Verfahren zur Herstellung von Trinitroäthylamiden Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-trinitroäthylsubstituierten Säureamiden.
Es ist bekannt, dass die Herstellung von alkylier- ten Säureamiden durch Austausch von stickstoff gebundenem Wasserstoff eines Amids gegen eine Alkylgruppe in der Regel nicht zufriedenstellend verläuft. Die technischen Methoden zur Gewinnung von N-Alkylsäureamiden gehen deshalb nicht von Säureamiden aus, sondern von den Chloriden oder Estern der entsprechenden Säuren, welche mit pri mären oder sekundären Aminen umgesetzt werden. Hierbei sind zur Durchführung der Umsetzung im allgemeinen eine lange Reaktionszeit sowie Erwär mung und gegebenenfalls Arbeit unter Druck erfor derlich.
Es hat sich nun gemäss der vorliegenden Erfin dung herausgestellt, dass N-trinitroäthylsubstituierte Säureamide durch eine einfache und schnelle Um-
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wo R Wasserstoff, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Oxalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, NH2 , NH- alkyl-, NH-substituierte Alkyl- oder NI-arylgruppe bezeichnet.
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Die Umsetzung kann mit äquimolekularen Mengen der Reaktionskomponenten ausgeführt werden; die Reaktion verläuft aber in derselben setzungsreaktion gewonnen werden können, wenn Trinitromethan (Nitroform) in Gegenwart eines Lö sungsmittels mit Oxymethylen-säureamiden (Me- thylol-säureamiden) umgesetzt wird.
Die Herstellung eines trinitroäthylsubstituierten Säureamids, nämlich Ditrinitroäthylharnstoff, ist im schweizerischen Patent Nr. 315593 beschrieben wor den; diese erfolgt aber dort durch die Umsetzung eines Trinitroalkohols mit dem Säureamid (Harn stoff). Gegenüber diesem besonderen Fall zur Her stellung von alkyliertem Harnstoff bietet das erfin dungsgemässe Verfahren mehrere wesentliche Vor teile. So z.
B. kann die Umsetzung bei wesentlich niedrigerer Temperatur erfolgen, was in gewissen Fällen von Bedeutung sein kann, die Reaktions geschwindigkeit ist wesentlich höher, und es treten keine Nebenreaktionen auf.
Zweckmässig verwendet man als Oxymethylen- verbindungen solche der Formel Bei der Umsetzung reagiert die Methylolgruppe des Säureamids mit Nitroform unter Austritt von Wasser gemäss der folgenden Formel:
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Weise auch bei einem Überschuss von Methylolamid oder Nitroform. Bei der Reaktion entstehen Nitroamide der Formel
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wo R die gleiche Bedeutung hat wie oben.
Als Beispiele für solche Oxymethylenverbindun- gen primärer Säureamide, die gemäss der Erfindung zur Anwendung kommen, seien die folgenden er wähnt, welche durch Einwirkung von Formaldehyd auf Mono- oder Polyamide von Carbonsäuren (ali- phatischen oder aromatischen, substituierten oder nicht substituierten) gewonnen werden können:
Methylol-formamid, Methylol-acetamid, Dimethylol-bernsteinsäurediamid, Methylol-äthylurethan, Methylol-benzamid, Methylol-nitrobenzamid, Methylol-harnstoff, Methylol-methylharnstoff, Methylol-phenylharnstoff, Dimethylol-harnstoff. Dabei werden entsprechende trinitroäthylsubsti- tuierte Verbindungen gewonnen, nämlich:
Trinitroäthyl-formamid, Trinitroäthyl-acetamid, Ditrinitroäthyl-bernsteinsäurediamid, Trinitroäthyl-äthylurethan, Trinitroäthyl-benzamid, Trinitroäthyl nitrobenzamid, Trinitroäthyl-harnstoff, N-Trinitroäthyl-N'-methylharnstoff, N-Phenyl-N'-trinitroäthyl-harnstoff, N N'-Ditrinitroäthyl-harnstoff.
Die gemäss der Erfindung hergestellten N-tri- nitroäthylsubstituierten Säureamide sind von hohem Reinheitsgrad. Sie sind feste Körper oder flüssige geruchlose Stoffe, unlöslich im Wasser, jedoch lös lich in den meisten organischen Lösungsmitteln.
