Verfahren zur Herstellung von Trinitroäthylamiden Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-trinitroäthylsubstituierten Säureamiden.
Es ist bekannt, dass die Herstellung von alkylier- ten Säureamiden durch Austausch von stickstoff gebundenem Wasserstoff eines Amids gegen eine Alkylgruppe in der Regel nicht zufriedenstellend verläuft. Die technischen Methoden zur Gewinnung von N-Alkylsäureamiden gehen deshalb nicht von Säureamiden aus, sondern von den Chloriden oder Estern der entsprechenden Säuren, welche mit pri mären oder sekundären Aminen umgesetzt werden. Hierbei sind zur Durchführung der Umsetzung im allgemeinen eine lange Reaktionszeit sowie Erwär mung und gegebenenfalls Arbeit unter Druck erfor derlich.
Es hat sich nun gemäss der vorliegenden Erfin dung herausgestellt, dass N-trinitroäthylsubstituierte Säureamide durch eine einfache und schnelle Um-
EMI0001.0015
wo R Wasserstoff, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Oxalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, NH2 , NH- alkyl-, NH-substituierte Alkyl- oder NI-arylgruppe bezeichnet.
EMI0001.0027
Die Umsetzung kann mit äquimolekularen Mengen der Reaktionskomponenten ausgeführt werden; die Reaktion verläuft aber in derselben setzungsreaktion gewonnen werden können, wenn Trinitromethan (Nitroform) in Gegenwart eines Lö sungsmittels mit Oxymethylen-säureamiden (Me- thylol-säureamiden) umgesetzt wird.
Die Herstellung eines trinitroäthylsubstituierten Säureamids, nämlich Ditrinitroäthylharnstoff, ist im schweizerischen Patent Nr. 315593 beschrieben wor den; diese erfolgt aber dort durch die Umsetzung eines Trinitroalkohols mit dem Säureamid (Harn stoff). Gegenüber diesem besonderen Fall zur Her stellung von alkyliertem Harnstoff bietet das erfin dungsgemässe Verfahren mehrere wesentliche Vor teile. So z.
B. kann die Umsetzung bei wesentlich niedrigerer Temperatur erfolgen, was in gewissen Fällen von Bedeutung sein kann, die Reaktions geschwindigkeit ist wesentlich höher, und es treten keine Nebenreaktionen auf.
Zweckmässig verwendet man als Oxymethylen- verbindungen solche der Formel Bei der Umsetzung reagiert die Methylolgruppe des Säureamids mit Nitroform unter Austritt von Wasser gemäss der folgenden Formel:
EMI0001.0048
Weise auch bei einem Überschuss von Methylolamid oder Nitroform. Bei der Reaktion entstehen Nitroamide der Formel
EMI0002.0003
wo R die gleiche Bedeutung hat wie oben.
Als Beispiele für solche Oxymethylenverbindun- gen primärer Säureamide, die gemäss der Erfindung zur Anwendung kommen, seien die folgenden er wähnt, welche durch Einwirkung von Formaldehyd auf Mono- oder Polyamide von Carbonsäuren (ali- phatischen oder aromatischen, substituierten oder nicht substituierten) gewonnen werden können:
Methylol-formamid, Methylol-acetamid, Dimethylol-bernsteinsäurediamid, Methylol-äthylurethan, Methylol-benzamid, Methylol-nitrobenzamid, Methylol-harnstoff, Methylol-methylharnstoff, Methylol-phenylharnstoff, Dimethylol-harnstoff. Dabei werden entsprechende trinitroäthylsubsti- tuierte Verbindungen gewonnen, nämlich:
Trinitroäthyl-formamid, Trinitroäthyl-acetamid, Ditrinitroäthyl-bernsteinsäurediamid, Trinitroäthyl-äthylurethan, Trinitroäthyl-benzamid, Trinitroäthyl nitrobenzamid, Trinitroäthyl-harnstoff, N-Trinitroäthyl-N'-methylharnstoff, N-Phenyl-N'-trinitroäthyl-harnstoff, N N'-Ditrinitroäthyl-harnstoff.
Die gemäss der Erfindung hergestellten N-tri- nitroäthylsubstituierten Säureamide sind von hohem Reinheitsgrad. Sie sind feste Körper oder flüssige geruchlose Stoffe, unlöslich im Wasser, jedoch lös lich in den meisten organischen Lösungsmitteln.
