CH365064A - Verfahren zur Herstellung von quarternären Ammoniumverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von quarternären Ammoniumverbindungen

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CH365064A
CH365064A CH3987256A CH3987256A CH365064A CH 365064 A CH365064 A CH 365064A CH 3987256 A CH3987256 A CH 3987256A CH 3987256 A CH3987256 A CH 3987256A CH 365064 A CH365064 A CH 365064A
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von quarternären Ammoniumverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von quarternären Ammoniumverbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin Q ein gesättigtes oder ungesättigtes, aliphatisches oder gemischt aliphatisch-alicyclisches Radikal bedeutet, dessen Kohlenstoffgerüst zwei Isoprenradikalen entspricht und R3 einer der Reste
EMI1.2     
 ist,   Rt,    R2 und R4 Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste oder gemischt aliphatisch-alicyclische Reste sind und Z- ein anorganischer Säurerest, z. B. ein Halogen- oder HSO4-Ion bedeutet.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Amine der Formel
EMI1.3     
 mit einer Verbindung der Formel    R4-Z    III reagieren lässt. Von den erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen der Formel I sind namentlich diejenigen von Interesse, bei denen   Q-R,    ein   oder      S-    Jonyl- oder ein Pseudojonylrest ist, oder ein entsprechender   Hydrojonyl oder    Hydropseudojonylrest, z. B. ein   Dihydro-g-jonyl-    oder ein Tetrahydropseudojonylrest ist.



   Ausserdem kann insbesondere auf diejenigen Verbindungen der Formel I hingewiesen werden, bei denen   Rt    und R2 je ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. ein   Methyl-, Äthyl-,    Isoamyl- oder Hexylradikal und R4 ein gemischt aliphatisch-alicyclisches Radikal ist, vorzugsweise ein Dihydrojonylradikal oder ein Aralkylradikal, z. B. der   1-Methyl-2-phenyläthylrest.   



     R1, R2,    R4 können alle drei dieselbe Bedeutung haben, alle z. B. ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder   Methyl.   



   Z- ist vorzugsweise ein Halogenion, z. B. ein Jodion oder ein Bromion. Die Tertiäramine der Formel II haben eine spasmolytische Wirkung ausgeprägter muskulotroper Art. Die quarternären Ammoniumverbindungen der Formel I haben gegenüber Bariumchlorid als Spasmogen eine Wirkung, die etwas geringer ist als die der vorerwähnten Tertiäramine, sie weisen jedoch eine stärkere Wirkung gegenüber   Äthylcholin    als Spasmogen auf, so dass die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen auch eine spasmolytische Wirkung neurotroper Art haben.



   Geeignete Tertiäramine der Formel II kann man beispielsweise dadurch herstellen, dass ein Primäramin der Formel   QR3-NH2    in Anwesenheit einer Lauge, z. B. Natronlauge oder Kalilauge oder Kalkwasser, und eines Lösungsmittels, z. B. eines aliphatischen Alkohols, mit einer solchen Menge eines Halogenierungsmittels der Formel   R, Z    zur Reaktion gebracht wird, wobei zwei gleiche Alkylradikale an dem Stickstoffatom gebunden werden. Man kann auch zunächst ein Wasserstoffatom des Primär  amins durch ein Alkylradikal ersetzen und durch Anwendung eines zweiten Alkylierungsmittels das entstandene Sekundäramin in ein Tertiäramin mit zwei unterschiedlichen Alkylresten umwandeln.



   Man kann zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel II auch von Sekundäraminen ausgehen.



   Die Alkylierungsreaktion zur Herstellung der genannten Ausgangsstoffe kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels für die beiden Reaktionskomponenten durchgeführt werden. Als solche kommen z. B. in Betracht: niedrige aliphatische Alkohole, z. B.



  Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol. Die Reaktion kann jedoch auch sehr gut ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.