Es hat sich erwiesen, dass die Verbindungen wert volle Eigenschaften für viele verschiedene Anwen dungszwecke besitzen. So z. B. sind viele derselben ausgezeichnete Sprengstoffe und lassen sich als solche oder als Komponenten in Sprengstoffgemi schen verwenden, und ferner können sie als Treib mittel für Raketen, allein oder in Mischung, ver wendet werden. Sie lassen sich auch als Komponen ten in pyrotechnischen Sätzen und Zündsätzen ver schiedener Art sowie als Zusatz zu Feuerwerks artikeln verwenden.
Ausserdem eignen sie sich als Zusatz zu Dieselölen zur Erhöhung deren Cetan- zahl. Daneben sind die Produkte wertvoll als Aus gangsmaterial zur Synthese anderer Produkte. Dem gemäss sind sie z. B. durch Reduktion in Hydroxyl- amine und Amine überführbar, welche nachher noch weiter umgesetzt werden können.
<I>Beispiel 1</I> Eine neutrale oder schwach alkalische Lösung von 1 Mol (89g) festen Acetamid-methylol in 250 ml Wasser wird mit 1 Mol (151 g) Nitroform, in 250 ml Wasser gelöst, vermischt. Nach mehrstündiger Auf bewahrung des Reaktionsgemisches bei Zimmer temperatur oder aber nach 10 Minuten Erwärmung auf 50 bis 70 C beginnt eine weisse Substanz aus zufallen. Nach vollendeter Umsetzung werden die gebildeten nadelförmigen weissen Kristalle, die aus Trinitroäthyl-acetamid bestehen, abfiltriert und mit Wasser gut gewaschen.
Das nicht umkristallisierte Trinitroäthyl-acetamid hat einen Stickstoffgehalt von 25,3%; theoretisch ist der Stickstoffgehalt von C4H00,N4 25,29/a. Die Substanz schmilzt bei 88 bis 90 C, ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Äther oder Aceton und kann aus Tetrachlorkohlen- stoff umkristallisiert werden. Ausbeute 75% der theoretischen.
<I>Beispiel 2</I> 1 Mol (120 g) Äthylurethan-methylol wird in 1000 ml Wasser bei 35 C gelöst. Eine ebenfalls mässig warme 20o/oige wässrige Lösung von 1 Mol Nitroform wird unter Umrührung tropfenweise zu- geführt, wobei das Gemisch sich allmählich trübt. Dann wird eine kurze Zeit auf 80 C erwärmt, worauf die Lösung einige Zeit bei Zimmertempera tur gehalten wird. Dabei scheidet sich am Boden des Gefässes ein schweres gelbes Öl aus. Dieses wird von dem Hauptteil der Flüssigkeit abgetrennt und mehrmals mit kaltem Wasser gewaschen.
Das dadurch gewonnene trübe, hellgelbe Öl wird im Exsikkator über P20, getrocknet, wobei es klar und durchsichtig wird. Zwecks weiterer Reinigung kann das Öl in kochendem Hexan gelöst werden. Nach der Abkühlung der Lösung fällt es von neuem aus, wird von der Hexanoberphase abgetrennt und ge trocknet.
Die gewonnene hellgelbe, geruchlose, viskose Flüssigkeit, die sowohl in kaltem als auch warmem Wasser unlöslich ist, ist Trinitroäthyl- äthylurethan vom Stickstoffgehalt 22,19/a. Für C,H80gN4 berechnet, ist der Stickstoffgehalt 22,29/a. Ausbeute ungefähr 90%.
Anstatt des wasserlöslichen Monomers kann man auch eine wasserunlösliche polymere Modifikation des Äthylurethan-methylols für die Umsetzung ver wenden. Die fein gepulverte trockene Methylol- verbindung wird dabei portionenweise unter kräf tiger Umrührung zu einer warmen wässrigen Lösung von Nitroform hinzugefügt. Das Polymer wird dabei anscheinend durch Nitroform aufgespalten, worauf die Umsetzung stattfindet. Die weitere Behandlung erfolgt nachher in der oben angegebenen Weise.
<I>Beispiel 3</I> Ein Gemisch von 1 Mol (151 g) Benzamid, 3 g Soda, 150 ml Wasser und 98 g 400/aige Formalin lösung wird erwärmt und geschüttelt, bis es sich ge löst hat, und wird dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen. Das Methylol-benzamid fällt dabei als ein festes weisses Pulver aus, das aber nicht isoliert werden muss.
