AT200129B - Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff ß-trinitroäthylsubstituierten Säureamiden - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff   ss-trinitroäthylsubstituierten   Säureamiden 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff   ss-trinitroäthylsubsti-   tuierten Säureamiden. 



   Es ist bekannt, dass die Herstellung von alkylierten Säureamiden durch Austausch von stickstoffgebundenem Wasserstoff eines Amides gegen eine Alkylgruppe in der Regel nicht zufriedenstellend verläuft. Die technischen Methoden zur Gewinnung von   N-alkylsäureamiden   gehen deshalb nicht von Säureamiden aus, sondern von den Chloriden oder Estern der entsprechenden Säuren, welche mit primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden. Hiebei sind zur Durchführung der Umsetzung im allgemeinen eine lange Reaktionszeit sowie Erwärmung und gegebenenfalls Arbeit unter Druck erforderlich. 



   Es hat sich nun gemäss der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass N-trinitroäthylsubstituierte Säureamiden durch eine einfache und schnelle Umsetzungsreaktion gewonnen werden können, wenn Trinitromethan in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels zur Einwirkung auf Oxymethylensäureamide (Methylolsäureamide) gebracht wird. 



   Die Herstellung eines trinitroäthylsubstituierten Säureamides, nämlich Ditrinitroäthylharnstoff, ist in der österr. Patentschrift Nr. 179288 beschrieben worden ; dies erfolgt aber dort durch die Umsetzung eines Trinitroalkohols mit dem Säureamid (Harnstoff). Gegenüber diesem besonderen Fall zur Herstellung von alkyliertem Harnstoff bietet das   erfindungsgemässe   Verfahren mehrere wesentliche Vorteile. So z. B. erfolgt die Umsetzung bei wesentlich niedrigerer Temperatur, was in gewissen Fällen von Bedeutung sein kann, die Reaktionsgeschwindigkeit ist wesentlich höher, und keine Seitenreaktionen treten ein. 



   Als Ausgangsmaterial beim Verfahren nach der Erfindung wird nebst Trinitromethan,   HC (NOs) g,   eine Oxymethylenverbindung der allgemeinen Formel : 
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 verwendet, wo R Wasserstoff, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Oxalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, NH2-, NH-alkyl-, NH-substituierte Alkyloder   NH-arylgruppe   bezeichnet. 



   Bei der Umsetzung reagiert die Methylolgruppe des Säureamides mit Trinitromethan unter Austritt von Wasser gemäss der folgenden Formel : 
 EMI1.2 
 Die Umsetzung kann mit äquimolekularen Mengen der Reaktionskomponenten ausgeführt werden ; die Reaktion verläuft aber in derselben Weise auch bei einem Überschuss von Methylolamid oder Trinitromethan. 



   Bei der Reaktion entstehen Nitroamide der allgemeinen Formel : 
 EMI1.3 
 wo R die gleiche Bedeutung hat wie oben. 



   Als Beispiele für solche Oxymethylenverbindungen primärer Säureamide, die gemäss der Erfindung zur Anwendung kommen, seien die folgenden erwähnt, welche durch Einwirkung von Formaldehyd auf Mono- oder Polyamide von Carbonsäuren (aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder nichtsubstituierten) gewonnen 
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 : Methylolformamid,Trinitroäthylformamid, Trinitroäthyl-acetamid,   Ditrinitroäthyl-bernsteinsäurediamid,   Trinitro- äthyl-äthylurethan, Trinitroäthyl-benzamid, Trinitro-äthyl-nitrobenzamid, Trinitroäthyl-harnstoff, N-trinitroäthyl-N'-methylharnstoff, N-   phenyl-N'-trinitroäthyl-harnstoff, N-N'-ditrinitro-    äthyl-harnstoff. 



   Die gemäss der Erfindung hergestellten Ntrinitroäthylsubstituierten Säureamide sind von hohem Reinheitsgrad. Sie sind feste Körper oder flüssige geruchlose Stoffe, unlöslich im Wasser, jedoch löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln. 