   Bei dieser Alkylierungsreaktion werden ein oder zwei Säuremoleküle frei, je nachdem man aus Primäraminen unmittelbar Tertiäramine der Formel II oder zunächst Sekundäramine herstellt. Zum Erzielen einer möglichst hohen Ausbeute des Tertiäramins ist es empfehlenswert, die freigewordene Säuremenge mit einer gleichen Menge Lauge, z. B. mit Natron- oder Kalilauge, zu binden. Das letztere Reaktionsmittel kann sowohl vor als auch während der Alkylierungsreaktion zugesetzt werden. Soll z. B. aus Dihydro-a-jonylamin das entsprechende   N,N-Di-    methyl-tertiäramin hergestellt werden, ohne Isolierung des entsprechenden N-Methylsekundäramins, so kann man unmittelbar beim Anfang der Reaktion zwei Äquivalente Natron- oder Kalilauge zusetzen.



  Grössere Mengen können naturgemäss auch verwendet werden, aber dies ist nicht erforderlich. Man kann jedoch auch das Alkylierungsmittel dem Dihydro-a-jonylamin zusetzen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels; die erzeugte Säure kann abgeführt werden, nachdem etwa ein   Squiva-    lent derselben gebildet worden ist.



   Zweckmässig erfolgt die erfindungsgemässe   Re    aktion nicht in Anwesenheit von Lauge, da bei der Bildung von quarternären Ammoniumsalzen keine Säure gebildet wird. Diese Quaternisierung kann sowohl durch Anwendung eines Lösungsmittels als auch durch unmittelbare Mischung der Reaktionsbestandteile stattfinden. In Anwesenheit eines Lösungsmittels kann es empfehlenswert sein, das Reaktionsgemisch während einiger Zeit bei Zimmertemperatur aufzubewahren, z. B. während einer Stunde, worauf es gekocht wird. Wenn die Reaktion ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, kann es erwünscht sein, die Reaktion bei erhöhter Temperatur stattfinden zu lassen, z. B. indem die Reaktionsbestandteile an einem Rückflusskühler gekocht werden.



   Geeignete Quaternisierungsmittel der Formel III sind: Halogenide, Chloride, Bromide, Jodide, z. B.



  Benzylchlorid, Methyljodid oder -bromid,   Methyljodid    oder -bromid, 3-Methylbutyljodid oder -bromid,   l-Jod(oder      Brom)- 1 -methyl-2-phenyläthan    oder Di  hydro-fl-jonyljodid      oder -bromid.    Man kann auch HSO4-ionen abgebende Mittel verwenden, z. B. Dialkylsulfate, wie Dimethyl- oder Diäthylsulfat.



   Zweckmässig werden die aus Primär- oder Sekundäraminen durch Alkylierung erhaltenen Ausgangsstoffe der Formel II zunächst gereinigt, z. B. indem die etwa im Reaktionsgemisch noch vorhandene Lauge entfernt wird oder indem der Überschuss an Alkylierungsmittel oder an Lösungsmittel abdestilliert wird.



   Beispiel I    N,N,N-Triäthyl-N-(dihydro-fl-jonyl)-    ammoniumjodid
Einer Lösung von 1,25 g N,N-Diäthyl-dihydro  fl-jonylamin    (0,005 Mol) in 10 ml absolutem Alkohol wurde 2,4   g Äthyljodid    (0,015 Mol) zugesetzt.



  Diese Lösung wurde dann während 14 Stunden an einem Rückflusskühler gekocht und nach Abkühlung mit 250 ml absolutem Äther verdünnt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und in Vakuo getrocknet. Ausbeute 1,25 g, Schmelzpunkt (nach Umkristallisierung aus Wasser) 133 bis   13 4o C    Analyse: gefunden:   9,380/o    H   54, 05 /o    C 32,880/0 J berechnet:   9,340/o    H   56,020/o    C   31, 20X/o.      T   
Beispiel II    N,N-Dimethyl-N,N-bis-(dihydro-fl-jonyl)-    ammoniumjodid
Einer Lösung von 4,1 g   bis-(Dihydro-ssjonyl)-    amin (0,011 Mol) in 15 ml Methanol wurde 1,8 g Methyljodid (0,013 Mol) zugesetzt.