Das breiartige Reaktions gemisch wird mit 2000 ml Wasser versetzt und zu einem Gemisch von 2000 ml Wasser und 1 Mol (151 g) Nitroform hinzugerührt. Die gelbe, stark Gefärbte Reaktionslösung wird kurze Zeit auf 8011C erwärmt, wobei sich eine weisse, feste Substanz niederschlägt. Damit die Umsetzung zu Ende geht, wird das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen. Die reichlich ausgeschie denen feinen weissen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gut gewaschen. Sie können aus verdünn tem Methanol umkristallisiert werden.
Das gewon nene Trinitroäthyl-benzamid schmilzt bei 102 C und ist wasserunlöslich. Der Stickstoffgehalt der Verbin dung betrug 19,70/0, theoretisch ist der Stickstoff gehalt von C.H807N4 19,50/0. Die Verbindung kann unter Bildung von Trinitroäthyl - nitrobenzamid nitriert werden.
<I>Beispiel 4</I> Einer 40 C warmen Lösung von 1 Mol (151 g) Nitroform in 1000 ml Wasser wird im Laufe von 5 Minuten unter kräftiger Umrührung eine Lösung von 0,5 Mol (60 g) Dimethylol-harnstoff in 1000 ml Wasser zugesetzt. Die Fällung einer weissen Substanz beginnt sofort. Das Gemisch wird unter Beibehaltung der Temperatur bei 40 C 5 Minuten kräftig gerührt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird der Niederschlag von der hellgelben Mutterlauge abge trennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das weisse leichte Pulver, das in einer Ausbeute von 77 0/0 gewonnen wird, besteht aus reinem Ditrinitro- äthyl-harnstoff. Der Schmelzpunkt der Substanz ist 189-191 C, der Stickstoffgehalt beträgt 29,10/0.
Für C;H6013N8 wird dieser auf 29,0% berechnet. Anstatt festen Dimethylol-harnstoffs kann auch eine Lösung, die die Bildungskomponenten dieses letz teren, das heisst ein Äquivalent Harnstoff und zwei Äquivalente Formaldehyd in der Form einer neu tralen oder schwach alkalischen konzentrierten Formalinlösung, enthält, verwendet werden.
Nach Aufbewahrung bei Zimmertemperatur ohne Um- rührung 22 Stunden wurde eine Ausbeute von 88% erzielt.
<I>Beispiel S</I> 0,1 Mol Dimethylol-harnstoff und 0,2 Mol Nitro- form werden in 100 ml Eisessig gelöst. Die farblose Lösung wird 10-20 Minuten auf 60 C erwärmt und nachher mit so viel Wasser versetzt, dass eine Trübung eben entsteht. Die Reaktionslösung wird bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen, wobei sich ein weisser Niederschlag ausscheidet. Dieser wird von der gelbfarbigen Mutterlauge ab getrennt und mit Wasser sorgfältig gewaschen. Das gebildete Produkt ist reiner Ditrinitroäthyl-harnstoff. Anstatt Eisessig kann z. B. Methylalkohol als Lö sungsmittel verwendet werden.
<I>Beispiel 6</I> Wasserunlöslicher, polymerisierter Dimethylol- harnstoff wird in der folgenden Weise mit Nitroform umgesetzt: In die warme wässrige, ungefähr 15 0/a ige Nitroformlösung wird unter kräftiger Umrührung portionenweise der sehr fein gepulverte Dimethylol- harnstoff eingeführt. Zunächst bildet sich eine Suspension, die während weiterer 15 Minuten gut umgerührt wird. Temperatur 60-70 C.
Nach der Abkühlung setzt sich aus der hellgelben Lösung ein weisses Pulver ab, welches abgetrennt und mit Wasser gut gewaschen wird. Es besteht aus Ditrinitro- äthyl-harnstoff mit dem Schmelzpunkt 189-191 C und einem Stickstoffgehalt von 29,3 0/0.
In ähnlicher Weise bilden sich durch die Um setzung der betreffenden Säureamid-Methylole mit Nitroform in wässriger Lösung: Trinitroäthyl-formamid, eine feste weisse Sub stanz mit dem Schmelzpunkt 115 C; Trinitroäthyl-nitrobenzamid, eine feste weisse Substanz mit dem Schmelzpunkt 1l7 C; N-Trinitroäthyl-N'-methylharnstoff, eine feste weisse Substanz mit dem Schmelzpunkt 120-127 C.
Process for the production of trinitroethyl amides The present invention relates to a process for the production of N-trinitroethyl-substituted acid amides.