Es hat sich erwiesen, dass die Verbindungen wert volle Eigenschaften für viele verschiedene Anwen dungszwecke besitzen. So z. B. sind viele derselben ausgezeichnete Sprengstoffe und lassen sich als solche oder als Komponenten in Sprengstoffgemi schen verwenden, und ferner können sie als Treib mittel für Raketen, allein oder in Mischung, ver wendet werden. Sie lassen sich auch als Komponen ten in pyrotechnischen Sätzen und Zündsätzen ver schiedener Art sowie als Zusatz zu Feuerwerks artikeln verwenden.
Ausserdem eignen sie sich als Zusatz zu Dieselölen zur Erhöhung deren Cetan- zahl. Daneben sind die Produkte wertvoll als Aus gangsmaterial zur Synthese anderer Produkte. Dem gemäss sind sie z. B. durch Reduktion in Hydroxyl- amine und Amine überführbar, welche nachher noch weiter umgesetzt werden können.
<I>Beispiel 1</I> Eine neutrale oder schwach alkalische Lösung von 1 Mol (89g) festen Acetamid-methylol in 250 ml Wasser wird mit 1 Mol (151 g) Nitroform, in 250 ml Wasser gelöst, vermischt. Nach mehrstündiger Auf bewahrung des Reaktionsgemisches bei Zimmer temperatur oder aber nach 10 Minuten Erwärmung auf 50 bis 70 C beginnt eine weisse Substanz aus zufallen. Nach vollendeter Umsetzung werden die gebildeten nadelförmigen weissen Kristalle, die aus Trinitroäthyl-acetamid bestehen, abfiltriert und mit Wasser gut gewaschen.
Das nicht umkristallisierte Trinitroäthyl-acetamid hat einen Stickstoffgehalt von 25,3%; theoretisch ist der Stickstoffgehalt von C4H00,N4 25,29/a. Die Substanz schmilzt bei 88 bis 90 C, ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Äther oder Aceton und kann aus Tetrachlorkohlen- stoff umkristallisiert werden. Ausbeute 75% der theoretischen.
<I>Beispiel 2</I> 1 Mol (120 g) Äthylurethan-methylol wird in 1000 ml Wasser bei 35 C gelöst. Eine ebenfalls mässig warme 20o/oige wässrige Lösung von 1 Mol Nitroform wird unter Umrührung tropfenweise zu- geführt, wobei das Gemisch sich allmählich trübt. Dann wird eine kurze Zeit auf 80 C erwärmt, worauf die Lösung einige Zeit bei Zimmertempera tur gehalten wird. Dabei scheidet sich am Boden des Gefässes ein schweres gelbes Öl aus. Dieses wird von dem Hauptteil der Flüssigkeit abgetrennt und mehrmals mit kaltem Wasser gewaschen.
Das dadurch gewonnene trübe, hellgelbe Öl wird im Exsikkator über P20, getrocknet, wobei es klar und durchsichtig wird. Zwecks weiterer Reinigung kann das Öl in kochendem Hexan gelöst werden. Nach der Abkühlung der Lösung fällt es von neuem aus, wird von der Hexanoberphase abgetrennt und ge trocknet.
Die gewonnene hellgelbe, geruchlose, viskose Flüssigkeit, die sowohl in kaltem als auch warmem Wasser unlöslich ist, ist Trinitroäthyl- äthylurethan vom Stickstoffgehalt 22,19/a. Für C,H80gN4 berechnet, ist der Stickstoffgehalt 22,29/a. Ausbeute ungefähr 90%.
Anstatt des wasserlöslichen Monomers kann man auch eine wasserunlösliche polymere Modifikation des Äthylurethan-methylols für die Umsetzung ver wenden. Die fein gepulverte trockene Methylol- verbindung wird dabei portionenweise unter kräf tiger Umrührung zu einer warmen wässrigen Lösung von Nitroform hinzugefügt. Das Polymer wird dabei anscheinend durch Nitroform aufgespalten, worauf die Umsetzung stattfindet. Die weitere Behandlung erfolgt nachher in der oben angegebenen Weise.
<I>Beispiel 3</I> Ein Gemisch von 1 Mol (151 g) Benzamid, 3 g Soda, 150 ml Wasser und 98 g 400/aige Formalin lösung wird erwärmt und geschüttelt, bis es sich ge löst hat, und wird dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen. Das Methylol-benzamid fällt dabei als ein festes weisses Pulver aus, das aber nicht isoliert werden muss.