   Nachdem diese Lösung während 24 Stunden bei Zimmertemperatur aufbewahrt worden war, wurden in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt: 2,0 ml 6,3n Natronlauge, 50 ml Methanol und 2,3 g Methyljodid, und das Reaktionsgemisch wurde während zwei Stunden an einem Rückflusskühler gekocht. Darauf wurde wieder 2,3 g Methyljodid zugesetzt und wieder während zwei Stunden gekocht. Dann wurde das Lösungsmittel und das Übermass an Methyljodid in Vakuo verdampft, und das Residuum wurde durch Erwärmung in 10 ml Aceton gelöst. Das nach Abkühlung auskristallisierende Produkt wurde abfiltriert, und aus dem Filtrat wurde noch ein zweites Kristallisat gewonnen. Die beiden Kristallisate wurden aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute 1,0 g   (17 0/o),    Schmelzpunkt   194-195"    C.



  Analyse: gefunden:    10,060/o    H   62,990/o    C 2,640/0 N   24, 1apo    J berechnet:    9,8401o    H   63,700/o    C   2,650/o    N   24,001o    J
Beispiel III   
N-Sithyl-N-methyl-N-phenylisopropyl-N-(dihydro-
XB-jonyl)-ammoniumjodid   
Ein Gemisch aus 1,5 g   N-Athyl-N-phenylisopro-      pyl-N-(dihydro-ss-jonyl)-amin    und 11 g Methyljodid wurde während drei Stunden an einem Rückflusskühler gekocht und dann mit 50 ml Petroleumäther ver  dünnt. Das so niedergeschlagene Öl wurde von vorerwähnter Flüssigkeit durch Ab schütten getrennt, worauf es dreimal mit 20 ml Petroleumäther gewaschen wurde.

   Die ganze Menge Lösungsmittel wurde dann aus dem niedergeschlagenen Öl entfernt durch Verdampfung in Vakuo, so dass das Produkt fest wurde. Ausbeute 1,8 g.



  Analyse: gefunden:    8,640/o    H   59, 98eo    C   3,07 O/o    N   26,9 O/o    J berechnet:    8,708/o    H   62,] 10/o    C   2, 90 /o    N   26,3 ovo    J
Beispiel IV    N,N,N-Trimethyl-N-tetrahydro-pseudojonyl    ammoniumjodid
Eine Lösung von 7 g N-Methyl-tetrahydropseudojonylamin (0,03 Mol) und 17 g Methyljodid in 50 ml absolutem Äthanol wurde während zwei Stunden an einem Rückflusskühler gekocht, worauf 1,7 g Kaliumhydroxyd und nochmals 50 ml absolutes Äthanol der Lösung zugesetzt wurden. Nachdem dieses Gemisch während anderthalb Stunden gekocht hatte, wurde das durch Abkühlung und Eindampfung auskristallisierte Kaliumjodid durch Filtrierung entfernt.



   Aus dem eingedampften Reaktionsgemisch wurde nach Entfernen des Kaliumjodids und Auflösen in 10 ml absolutem Äthanol durch Zusatz von 150 ml absolutem Äther die unreine quarternäre Verbindung niedergeschlagen. Diese wurde dadurch gereinigt, dass sie in Chloroform gelöst wurde, die Lösung wurde filtriert, und die reine Verbindung wurde mit Äther niedergeschlagen. Ausbeute 6 g. Schmelzpunkt   248-250     C.



  Analyse: gefunden:    9,51o    H   51, 81 /o    C   3,71/o    N   34,20/o    J berechnet:    9,260/o    H   52,310/o    C   3,810/o    N   34,60/o    J
Beispiel V   
N-Athyl-N-isoamyl-N-methyl-N-tetrahydropseudo-    jonyl-ammoniumjodid
Ein Gemisch aus 6 g   N-Äthyl-N-isoamyl-tetra-    hydropseudojonylamin (0,02 Mol) und 6 ml Methyljodid (0,1 Mol) wurde während anderthalb Stunden gekocht. Darauf wurde noch 6   ml    Methyljodid zugesetzt und wieder während anderthalb Stunden gekocht.



   Das Reaktionsgemisch wurde darauf fünfmal mit jeweils 25 ml Petroleumäther gewaschen, und dann wurde aus der verbleibenden, gewaschenen Quarternärverbindung das Lösungsmittel durch Verdampfen in Vakuo entfernt, so dass die Substanz fest wurde.