It is known that the production of alkylated acid amides by exchanging nitrogen-bonded hydrogen of an amide for an alkyl group is generally unsatisfactory. The technical methods for obtaining N-alkyl acid amides therefore do not start from acid amides, but from the chlorides or esters of the corresponding acids, which are reacted with primary or secondary amines. A long reaction time and warming and, if appropriate, work under pressure are generally required to carry out the reaction.
It has now been found according to the present inven tion that N-trinitroethyl-substituted acid amides by a simple and quick conversion
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where R denotes hydrogen, an alkyl, substituted alkyl, oxalkyl, aryl, substituted aryl, NH2, NH-alkyl, NH-substituted alkyl or NI-aryl group.
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The reaction can be carried out with equimolecular amounts of the reaction components; the reaction proceeds in the same settlement reaction, however, it can be obtained if trinitromethane (nitroform) is reacted with oxymethylene acid amides (methylol acid amides) in the presence of a solvent.
The preparation of a trinitroethyl-substituted acid amide, namely ditrinitroethylurea, is described in Swiss Patent No. 315593 the wor; However, this takes place there through the reaction of a trinitro alcohol with the acid amide (urea). Compared to this particular case for the manufacture of alkylated urea, the process according to the invention offers several essential advantages. So z.
B. the reaction can be carried out at a much lower temperature, which can be important in certain cases, the reaction rate is much higher, and there are no side reactions.
The oxymethylene compounds used are appropriately those of the formula.
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Even if there is an excess of methylolamide or nitroform. The reaction produces nitroamides of the formula
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where R has the same meaning as above.
Examples of such oxymethylene compounds of primary acid amides which are used according to the invention are the following, which are obtained by the action of formaldehyde on mono- or polyamides of carboxylic acids (aliphatic or aromatic, substituted or unsubstituted) can:
Methylol formamide, methylol acetamide, dimethylol succinic acid diamide, methylol ethyl urethane, methylol benzamide, methylol nitrobenzamide, methylol urea, methylol methyl urea, methylol phenyl urea, dimethylol urea. Corresponding trinitroethyl-substituted compounds are obtained, namely:
Trinitroethyl-formamide, trinitroethyl-acetamide, ditrinitroethyl-succinic acid diamide, trinitroethyl-ethyl urethane, trinitroethyl benzamide, trinitroethyl nitrobenzamide, trinitroethyl urea, N-trinitroethyl-N'-methylurea, N-phenyl-N'-harnitroethyl -Ditrinitroethyl urea.
The N-tri-nitroethyl-substituted acid amides prepared according to the invention are of a high degree of purity. They are solid bodies or liquid odorless substances, insoluble in water, but soluble in most organic solvents.
The compounds have been found to have valuable properties for a wide variety of uses. So z. B. are many of the same excellent explosives and can be used as such or as components in Sprengstoffgemi rule, and they can be used as propellants for rockets, alone or in mixture, ver. They can also be used as components in pyrotechnic and igniter charges of various types and as additions to fireworks items.
They are also suitable as additives to diesel oils to increase their cetane number. In addition, the products are valuable as starting materials for the synthesis of other products. Accordingly, they are z. B. can be converted into hydroxyl amines and amines by reduction, which can then be converted further.
<I> Example 1 </I> A neutral or weakly alkaline solution of 1 mol (89 g) solid acetamide-methylol in 250 ml water is mixed with 1 mol (151 g) nitroform, dissolved in 250 ml water. After several hours of storage of the reaction mixture at room temperature or after 10 minutes of heating to 50 to 70 C, a white substance begins to fall out. After the reaction is complete, the needle-shaped white crystals formed, which consist of trinitroethyl acetamide, are filtered off and washed well with water.
The non-recrystallized trinitroethyl acetamide has a nitrogen content of 25.3%; theoretically the nitrogen content of C4H00, N4 is 25.29 / a. The substance melts at 88 to 90 C, is insoluble in water, easily soluble in ether or acetone and can be recrystallized from carbon tetrachloride. Yield 75% of the theoretical.
<I> Example 2 </I> 1 mol (120 g) ethyl urethane methylol is dissolved in 1000 ml water at 35.degree. A likewise moderately warm 20% aqueous solution of 1 mol of nitroform is added dropwise with stirring, the mixture gradually becoming cloudy. The mixture is then heated to 80 ° C. for a short time, after which the solution is kept at room temperature for some time. A heavy yellow oil precipitates at the bottom of the vessel. This is separated from the main part of the liquid and washed several times with cold water.