   Es hat sich erwiesen, dass die Verbindungen wertvolle Eigenschaften für viele verschiedene Anwendungszwecke besitzen. So z. B. sind viele derselben ausgezeichnete Sprengstoffe und lassen sich als solche oder als Komponenten in Sprengstoffgemischen verwenden, und ferner können sie als Treibmittel für Raketen, allein oder in Mischung, verwendet werden. Sie lassen sich auch als Komponenten in pyrotechnischen Sätzen und Zündsätzen verschiedener Art sowie als Zusatz zu Feuerwerksartikeln verwenden. Ausserdem eignen sie sich als Zusatz zu Dieselölen zur Erhöhung deren Octanzahl. Daneben sind die Produkte wertvoll als Ausgangsmaterial zur Synthese anderer Produkte. Demgemäss sind sie z. B. durch Reduktion in Hydroxylamine und Amine überführbar, welche nachher noch weiter umgesetzt werden können. 



   Beispiel 1 : Eine neutrale oder schwach alkalische Lösung von   l   Mol (89 g) festem Acetamid-methylol in 250 ml Wasser wird mit 1 Mol (151 g) Trinitromethan, in 250 ml Wasser gelöst, vermischt. Nach mehrstündiger Aufbewahrung des Reaktionsgemisches bei Zimmertemperatur oder aber nach 10 Minuten Erwärmung auf 50 bis 70  C beginnt eine weisse Substanz auszufallen. 



  Nach vollendeter Umsetzung werden die gebildeten nadelförmigen weissen Kristalle, die aus Trinitroäthylacetamid bestehen, abfiltriert und mit Wasser gut gewaschen. Das nicht umkristallisierte Trinitroäthylacetamid hat einen Stickstoff- 
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 Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert werden. 



  Ausbeute   75%.   



   Beispiel   2 : 1   Mol (120 g) Äthylurethanmethylol wird in 1000 ml Wasser bei   350 C   gelöst. Eine ebenfalls mässig warme 20%ige wässerige Lösung von 1 Mol Trinitromethan wird unter Umrührung tropfenweise zugeführt, wobei das Gemisch sich allmählich trübt. Dann wird eine kurze Zeit auf 80   C erwärmt, worauf die Lösung einige Zeit bei Zimmertemperatur gehalten wird. Dabei scheidet sich am Boden des Gefässes einschweres gelbes   Öl aus. Dieses wird   von   dem Hauptteil der Flüssigkeit abgetrennt undmehr-    mals mit kaltem Wasser gewaschen. Das dadurch gewonnene trübe, hellgelbe Öl wird im Exsikkator über   POg   getrocknet, wobei es klar und durch- sichtig wird. Zwecks weiterer Reinigung kann das Öl in kochendem Hexan gelöst werden.

   Nach der Abkühlung der Lösung fällt es von neuem aus, wird von der Hexanoberphase abgetrennt und getrocknet. Die gewonnene hellgelbe, geruchlose, viskose Flüssigkeit, die sowohl in kaltem als auch in warmem Wasser unlöslich ist, ist ss-Trinitro- äthyl-äthylurethan vom   Stickstoff gehalt 22, 1%.   Für   CgHjjOgN   berechnet, ist der Stickstoffgehalt   22, 2%.   Ausbeute ungefähr 90%.
Anstatt des wasserlöslichen Monomers kann man auch eine wasserunlösliche polymere Modifikation des Äthylurethanmethylols für die Umsetzung verwenden. Die fein gepulverte trockene Methylolverbindung wird dabei portionenweise unter kräftiger Umrührung zu einer warmen wässerigen Lösung von Trinitromethan hinzugefügt. Das Polymer wird dabei scheinbar durch Trinitromethan. aufgespalten, worauf die Umsetzung stattfindet.

   Die weitere Behandlung erfolgt nachher in der oben angegebenen Weise. 



   Beispiel 3 : Ein Gemisch von 1 Mol (151 g) Benzamid, 3 g Soda,   150ml   Wasser und 98 g 40%ige Formalinlösung wird erwärmt und geschüttelt, bis es sich gelöst hat, und wird dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen. 



  Das Methylol-benzamid fällt dabei als ein festes weisses Pulver aus, das aber nicht isoliert werden muss. Das breiartige Reaktionsgemisch wird mit 2000 ml Wasser versetzt und zu einem Gemisch von 2000 ml Wasser und 1 Mol (151 g) Trinitromethan hinzugerührt. Die gelbe, stark gefärbte Reaktionslösung wird kurze Zeit auf   80  C   erwärmt, wobei sich eine weisse, feste Substanz niederschlägt. Damit die Umsetzung zu Ende geht, wird das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen. Die reichlich ausgeschiedenen feinen weissen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gut gewaschen. 