  Ausbeute quantitativ.



   Gefunden   28,9 O/o    J (berechnet 29,1   1 /o).   



   Beispiel VI    N,N,N-Trimethyl-N-(dihydro-fi-jonyl)-    ammoniumjodid
Ein Gemisch aus 2,2 g (0,01 Mol)   Dihydro-ss-    jonylamin, 2 ml (0,032 Mol) Methyljodid und 10 ml Methanol wurde während einer halben Stunde gekocht. Dem Reaktionsgemisch wurde dann 2 ml 6n Natronlauge zugesetzt. Diese Flüssigkeit wurde noch während einer Stunde gekocht. Die Lösung reagierte neutral. Nach Verdampfen des Methanols und des Überschusses an Methyljodid wurde das Residuum in 5 ml Aceton gelöst. Nach mehr als 12 Stunden wurde der Niederschlag abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Aus dem Filtrat wurde ein neues Kristallisat gewonnen. Die Ausbeute betrug 2,7 g (700/0).



  Nach Umkristallisierung aus Aceton und dann aus Wasser war der Schmelzpunkt   221-225"    C.



   Gefunden   34,60/0    Jod (berechnet   34,8Q/o).   



   Beispiel VII   
N-Methyl-N-äthyl-N4so amyl-N-(dihydro--jonyl)-    ammoniumjodid
Ein Gemisch aus 0,8 g (0,0029 Mol) N-Methyl  N-isoamyl-dihydro-P-jonylamin,    1 ml (0,012 Mol) Äthyljodid und 3 ml Äthanol wurde während drei Stunden gekocht. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und des Übermasses an Äthyljodid verblieb 1,25 g Ö1 (das heisst 1000/o des theoretischen Wertes), das sich nicht kristallisieren liess.



   Gefunden   30,0o    Jod (berechnet   29,20/o).   



   Beispiel VIII
N-Methyl-N-äthyl-N-phenylisopropyl-N-(tetra hydro-pseudojonyl)-ammoniumjodid
Ein Gemisch aus 1,75 g   N-Athyl-N-phenyliso-    propyl-tetrahydro-pseudojonylamin und 10 g Methyljodid wurde während drei Stunden gekocht. Darauf wurde der Lösung 50 ml Petroleumäther zugesetzt.



  Es entstand ein steifes Öl, das einige Male mit Petroleumäther gewaschen wurde. Schliesslich wurde das Lösungsmittel in Vakuo abgedampft. Die Ausbeute war quantitativ.



   Analyse: Jodgehalt   26,00/0    (berechnet   26,2 1/o).

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von quarternären Ammoniumverbindungen der Formel EMI3.1 in welcher Q ein gesättigtes oder ungesättigtes, aliphatisches oder gemischt aliphatisch-alicyclisches Radikal bedeutet, dessen Kohlenstoffgerüst zwei Isoprenradikalen entspricht und R einer der Reste EMI4.1 darstellt, R1, R2 und R4 Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder Aralkykadikale oder gemischt aliphatisch-alicyclische Radikale sind und Zein anorganischer Säurerest ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel EMI4.2 mit einer Verbindung der Formel R4-Z III reagieren lässt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Q-R3- ein Dihydro-B-jonyl- oder ein Tetrahydropseudojonylrest ist, Rt und R2 gleiche Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und R4 ein gemischt aliphatisch-alicyclischer Rest, z. B. ein Dihydro-fiionylrest oder ein Aralkylrest, z. B. der l-Methyl-2-phenyl-äthylrest, ist, welcher im aliphatischen Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Q-R5 ein Dihydro-ssjonylrest, R, und R2 ein Methyl-, Äthyl- oder 3-Methyl-butylrest und R4 ein Dihydro-ssjonyl-oder ein l-Methyl2-phenyl-äthylrest ist.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R4 Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, z. B. Methyl oder Äthyl.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Z- ein Halogenion, vorzugsweise ein Jod- oder Bromion, bedeutet.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Z- ein HSO4-Ion ist.
    6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tertiäramin der Formel II bei Zimmertemperatur, in einem Alkohol gelöst, mit einem den Rest Z abgebenden Alkylierungsmittel reagieren lässt.
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