The cloudy, light yellow oil obtained in this way is dried in the desiccator over P20, where it becomes clear and transparent. The oil can be dissolved in boiling hexane for further purification. After the solution has cooled, it precipitates again, is separated off from the hexane upper phase and dried.
The light yellow, odorless, viscous liquid obtained, which is insoluble in both cold and warm water, is trinitroethylethylurethane with a nitrogen content of 22.19 / a. Calculated for C, H80gN4, the nitrogen content is 22.29 / a. Yield about 90%.
Instead of the water-soluble monomer, a water-insoluble polymeric modification of the ethyl urethane methylol can also be used for the reaction. The finely powdered, dry methylol compound is added in portions to a warm, aqueous solution of nitroform while stirring vigorously. The polymer is apparently broken down by nitroform, whereupon the reaction takes place. The further treatment takes place afterwards in the manner indicated above.
<I> Example 3 </I> A mixture of 1 mol (151 g) benzamide, 3 g soda, 150 ml water and 98 g 400 / aige formalin solution is heated and shaken until it has dissolved, and then is left at room temperature overnight. The methylol benzamide precipitates as a solid white powder, which does not have to be isolated.
The pasty reaction mixture is mixed with 2000 ml of water and stirred into a mixture of 2000 ml of water and 1 mol (151 g) of nitroform. The yellow, strongly colored reaction solution is briefly heated to 8011C, during which a white, solid substance is precipitated. In order for the reaction to end, the reaction mixture is left to stand at room temperature overnight. The fine white crystals which are abundantly excreted are filtered off and washed thoroughly with water. They can be recrystallized from dilute methanol.
The won trinitroethyl benzamide melts at 102 ° C. and is insoluble in water. The nitrogen content of the compound was 19.70 / 0, theoretically the nitrogen content of C.H807N4 is 19.50 / 0. The compound can be nitrated to form trinitroethyl-nitrobenzamide.
<I> Example 4 </I> A solution of 1 mol (151 g) nitroform in 1000 ml of water at 40 ° C. is converted into a solution of 0.5 mol (60 g) dimethylol urea in 1000 ml of water added. The precipitation of a white substance starts immediately. The mixture is vigorously stirred for 5 minutes while maintaining the temperature at 40.degree. After cooling to room temperature, the precipitate is separated from the light yellow mother liquor, washed with water and dried.
The light white powder, which is obtained in a yield of 77%, consists of pure ditrinitro-ethyl-urea. The melting point of the substance is 189-191 C, the nitrogen content is 29.10 / 0.
For C; H6013N8 this is calculated to be 29.0%. Instead of solid dimethylol urea, it is also possible to use a solution which contains the formation components of this latter, ie one equivalent of urea and two equivalents of formaldehyde in the form of a neutral or weakly alkaline concentrated formalin solution.
After storage at room temperature without stirring for 22 hours, a yield of 88% was achieved.
<I> Example S </I> 0.1 mol of dimethylol urea and 0.2 mol of nitroform are dissolved in 100 ml of glacial acetic acid. The colorless solution is heated to 60 ° C. for 10-20 minutes and then enough water is added to make it cloudy. The reaction solution is left to stand at room temperature overnight, a white precipitate separating out. This is separated from the yellow-colored mother liquor and carefully washed with water. The product formed is pure ditrinitroethyl urea. Instead of glacial acetic acid, z. B. methyl alcohol can be used as a solvent.
<I> Example 6 </I> Water-insoluble, polymerized dimethylol urea is reacted with nitroform in the following way: The very finely powdered dimethylol urea is introduced in portions into the warm aqueous, approximately 150 / a strength nitroform solution with vigorous stirring. First of all, a suspension is formed, which is stirred well for a further 15 minutes. Temperature 60-70 C.
After cooling, a white powder settles out of the light yellow solution, which is separated off and washed well with water. It consists of ditrinitroethyl urea with a melting point of 189-191 C and a nitrogen content of 29.3%.
In a similar way, the reaction of the acid amide methylols in question with nitroform in aqueous solution results in: trinitroethyl formamide, a solid white substance with a melting point of 115 C; Trinitroethyl-nitrobenzamide, a solid white substance with a melting point of 17 ° C .; N-trinitroethyl-N'-methylurea, a solid white substance with a melting point of 120-127 C.