  Sie können aus verdünntem Methanol umkristallisiert werden. Das gewonnene   ss-Trinitroäthyl-   benzamid schmilzt bei 102  C und ist wasserunlöslich. Der Stickstoff gehalt der Verbindung betrug   19, 7%,   theoretisch ist der Stickstoffgehalt 
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 nitriert werden. 



   Beispiel 4 : Einer 40  C warmen Lösung von 1 Mol   (151 g)   Trinitromethan in 1000 ml Wasser wird im Laufe von 5 Minuten unter kräftiger Umrührung eine Lösung von 0, 5 Mol   (60 g) Dimethylol-harnstoff   in   1000ml   Wasser zugesetzt. Die Fällung einer weissen Substanz beginnt sofort. Das Gemisch wird unter Beibehaltung der Temperatur bei 40   C 5 Minuten kräftig gerührt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird der Niederschlag von der hellgelben Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das weisse leichte Pulver, das in einer Ausbeute von 77% gewonnen 
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 der Stickstoffgehalt beträgt   29, 1%.   Für   CgHgOigNg   wird dieser auf   29, 0%   berechnet. 

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  Anstatt festen   Dirnethy101-harnstoffs   kann auch eine Lösung, die die Bildungskomponenten dieses letzteren, d. h. ein Äquivalent Harnstoff und zwei Äquivalente Formaldehyd in der Form einer neutralen oder schwach alkalischen konzentrierten   Formahnlösung,   enthält, verwendet werden. Nach Aufbewahrung bei Zimmertemperatur ohne Umrührung 22 Stunden wurde eine Ausbeute von 88% erzielt. 



   Beispiel 5 : 0, 1 Mol   Dimethylol-harnstoff   und 0, 2 Mol Trinitromethan werden in 100 ml Eisessig gelöst. Die farblose Lösung wird   10-20   Minuten auf 60  C erwärmt und nachher mit so viel Wasser versetzt, dass eine Trübung eben entsteht. Die Reaktionslösung wird bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen, wobei sich ein weisser Niederschlag ausscheidet. 



  Dieser wird von der gelbfarbigen Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser sorgfältig gewaschen. Das gebildete Produkt ist reiner Di-ss-trinitroäthylharnstoff. Anstatt Eisessig kann z. B. Methylalkohol als Lösungsmittel verwendet werden. 



   Beispiel 6 : Wasserunlöslicher, polymerisierter Dimethylol-harnstoff wird in der folgenden Weise mit Trinitromethan umgesetzt : In die warme wässerige, ungefähr 15%ige Trinitromethanlösung wird unter kräftiger Umrührung portionenweise der sehr   fein gepulverte Dimethy101- harnstoff ein-   geführt. Zunächst bildet sich eine Suspension, die während weiterer 15 Minuten gut umgerührt wird. Temperatur   60-70  C.   Nach der Abkühlung setzt sich aus der hellgelben Lösung ein weisses Pulver ab, welches abgetrennt und mit Wasser gut gewaschen wird. Es besteht aus   Ditrinitroäthylharnstoff   mit dem Schmelzpunkt   189-191  C   und einem Stickstoffgehalt von   29, 3%.    



   In ähnlicher Weise bilden sich durch die Umsetzung der betreffenden Säureamid-Methylole mit Trinitromethan in wässeriger Lösung :   Trinitroäthylformamid,   eine feste weisse Substanz mit dem Schmelzpunkt   115      C,  
Trinitroäthylnitrobenzamid, eine feste weisse Substanz mit dem Schmelzpunkt   1170 C ;     N-trinitroäthyl-N'-methylharnstoff,   eine feste weisse Substanz mit dem Schmelzpunkt 120 bis   127 0 c. 



  PATENTANSPRÜCHE :    l. Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff   ss-trinitroäthylsubstituierten     Säureamiden   der allgemeinen Formel : 
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 EMI3.2 
 zeichnet, dass Trinitromethan in Gegenwart eines Lösungsmittels mit der entsprechenden Oxymethylensäureamiden umgesetzt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial Oxymethylensäuren der allgemeinen Formel : EMI3.3 verwendet werden, worin R die vorstehende Bedeutung hat.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser verwendet wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxymethylensäureamide lösliche oder unlösliche Harnstoffformaldehydkondensate, die durch alkalische oder saure Kondensation von Harnstoff mit Formalin gewonnen worden sind, verwendet werden.