6 hours the acidity of the liquid is still 1.33%, and the lead is converted to chloride up to 3.55%. The nearly exhausted acidic liquid is now separated off by filtration and the solid residue treated further with 25 parts of fresh 30% hydrochloric acid. After 22 hours are only 44% unchanged lead left. Zincblende and pyrite, on the other hand, are so good like not attacked. It is now filtered again and the solid substance with Washed in cold water until it is practically acid free. Then it becomes one Brought container, leached with hot sodium chloride solution and finally with washed with hot water. Crystallized from the hot waste liquor and the washing water when it cools off the lead chloride. The filtrate contains about 140% free hydrochloric acid and, as described above, is used to pretreat a new batch of ore.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the chlorination of lead in complex lead sulfide ores or treatment products by treatment with hydrochloric acid at room temperature, optionally with the addition of an oxidizing agent and subsequent extraction of the lead chloride from the solid remaining after separation from the chlorinating liquid Residue by a solvent, characterized in that the acid treatment with a hydrochloric acid of the usual concentration (preferably about 3o 0% HCl) is carried out using the known countercurrent principle.