Das breiartige Reaktions gemisch wird mit 2000 ml Wasser versetzt und zu einem Gemisch von 2000 ml Wasser und 1 Mol (151 g) Nitroform hinzugerührt. Die gelbe, stark Gefärbte Reaktionslösung wird kurze Zeit auf 8011C erwärmt, wobei sich eine weisse, feste Substanz niederschlägt. Damit die Umsetzung zu Ende geht, wird das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen. Die reichlich ausgeschie denen feinen weissen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gut gewaschen. Sie können aus verdünn tem Methanol umkristallisiert werden.
Das gewon nene Trinitroäthyl-benzamid schmilzt bei 102 C und ist wasserunlöslich. Der Stickstoffgehalt der Verbin dung betrug 19,70/0, theoretisch ist der Stickstoff gehalt von C.H807N4 19,50/0. Die Verbindung kann unter Bildung von Trinitroäthyl - nitrobenzamid nitriert werden.
<I>Beispiel 4</I> Einer 40 C warmen Lösung von 1 Mol (151 g) Nitroform in 1000 ml Wasser wird im Laufe von 5 Minuten unter kräftiger Umrührung eine Lösung von 0,5 Mol (60 g) Dimethylol-harnstoff in 1000 ml Wasser zugesetzt. Die Fällung einer weissen Substanz beginnt sofort. Das Gemisch wird unter Beibehaltung der Temperatur bei 40 C 5 Minuten kräftig gerührt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird der Niederschlag von der hellgelben Mutterlauge abge trennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das weisse leichte Pulver, das in einer Ausbeute von 77 0/0 gewonnen wird, besteht aus reinem Ditrinitro- äthyl-harnstoff. Der Schmelzpunkt der Substanz ist 189-191 C, der Stickstoffgehalt beträgt 29,10/0.
Für C;H6013N8 wird dieser auf 29,0% berechnet. Anstatt festen Dimethylol-harnstoffs kann auch eine Lösung, die die Bildungskomponenten dieses letz teren, das heisst ein Äquivalent Harnstoff und zwei Äquivalente Formaldehyd in der Form einer neu tralen oder schwach alkalischen konzentrierten Formalinlösung, enthält, verwendet werden.
Nach Aufbewahrung bei Zimmertemperatur ohne Um- rührung 22 Stunden wurde eine Ausbeute von 88% erzielt.
<I>Beispiel S</I> 0,1 Mol Dimethylol-harnstoff und 0,2 Mol Nitro- form werden in 100 ml Eisessig gelöst. Die farblose Lösung wird 10-20 Minuten auf 60 C erwärmt und nachher mit so viel Wasser versetzt, dass eine Trübung eben entsteht. Die Reaktionslösung wird bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen, wobei sich ein weisser Niederschlag ausscheidet. Dieser wird von der gelbfarbigen Mutterlauge ab getrennt und mit Wasser sorgfältig gewaschen. Das gebildete Produkt ist reiner Ditrinitroäthyl-harnstoff. Anstatt Eisessig kann z. B. Methylalkohol als Lö sungsmittel verwendet werden.
<I>Beispiel 6</I> Wasserunlöslicher, polymerisierter Dimethylol- harnstoff wird in der folgenden Weise mit Nitroform umgesetzt: In die warme wässrige, ungefähr 15 0/a ige Nitroformlösung wird unter kräftiger Umrührung portionenweise der sehr fein gepulverte Dimethylol- harnstoff eingeführt. Zunächst bildet sich eine Suspension, die während weiterer 15 Minuten gut umgerührt wird. Temperatur 60-70 C.
Nach der Abkühlung setzt sich aus der hellgelben Lösung ein weisses Pulver ab, welches abgetrennt und mit Wasser gut gewaschen wird. Es besteht aus Ditrinitro- äthyl-harnstoff mit dem Schmelzpunkt 189-191 C und einem Stickstoffgehalt von 29,3 0/0.
In ähnlicher Weise bilden sich durch die Um setzung der betreffenden Säureamid-Methylole mit Nitroform in wässriger Lösung: Trinitroäthyl-formamid, eine feste weisse Sub stanz mit dem Schmelzpunkt 115 C; Trinitroäthyl-nitrobenzamid, eine feste weisse Substanz mit dem Schmelzpunkt 1l7 C; N-Trinitroäthyl-N'-methylharnstoff, eine feste weisse Substanz mit dem Schmelzpunkt 120-127 C.